DE2047675C2

DE2047675C2 - Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial mit hochglänzender Oberfläche

Info

Publication number: DE2047675C2
Application number: DE2047675A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Nishishita; Shigekazu Ohnishi; Hisateru Fukushima Okayama Takimoto
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-28
Publication date: 1981-10-08
Also published as: DE2047675A1; FR2063058A1; GB1266815A; JPS5328476B1; US3703403A; FR2063058B1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten der Polymerschicht während Verfahrensstufe a) beginnt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerlösung auf die hochglatte Oberfläche des Trägers so dick aufträgt, daß die Stärke der Polymerschicht auf der porösen Folie nach Entfernen des Lösungsmittels 10 bis 50 μΐη beträgt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung zusätzlich etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Bindeinhibitors oder Gleitmittels enthält, bezogen auf das Polymer.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die glatte Oberfläche des Trägers gleichförmig mit einem Bindeinhibitor oder Schmiermittel vorbeschichtet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial mit hochglänzender Oberfläche, bei dem man

a) eine Polymerschicht auf einen Träger mit hochglatter Oberfläche aufbringt,

b) über dieser Schicht eine poröse Folie anordnet,

c) die nicht poröse Polymerschicht erhitzt,

d) die aus poröser und nicht poröser Polymerschicht bestehende Anordnung abkühlt, und je

e) die nicht poröse Polymerschicht von dem Träger abzieht

Das erfindungsgemäße Folienmaterial ist insbesondere geeignet als Kunstleder mit Hochglanzappretur und ist besonders vorteilhaft, da es geringe Neigung zum Kräuseln bzw. Faltenwerfen hat.

Mit einer glänzenden Oberfläche ausgerüstete Leder sind bereits bekannt, Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem man ein aus zwei flössigen Komponenten bestehendes Polyurethan auf das Basismaterial ί aufsprüht, um so das Endprodukt mit einer glänzenden Appretur zu versehen* Nach diesem Verfahren erhäJt man jedodi Produkte, bei denen der Aufstrich verhältnismäßig schlecht an das Basismaterial gebunden ist, so daß die Endprodukte eine schlechte Ermüdungsfe-η stigkett aufweisen.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren (Unterlagen der BE-PS 6 95 136) wird ein wasserdampfdurchlässiges, flexibles Folienmaterial, das eine poröse Grundschicht und eine Oberflächenschicht aufweist, erhalten. Zur Herstellung dieses Folienmaterials wird zunächst auf einen temporären Träger eine poröse Grundschicht durch Naßkoagulation einer Lösung des Ausgangsmaterials für die Kunststoff-Grundschicht erzeugt, auf der erhaltenen Grundschicht*? ird gegebenenfalls eine Verankerungsschicht durch Aufbringen aus einer Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels vorgesehen, und in einer weiteren Stufe wird ebenfalls durch Naßkoagulation die Oberflächenschicht aufgebracht Dabei wird ein Folienmaterial erhalten, das nicht nur eine poröse Grundschicht aufweist, sondern dessen Oberflächenschicht ebenfalls porös ist und dadurch eine ungleichmäßige Oberfläche besitzt Das bekannte Folienmaterial zeigt daher keine hochglänzende Oberfläche und neigt darüber hinaus zur Kräuselung und

Faltenbildung der Oberfläche.

Diesem Stand der Technik gegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial mit hochglänzender Oberfläche zu schaffen, bei dem erreicht wird, daß die hochglänzende

JS Polymerschicht fest an das Grundfolienmaterial gebunden ist und ein Material mit ausgezeichneter Ermüdungsfestigkeit erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren soll darüber hinaus zur Herstellung eines hochglänzenden Folienmaterials führen, welches praktisch kräusel- bzw. faltenfrei ist

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Folienmaterial mit hochglänzender Oberfläche, bei dem man

a) eine Polymerschicht auf einen Träger mit hochglatter Oberfläche aufbringt,

b) über dieser Schicht eine poröse Folie anordnet

c) die nicht poröse Polymerschicht erhitzt,

d) die aus poröser und nicht poröser Polymerschicht bestehende Anordnung abkühlt, und

e) die nicht poröse Polymerschicht von dem Träger abzieht, das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Polymerschicht in Form einer Polymerlösung aufbringt, die ggf. übliche Zusätze enthält, wobei die Polymerkonzentration in der Lösung 10 bis 25 Gew.-°/o bezogen auf die Lösung, und die Viskosität der Polymerlösung 1 bis 30 Poise bei 40° beträgt, das Lösungsmittel aus der Schicht der Polymerlösung durch die poröse Folie hindurch entfernt und die nicht poröse Polymerschicht durch Erhitzen auf etwa 10 bis 50⁰C unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers während 0,5 bis 10 Minuten aushärtet und man in Stufe d) unter 80⁰C abkühlt, bevor man die nicht poröse Polymerschicht von der glatten

Oberfläche des Trägers abzieht.

