DE1809574A1 - Verfahren zur Herstellung eines poroesen Folienmaterials - Google Patents

Description

18. Nov. 1368

Sch/Gl ' K 758

KANEGAPUOHI BOSEKI KABÜSHIKI KAISHA, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines porösen Polien-

materials

Die Erfindung "betrifft ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polienmaterials mit einer porösen Struktur, das sich als synthetisches Leder eignet.

der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen Polienmaterials, das hauptsächlich aus einem Polyurethan besteht, eine tiefe Tönung beim Färben besitzt, leicht ist, ein hohes Ausmaß an Weichheit besitzt und feuchtigkeitsdurohlässig ist.

Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von porösen Folienmaterialien bekannt, beispielsweise a) ein Verfahren, bei dessen Durchführung Mikrolöcher oder -poren mechanisch in einem PiIm erzeugt werden, b) ein Verfahren, bei dessen

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Durchführung eine bestimmte Korapone^ta aus einsm Polymerenfilui zur Bildung von Mikroporen extrahiert, ist, c) ein Ver-~ fahren, bei dessen Durchführung ein Latex aus einem synthetischen Hara oder synthetischen Kautschuk koaguliert wird und d) ein Vorfahren* bei dessen Durchführung ein Schäumungsmittel in einan Film eingemengt wird. Bei der Durchführung eines dieser Verfahre» treten ;Jeäooh viele Schwierigkeiten "bei der Herstellung befriedigender poroster Folien auf» wenn ein IPoljitreti-^-i ©is filmschäumendes Polymeres verwendet wird, Beispielweise ist es schwierig, einen PiIn ana Einern geschäumten Polyurethan durch Aufbringen auf eine unterlage oder allein ohne Verwendung einer Unterlage herzustellen. Insbesondere dann, wenn bestimmte physikalische Eigenschaften (wie sie von synthetischen Ledern erwartet werden) erforderlich sind_s beispielsweise Zähigkeit, Beständigkeit gegenüber hohen und tiefen Temperaturen oder dergleichen, lassen sich die vorstehend erwähnten Verfahren nur schwierig in industriellem Maßstabe durchführen.

Zur Herstellung eines porösen Folienmaterials, das leicht ist und eine hohe Feuchtigkeitsdurchläesigkeit und eine gute Veichheit besitzt, ist es erforderlich, in gleichmässlger Weise Hikroporen zu erzeugen, um dem Material eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu verleihen. Ausserdem müssen vergleichsweise grosee Poren erzeugt werden, um das polymere Folienmaterial weich zu machen und ihm eine hohe Porosität zu verleihen.

In der belgischen Patentschrift 636 018 wird ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Folie beschrieben, wobei bei der Durchführung dieses Verfahrens eine bienenwabenartig geformte poröse Schicht dadurch gebildet wird, daas wenigstens eine Oberfläche eines faserartigen Foliesmateriäls mit einer Polyurethanlösung beschichtet wird und die LS-

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sungsschicht mit einem NichtlÖsungemittel, wie beispielsweise Wasser, koaguliert wird, so dass grosae Poren erzeugt werden, die derart angeordnet sind, dass aie durch eine Wand aus feinen Poren getrennt sind.

Bei der Durchführung eines derartigen Verfahrens ist es, wie auch in der genannten bolgirachen Patentschrift zugegeben wird, erforderlich, unter den verschiedenen Bedingungen eine exakte Verfahrenskontrolle durchzuführen, beispielsweise hinsichtlich des Verhältnisses des Lösungsmittels zu f dem Nichtlösungsmittel, der Viskosität der Beschichtungslösung, der Feuchtigkeit der Atmosphäre sowie der Temperatur, unter welcher die Bildung des Films durchgeführt wird. Daher treten bei der Durchführung dieses Verfahrens in technischem Haßstabe erhebliche Schwierigkeiten auf. Beispielsweise behalten die Poren bei der Durchführung eines derartigen Verfahrens, wenn die Oberflächenschicht des Films der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird bis die Schicht koaguliert bevor sie in einem Bad mit einem Niohtlösungsmittel behandelt wird, einen Durohmesser von weniger als 20 u bei, so dass verschiedene erwünschte Eigenschaften infolge der bienenwabenal·üigen Schioht nicht erhalten werden. For- * ner wird in der genannten Patentschrift, in einem Beispiel erwähnt, dass die Zimmertemperatur während des Beschichtungeverfahrens mit einer Polyurethanlösung 21⁰C und die relative Feuchtigkeit 20 # betrug, wobei angegeben wird, dass eine höhere Feuchtigkeit eine schnellere Koagulierung bewirkt und vermieden werden muss, um zu einer erwünschten zellförmigen Struktur zu gelangen. Es treten jedoch viele Schwierigkeiten bei dem Versuch auf, genau gesteuerte atmosphärische Bedingungen zwischen der Beschichtungsstufe und der Koagulierungsstufe bei einer Durchführung in technischem Maßstäbe einzuhalten.