Erfindungsgemäß kann man somit Folienmaterial mit hochglänzender Appretur herstellen, bei welchem die

bocbglänzende Polymerschicht und das Grondfolienmaterial fest aneinander gebunden sind. Darüber hinaus verfügt das Endprodukt bzw, Laminat über eine ausgezeichnete Ermüdungsfestigkeit,

Um die erfindungsgemäß gewünschte glänzende Appretur zu erhalten, kann man jeden Träger mit hochglatter Oberfläche verwenden, Beispiele hierfür sind Metallplatten, -walzen oder ähnliches, wie Eisenplatten oder Eisenwalzen mit hochpolierten, glänzenden Oberflächen, wie man sie z.B. durch Plattieren mit Chrom erhält Diese Platten oder Walzen mit hochglatten Oberflächen sind vorzugsweise mit Einrichtungen versehen, durch die man ein Heiz- oder Kühlmedium einführen und zirkulieren kann.

Zur Herstellung der in Verfahrensstufe a) verwendeten Polymerlösung eignet sich jedes geschmeidige bzw. biegsame Polymer.

Insbesondere verwendet man hierfür Polyurethan-Elastomere. Es können ferner Polyurethan-Elastomere im Gemisch mit anderen Polymeren verwendet werden, wie Polyvinylchlorid, Polycarbonate und ähnliches, wobei diese in Mengen von unter etwa 50 Gew.-% eingesetzt werden.

Zur Herstellung der für Verfahrensstufe a) benötigten Polymerlösung kann man jedes Lösungsmittel verwenden, in welchem sich das Polymer löst Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, DimethylsulfoxioV Tetrahydrofuran oder Dioxan. Durch Wahl eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt für die erfindungsgemäße Verwendung optimal ist kann man mit einem einzigen Lösungsmittel auskommen. Um die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels jedoch innerhalb eines gewünschten Bereiches zu halten, lassen sich feirrr auch Gemische von Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten js einsetzen. In dem verwendeten Löst>«jgsmittel sollen sich vorzugsweise diejenigen Stoffe nicht lösen, aus denen die poröse Folie besteht an die das Polymer letztlich gebunden wird.

Die Konzentration des Polymers in der Polymerlösung liegt zwischen etwa 10 und 25 Gew.-%. Die Viskosität der Polymerlösung beträgt 0,1 bis 3,0 Pa · s bei 40⁰C. Eine zu niedrige Konzentration erfordert eine längere Zeit zum Entfernen des Lösungsmittels, wodurch die Gefahr zum Entglasen und Schäumen zunimmt Eine zu hohe Konzentration der Polymerlö* sung erschwert einen gleichförmigen Kontakt mit der porösen Folie und hat eine schlechte Bindung der Polymerlösung dann zu rasch trocknet Eine ungenügende Viskosität der Polymerlösung bringt Schwierigkeiten beim Beschichten der hochglatten Oberfläche des Trägers mit sich, die dem Produkt die glänzende Appretur vermittelt während eine zu hohe Viskosität eine gleichförmige Beschichtung erschwert und zu einer schlechten Bindung mit der porösen Folie führt

Das beste Endprodukt erhält man dann, wenn die Stärke der auf der porösen Folie nach dem Trocknen verbietenden Polymerschicht zwischen etwa 10 und 50 μπι beträgt

Gegebenenfalls können die Polymerlösung verschiedene Zusätze beigemengt werden, wie Pigmente, Weichmacher und ähnliches, obgleich dies nicht unbedingt erforderlich ist