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In der erwähnten Patentechrift wird ißrner ein Verfahren angegeben, toi det-son Durchführung eine "kolloide Lösung", die durch Zugaba einer geeigneten Menge eines Niohtlösungsmittela (für dae Polyurethan), wie beispielsweise Wasser oder Methanol, zu einer Polyurethanlösung hergestellt wird, auf ein Substrat aufgebracht und koaguliert wird. Dabei ist jedoch die geeignete Menge des Nichtlb'sungsmittels schwierig zu bestimmen, da sie je nach den Zugabebedingungen, dem Polymerisationsgrad und der Zusammensetzung des Polymeren schwankt. Ferner treten weitere Schwierigkeiten insofern auf, als eine lokale Koagulierung und Gelierung der Polymerenlösung auftritt, wenn man der Zugabe des Nichtlösungsmittels keine besondere Aufmerksamkeit schenkt.

Bei einem bekannten Nasskoagulierungsverfahren, bei dessen Durchführung Wasser als Koagulierungsmlttel verwendet wird, treten dahingehend Schwierigkeiten auf, dass die Oberflächenschicht des Polyurethanlösungsüberzugs schnell in Kontakt mit Wasser unter Eildung einer kompakten Struktur koaguliert, so dass die weitere Eindringung von Wasser in das Innere der Überzugs schicht oder des Films verzögert wird. Auf diese V/eise wird eine Spannung zwischen der Oberflächenschicht des Films, in welcher die Koagulierung schnell verläuft, und dem Inneren, in welches die Eindringung des Wassers langsam verläuft, erzeugt. Daher ist es schliesslich wahrscheinlich, dass lokale und nicht gleichmässig grosoe Poren in dem Inneren gebildet, werden, so dass die erhaltene Folie als Ganzes nicht die gewünschte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Weichheit besitzt.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur einfachen Herstellung eines porösen Folienraateriale, dae leicht und zäh ist, eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt, weich ist und beim Färben eine tiefe !Tönung ergibt, gefunden, Ge-

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der vorliegenden Erfindung wird eine hygroskopische . organische Lösungamittellösung eines Polyurethans oder einer Misohung von Polymeren, die hauptsächlich aus Polyurethan bestehen, und welcher 1-30 Gewichts-^ ("bezogen auf das Polyurethan) wenigstens einer aus Stearinsäure» Myristlnsäure, Pal«itinsäure, Laurinsäure oder ölsäure bestehenden höheren Fettsäure zugesetzt worden ist, auf wenigstens eine Oberfläche einer faserartigen Unterlage oder einer Filmheretellungsplatte aufgebracht, einer Nasskoagulierung unterzogen und anschliesBend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wird die Oberflächenschicht der erhaltenen " porösen Folie gerieben oder aufgerauht, dann wird eine wildlederartige Folie erhalten, die ein ausgezeichnetes Aussehen und einen guten Griff besitzt und feuchtigkeitsdurchlässig ist.

Ton den erfindungsgemässen Merkmalen und Torteilen seien folgende erwähnt:

a) Durch Zugabe von 1-30 Gewichts-^ der erwähnten höheren Fettsäuren zu der Besohichtungspolymerenlösung kann der Unterschied zwisohen der Eoagulierungs- und Regenerierungsgesohwindigkeit zwischen de» Inneren und dem Oberflächenteil | des aufgeschichteten Films (Polymerenlösungseohicht) in geeigneter und automatischer Weise derart eingestellt werden, dass eine homogene poröee Struktur gebildet werden kann.

b) Durch Veränderung der Menge der zugesetzten höheren Fettsäure können der Durohmeeuer und die Ansahl der Poren in der porösen Folie Innerhalb eines breiten Bereiches einreguliert werden. Insbesondere im Falle der Bildung einer wildlederartigen Folie durch Aufrauhen der Oberfläche der porösen Schicht können der Griff und die Weichheit entsprechend variiert werden, so dass Ban zu jeder Art von Leder (von tnbuck-Leder bis au Velour-Leder gelangen kann.

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c) Durch Zugabe der höheren Fettsäure au der Polymer enlösting wird die Diepergierung das Pigments i:a dieser merklich, verbessert, t/obei die sekundäre Koagulierung des Pigments: verhindert werden kann und dem porösen Körper eine besondere tiefe Parbe verliehen werden !sann»

d) Die ©rfindungsgemäss eingesetzten höheren Pettßäuren sind billig* Ferner sind diese höheren Fettsäuren in Be ig auf das Polyurethan und auf daa Lösungsmittel, wis beispielsweise Dimethylformamid, chemisch inert, eo dass die BeseMchtungspolyraerenlösung nicht in nachteiliger Weis© beeinflusst wird« Pie Fettsäure wird, aus dem Überzug ausgewaschen,, wenn dieser in einem Koagulierungsbad koaguliert, und kann in einfacher Weisβ aus dem Koagulierungsbad abgetrennt worden«

e) Bei der Durchführung des erfinduagsgemässen Yerfahrens gestalten ©ich die Verfahrens stufen weit einfacher als dies bei den üblichen Verfahren sur Herstellung von porösen Pollen der lall ist. Ausstrdem wird ©ine poröee Folie erhalten, die leicht und sah ist» eine hohe Feuciitigkeitsdurchllesigkelt beeitat und in hohem Grade weich ist. femer kann durch Anrauhen od@r Eeiben d®r Oberfläche der erhaltenen porösen Volle eine wildlederartige folie hergestellt werden» die ein ausgezeichnetes Aussehen besitzt, eine gute !Hunting aufweist, einen angenehmen Ckriff besitzt und feuoatigkeitscbirchläesig ist.

Bei dem arfinduiigegealfie verwendeten Polyiiretliaii tann es eich um jedte ±r üblicher Weise -verwendete P^ljuretbanelaetonfre handeln. Im allgeaieinen werden ®i& orgmil&Ghm Mlüocjemat und ein Polystlkylenätlierglykol oäer ein Polyester nit endständigen Hydroxylgruppen miteinaMer mir uewismuig eiiies To^pöiyneren mx Ifiaestssuag gebracht_f worauf dieses Tnrpolymere eimer l@ttenverlängenmgereaktiön mit einem £etteii.Terlätig®rimgeiiittei_t wie b*iepIöX3w#iae eine» BianJjn»' Diol oder Polyalj unt&x- Bildimg

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SA© OBiQfNAi.'

eines linearen Polyurethanelastomeren unterzogen wird.

Beispiele für organische Diisocyanate sind aromatische, aliphatieohe oder alicyplisohe Diisocyanate oder Misohungen derartiger Verbindungen, beispielsweise Ioluylen-2,6-diiso~ cyanat, Toluylen-g^-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisoeyanat oder p-XylylendÜBocyanat.

Beispiele für PolyalkylenätJierglykole sind Polyäthylenätherglykol, Polypropylenetherglykol, Polytetramethylen- ™ ätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol oder ein Copolymeree oder eine Mischung aus derartigen Verbindungen. Ale Polyol kann ferner Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt werden.

Die eingesetzten Polyester können Polykondensationsprodukte organischer Säuren mit Glykolen sein. Vorzugsweise wird als Glykol ein Polyalkylenglykol verwendet, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol_r Tetramethylenglykol oder Hexamethylenglykol. Ferner kann man ein cyoli8ch.es Glykol, wie beispielsweise Cyclohexandiol, oder ein aromatisches Glykol, wie beispielsweise Xylylenglykol, verwenden. Als Säuren ä kommen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure in Frage.

Beispiele für Kettenverlängerungsmittel sind Diamine, wie beispielsweise Hydrazin, Ethylendiamin oder Methylendi-ochloranilin.

Als Katalysatoren können Triäthylamin, Triäthylendiamin, H-Äthylmo-rpholin, Dibutylzinndilaurat oder Eobaltnaphthenat verwendet werden.

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Der Polyester mit Hydroxylgruppen kann durch Ringüffnungspolymerisation eines Lactone in Gegenwart einer kleinen Menge einee Glykole oder durch Polykondensation einer überschüssigen Diolmeng© mit einer Dicarbonsäure hergestellt werden. Vorzugsweise sollte ein derartiger Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 500 - 3000 besitzen. Als lacton können beispielsweise 0-Valerolacton, £- Butyrolacton oder £-Caprolacton verwendet werden.