Als poröse Folie, die erfindungsgemäß mit der glänzenden Appretur ausgerüstet wird, kann man jedes es Material mit poröser Struktur und zusammenhängenden Poren bzw. Hohlräumen verwenden. Falls die Poren bzw. Hohlräume nicht zusammenhängen, wird die Entfernung des Lösungsmittels aus der auf die hochglatte Oberfläche des Trägers aufgebrachten Polymerlösung schwierig, sobald die poröse Folie darüber angeordnet wurde. In diesem Fall ist dje Herstellung von Folienmaterial mit überlegener Glanzappretur erschwert

Als Basismaterial zur Herstellung der porösen Folie kann man eine faserige Basis verwenden, die mit einer Polymerlösung oder -emulsion imprägniert und/oder beschichtet ist und die dann mit einer Flüssigkeit behandelt wird, die ein Fällungsmittel für das genannte Polymer enthält so daß das Polymer unter Bildung einer porösen Struktur innerhalb und/oder auf der Oberfläche dieser faserigen Basis koaguliert

Als faserige Basis für die poröse Folie kann man jedes faserige Material verwenden, beispielsweise Naturfasern, wie Baumwolle, Chemiefasern, wie Viskose-Rayon oder Acetat-Rayon, Synthesefasern, wie Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polypropylen oder Polyvinylalkohol, gemischt gesponnene Fasern mit Polyamid; Polyester oder Polystyrol, sowie gewebte, gewirkte oder nicht gewebte Stoffe bzw. Faservliese aus Gemischen dieser Fasern, insbesondere nicht gewebte Stoffe bzw. Vliese aus Schichten willkürlich angeordneter Bahnen von Synthesefasern oder ähnlichem, die genadelt wurden. Die verwendeten gewebten, gewirkten oder nicht gewebten Stoffe bzw. Vliese können mit einer Polymerlösung oder -emulsion imprägniert werden, und die so behandelten Stoffe lassen sich dann mit einer Flüssigkeit behandeln, in der sich das Polymer und die Fasern des Gewebes nicht lösen, so daß man das imprägnierte Polymer unter Bildung einer porösen Struktur einfach koagulieren kann.

Zum Imprägnieren und/oder Beschichten der gewebten, gewirkten oder nicht gewebten Stoffe und damit zur Herstellung poröser Strukturen lassen sich Polymere verwenden, wie Polyurethan-Elastomere, Polyamide, Polyvinylchlorid und ähnliches. Polyurethan-Elastomere eignen sich insbesondere zur Herstellung einer porösen Folie, die über eine besonders gute Ermüdungsfestigkeit verfügt

Zu erfindungsgeinäß geeigneten Polyurethan-Elastomeren kann man gelangen, indem man einen Polyester, Polyäther oder Polyätherester mit an beiden Enden des Moleküls befindlichen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht über 500, ein organisches Diisocyanat und einen Kettenverlängerer, wie Diamin, Diol oder Hydrazin, miteinander umsetzt Die so hergestellten Polyurethan-Elastomere lösen sich in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Dioxan.

Zur Koagulation der Polymerlösung, mit der die faserige Basis imprägniert und/oder beschichtet ist, können als Medien, welche keine Lösungsmittel sind, Wasser, Methylalkohol, Äthylenglykol und ähnliches, oder Gemische aus Wasser und einem Lösungsmittel für das Polymer, wie eine wässerige Lösung von Dimethylformamid, verwendet werden.

Die in Verfahrensstufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete poröse Folie hat eine glatte, ebene Oberfläche. Falls die Oberfläche der porösen Folie praktisch nicht vollständig glatt ist kann man das Endprodukt zwar einer abschließenden Hochglanz-Behandlung unterwerfen, ist die Oberfläche jedoch extrem uneben, dann lassen sich mit dem Material keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten und das Endprodukt sieht schlechter aus.

Sobald die poröse Folie über der auf der hochglatten

Oberfläche des Trägers liegenden Schicht an Polymerlösung angeordnet ist, beginnt man mit der Entfernung des Lösungsmittels aus der Polymerlösung, Man arbeitet hierzu etwa bei Temperaturen von zumindest 10" unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels oder, im Falle der Verwendung eines Lösungsmittelgemisches, unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt Bei höheren Temperaturen verdampft das Lösungsmittel zu rasch. Bei zu schneller Verdampfung kann jedoch das Lösungsmittel nicht vollständig aus der porösen Folie entweichen, so daß es zum Schäumen kommt, was wiederum die Bildung einer besonders gut glänzenden Appretur nachteilig beeinflußt Eine zu niedrige Trockentemperatur dagegen ist wegen einer dadurch bedingten zu langen Trockenzeit nicht erwünscht, obgleich dies die Qualität des Endproduktes in keiner Weise beeinträchtigt Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wird die Trocknung daher vorzugsweise bei der höchstzulässigen Temperatur durchgeführt, bei welcher noch kein Schäumen auftritt Vorzugsweise wird die Temperatur mit fortschreitender Trocknung schrittv.-eise angehoben. In vielen Fällen kann man die Temperatur auch über den Siedepunkt des Lösungsmittels hinaus erhöhen, wenn die Menge an restlichem Lösungsmittel kleiner wird als die Menge an vorhandenem Polymer.

Zu Kunstleder mit hochglänzender Appretur kann man gelangen, indem man die an die poröse Folie gebundene nicht poröse Polymerschicht von der hochglatten Oberfläche des Trägers, welche dem Endprodukt eine hochglänzende Appretur vermittelt unmittelbar nach dem Trocknen abzieht Das auf diese Weise erhalterse Produkt neigt jedoch gern dazu, sich auf der hochglänzenden Oberfläche zu wallen bzw. zu kräuseln oder zu falten. Es wurde nun gefunden, daß diese Neigung zum Wallen bzw. zum Kräuseln oder Falten erfindungsgemäß vermieden werden kann, indem man die Polymerschicht nach ihrer Verfestigung zum Aushärten einer Hitzebehandlung unterwirft Dieses Aushärten wird vorzugsweise während der Verfahrensstufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt indem man das dabei erhaltene Produkt etwa 0,5 bis 10 Minuten auf eine um etwa 10 bis 50⁰C unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegende Temperatur erhitzt Zweckmäßiger und wirkungsvoller ist es jedoch, das Aushärten bereits durchzuführen, wenn das Trockenverfahren noch nicht beendet und daher noch eine kleine Menge an Restlösungsmittel vorhanden ist Ein Erhitzen auf eine über dem genannten Bereich liegende Temperatur und während einer zu langen Zeit führt zu einer Zerstörung der porösen Folie, wodurch die Glätte der Oberfläche und ihre Flexibilität beeinträchtigt werden. Darüber hinaus kleben in diesem Fall die entstehende nicht poröse Polymerschicht und die hochglatte Oberfläche des Trägers zusammen, so daß ein Abziehen des Endproduktes schwierig wird. Liegen jedoch Temperatur und Dauer des Heizvorganges unter den angegebenen Grenzen, so ergibt sich bezüglich Unterbindung des Wallens bzw. Kräuseins oder Faltens keine besondere Verbesserung.

Während des Abziehens der auf die poröse Schicht gebundenen nicht porösen Polymerschicht von der Oberfläche des hochglatten Trägers muß eine Temperatur unter 80° C eingehalten werden. Bei höheren Temperaturen wird die hochglänzende Appretur des Produkts beeinträchtigt, so daß das Endprodukt als hochglänzendes Fo/it!nmaterial an Wert verliert.

Die Beständigkeit bzw. Festigkeit beim Abziehen des Endproduktes von der glatten Oberfläche des Trägers ist besser bei einer Folie, die zur Verhinderung von Wallen bzw. Kräuseln oder Falten neben der üblichen

■, Trocknung hitzebehandelt wurde, im Vergleich zu einer Folie, bei der dies unterblieb, Gegebenenfalls kann ein Bindeinhibitor oder ein Gleitmittel verwendet werden, um das Abziehen zu erleichtern. Hierzu können übliche Mittel, die ein Aneinanderkleben verhindern, verwendet

ii; werden. Geeignet sind beispielsweise höhere Alkohole, Ester, Siliconharze und Naturwachse mit hohen Schmelzpunkten. Die entsprechenden Mittel können der Polymerlösung in Mengen zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt werden.

is Gegebenenfalls kann die hochglatte Oberfläche des Trägers auch vor Gebrauch mit einer kleinen Menge an Bindeinhibitor gleichförmig überzogen werden.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert Falls nicht anders angegeben ist stellen

id alle Prozent- und Teilangaben Gewichtsmengen dar.

Beispie!