Pa diese Polyurethane an sich bekannt sind, brauchen sie nicht näher erläutert zu werden.

Das auf diese Weise hergestellte Polyurethan wird in einem hygroskopischen lösungemittel aufgelöst. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge eines anderen filmbildenden Polymeren (oder mehrerer Polymeren), daa in dem Lösungsmittel löslich ist, zugesetzt werd©n_t boispielsweiee ein Vinylhomopolymeres oder -copolyiaeres, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester oder Polyacrylsäure .

Es ist wesentlich, daeo das Lösungsmittel mit Waseer, Alkohol oder einer wässrigen lösung eines anorganischen Salzes extrahiert werden kann. Daher wird ein hygroskopisches organisches Lösungsmittel verwendet. Beispiele für derartige Lösungsmittel eind H,N'-Dimethylformamid, Dimethyleulfoxyd, Tetrahydrofuran, Tetremethylharnstoff, NjüP-Dimethylacetamid, Dioxan oder Butylcarbinol, Eine Mischimg aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist jedoch N,N'-Dimethylformamid. Ferner können Ketone (beiepieisv/eiee Aceton, Methylethylketon oder dergleichen), die bei alleiniger Verwendung keine guten Lösungsmittel für Polyurethan sind, jedoch mit der Polymerenlöeung mischbar sind, als Verdünnungsmittel in einem Bereich verwendet werden, in welchem keine Eoagulie-

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rung des Polymeren erfolgt.

Pie erfindungsgemäas verwendete Polyurethanlösung ist eine viskose Lösung, welche dae vorstehend erwähnte Polyurethanelastomere und die erwähnte höhere Fettsäure enthält. Gegebenenfalls kann die lösung ferner ein Färbemittel (Farbstoff oder Pigment), ein Llohtstabillsierungsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Dispergierungsmittel (beispielsweise Talk) oder irgendein anderes Additiv enthalten.

Die Beschichtungspolymerenlösung kann durch Auflösen des Polyurethanelastomeren in dem organischen !lösungsmittel und anechliessende Zugabe der höheren Fettsäure sowie anderer Additive hergestellt werden. Hon kann auch, so verfahren, dass man eine Mischung aus dem Polyurethanelastomeren und der höheren Fettsäure direkt in dem organischen !lösungsmittel auflöst.

Die Menge des in die Lösung eingebrachten Elastomeren kann je nach dem Polymerisationsgrad sowie der chemischen Struktur schwanken. Jedoch sollte die Konzentration innerhalb eines derartigen Bereiches liegen, dass die Lösung, welcher die höhere Fettsäure zugesetzt wird, die Form einer Lösung während einer langen Zeitspanne bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C " beibehält (d.h., dass sie stabil 1st) und auf eine viskosität von 5000 - 100000 Centlpoise einstellbar ist, da die Lösung bei Einhaltung eines derartigen Yiskoeitätsbereiches in einfaoher Weise auf ein Substrat oder eine Unterlage aufgebracht werden kann. Die Menge des Polyurethanelastomeren (Polymerenkonzentration in der Lösung) beträgt 10 - 40 Gewichts-ji, vorzugsweise 15-35 &ewichts-£, bezogen auf das Lösungsmittel. Liegt die Konzentration unterhalb 10 %, dann ist die Xoagulierungsgeschwindigkeit zu langsam, eo dass die Eigenschaften dea erhaltenen Files beeinträchtigt werden. Bei einer Konsentration von mehr als 40 £ ist die Viskosität so hoch, dass das

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Beschichtungsverfahren schwierig wird und die Qualität des erhaltenen Films ebenfalls versohlechtert wird.

Die Menge der höhoien Fettsäure, welche der Polymeren!öaamg zugesetzt wird, schwankt je nach der Konzentration des Poly« urethanelastoaiaren in der Besohichtungslösung eowie in Abhängigkeit von der Temperatur des Koagulierungsbadee* S.ls liegt jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gewichts-^, vorzugsweise 5-20 Gewichts-^, bazogan auf das 1olyurethan~ elastomere. Liegt di© Menge unterhalb 1 $_s dann ist die Feuohtlgkeitsdurchlässlgkeit des erhaltenen Films herabgesetzt. Übersteigt die Menge 30 #, dann wird die Qualität des erhaltenen Films in merklicher Waise verschlechtert*