Drei Schichten einer unregelmäßigen Bahn aus Polycaproamid-Fasern mit 1,5 Denier und 50 mm

r> Schnittlänge werden genadelt um so ein nicht gewebtes Vlies herzustellen. Das nicht gewebte Vlies wird mit einer Dimethylformamidlösung imprägniert die 18 Gew.-% Polyurethan-Elastomer enthält

Das Polyurethan-Elastomer wird hergestellt indem

te man Polyäthylenpropylenadipatglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, wobei das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen 9:1 beträgt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Äthylenglycol in einem Molverhältnis von 1:5:4 umsetzt

ν, Im Anschluß daran läßt man die imprägnierte Faserbahn durch eine Preßwalze laufen, wodurch die Menge an in der Faserbahn enthaltener Polymerlösung auf das 4,6fache des Gewichtes der Faserbahn eingestellt wird. Die nicht gewebte Bahn wiru dann mit einer Dimethylformamidlösung beschichtet die 24 Gew.-% Polyurethan-Elastomer der oben angegebenen chemischen Struktur enthält, und zwar in einer Menge von 15lg/m², bezogen auf die Menge an Polyurethan-Elastomer. Das erhaltene nicht gewebte Vlies wird

■r, hierauf in eine auf 50°C gehaltene, 50%ige wässerige Lösung von Dimethylformamid getaucht. Hierdurch koaguliert das vorher aufgetragene und in dem nicht gewebten Faservlies befindliche Polyurethan-Elastomer unter Bildung einer porösen Struktur in den Zwischen-

w räumen der Fasern und auf der Oberfläche des nicht gewebten Vlieses. Das Vlies wird dann zur Entfernung des restlichen Dimethylformamids mit Wasser gespült und getrocknet, wobei man eine für die erfindungsgemä-Hq Verwendung geeignete poröse Folie erhält

v, Im Anschluß daran wird eine Metallwalze mit hoch polierter, glatter Oberfläche, wodurch man eine hochglänzende Appretur erreicht bis zu einer Stärke von 0,1 mm mit einer Lösung von 20 Gew.-% Polyurethan-Elastomer, 1 Gew.-% Polyäthylenglyeol

bo mit einem Molekulargewicht von 6000, 75 Gew.-% Tetrahydrofuran und 4 Gew.-% Dimethylformamid beschichtet.

Die wie oben angegeben hergestellte poröse Folie wird über der auf der Walze befindlichen Lösung

μ angeordnet, wodurch die Oberfläche der porösen Folie gleichförmig milder Polymerlösung zusammengebracht wird. Die Temperatur der Walze wird innerhalb von 5 Minuten von 40 auf 70°C erhöht um so den Großteil an

Lösungsmittel zu verdampfen und die Lösung zu einer nicht porösen Polymerfolie zu verfestigen, auf die die poröse Folie fest gebunden ist. Die auf der Rolle befindliche Polymerschicht wird weitere 2 Minuten bei 150⁰C ausgehärtet. Nach dieser Hitzebehandlung wird die Polymerschicht, an die die poröse Folie gebunden ist,

auf 40⁰C gekühlt und von der Walze abgezogen. Auf diese Weise erhält man Kunstleder mit hochglänzender Appretur, welches überlegene Maßbeständigkeit aufweist und an der glänzenden Seite nicht zum Wallen bzw. Kräuseln oder Falten neigt.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Foüertmatenal mit hochglänzender Oberfläche, bei dem man

a) eine Polymerschicht auf einen Träger mit .hochglatter Oberfläche aufbringt,

b) über dieser Schicht eine poröse Folie anordnet,

c) die nicht poröide Polymerschicht erhitzt,

d) die aus porö«er und nicht poröser Polymerschicht bestehende Anordnung abkühlt, und

e) die nicht potröse Polymerschicht von dem Träger abziefc't, dadurch gekennzeichn e t ,daß man die Polymerschicht in Form einer Polymerlösung aufbringt, die ggf. übliche Zusätze enthält, wobei die Polymerkonzentration in der Lösung 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Lösung, und die Viskosität der Polymerlösung 0,1 bis 3JO Pa · s bei 40° beträgt, das Lösungsmittel aus der Schicht der Polymerlösung durch die poröse Folie hindurch entfernt und die nicht poröse Polymerschicht durch Erhitzen auf etwa 10 bis 50° C unterhalb des Schmelzpunkts des Poymers während 0,5 bis 10 Minuten aushärtet und man in Stufe d) unter 80⁰C abkehlt, bevor man die nicht poröse Polymerschicht von der glatten Oberfläche des Trägers abzieht