Als höhere Fettsäure wird Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure odar eine Mischung aus swoi oder mehreren dieser Säuren verwendet. Dies® Säuren warden in Form eines Pulvers oder in Form von Flocken d©r Polyurethanlöoung zugesetzt und solange eingemischt, bis aine gleichmäsßige Auflösung erfolgt ist. Derartige höhere Fettsäur.en sind nioht hygroskopisch und in Wasser unlSslichf sie lösen sich jedoch leicht in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise H,N^f-I?laiethyir©rmsjaiiäc

Die auf dieee Weise erhaltene
tungslöaung) wird auf eine zur HerstelXtwg von Ledern geeignete Unterleg© eier JMfeetrmt spieXeweiee auf gewebt· W&rem, gewirkte Waxen, echwsremartige Materialien oder Papiar. Sie Aufbringung auch auf eine filnhereteXlungsplatte erfolgen,« beieplelewelee eine Glasplatte, Metallplatte, Kunststoffplatte Mer einen Kimetstofflln. BIe Aufbringung erfolgt durch Bakeln, Be« eoMonten mittels einer Waise oder Aufsprühen·

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In einem derartigen Falle besteht keine Gefahr eines Viskositätsanstiegs und einer Neuerung der Lösung, und zwar auch dann nicht, wenn die aufgebrachte Lösung mehr oder weniger Feuchtigkeit zwischen der Beschichtungestufe und der Koagulierungsstufe absorbiert. Dies ist auf die Wirkung der höheren Fettsäure zurückzuführen. Sogar in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit kann das Beschichten in einfaoher Weise durchgeführt werden. Die Koagulierung und Regenerierung in dem Koagulierungebad erfolgt glatt. Insbesondere ist es nicht erforderlich, die Atmosphäre (relative Feuchtigkeit j

und Temperatur) während des Beschichtens und der anschlieeeenden VerfahrensmaBnahmen exakt einzuhalten, so wie dies bei der Durchführung des in der belgischen Patentschrift 636 018 beschriebenen Verfahrens der Fall 1st.

Als Koagulierungsbad kann Wasser oder eine wässrige lösung eines anorganischen Salzes oder einer Flüssigkeit (beispielsweise Methanol, Isopropanol), die ein Nichtlöeungsmittel für das Polyurethan ist, jedoch mit dem für die Herstellung der Üherzugspolymerenlösung verwendeten Lösungsmittel misohbar 1st, verwendet werden. Ausserdem kann eine Mischung dieser Flüssigkeiten eingesetzt werden, beispielsweise eine wässrige Lösung von Methanol, eine Lösung, die | durch Einmischen eines Lösungsmittels für das Polyurethan in einer solchen Menge, dass das Polyurethan nicht gelöst wird, hergestellt worden ist, beispielsweise eine wässrige Lösung von Dimethylformamid, oder eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes, die Dimethylformamid enthält. Am bevorzugtesten werden Wasser oder eine wässrige Lösung eines anorganischen Salzes verwendet.

Von den anorganischen Salzen, die zur Herstellung der wässrigen Lösung als Koagulierungsaittel verwendet werden können, seien Ammoniumsulfat, Natriumsulfat und Natriumchlorid erwähnt.

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Die Konzentration des anorganischen Salzes in dem Koagulierungsbad kann je nach der Art des Salzes, der Menge der höheren Fettsäure in der Polyurethanlösung sowie der Konzentration der Polyurethanlösung schwanken. Im allgemeinen liegt sie jedoch unterhalb der Menge (bezogen auf das Gewicht), welche 2/3 (vorzugsweise weniger als 1/3) der Konzentration der gesättigten wässrigen Lösung entspricht. Bei einer hohen Konzentration von mehr als einer 2/3-Sättigung wird die Koagullerungsgeschwindigkeit des Polyurethanlösungefilme herabgesetzt, so dass der koagulierte Film eine zu kompakte Struktur annimmt, was zur Folge hat, dass die Herstellung einer porösen Folie schwierig ist.

Die Koagulierungsbadtemperatur kann zwischen 5 und 5O⁰C und vorzugsweise zwischen 20 und 4O⁰C liegen.

Bas anorganische Salz in dem Koagulierungsbad let gegenüber Lösungsmitteln wie N₁Ji'-Dimethylformamid chemisch inert, sodas s nicht die Gefahr besteht, dass eine Hydrolyse Induziert wird. Daher kann das Lösungsmittel in einfacher Welse wiedergewonnen werden.

Es ist erwünscht und zweckmässlg, die Koagulierungsbadtemperatur in der Nähe von Normal-· oder Zimmertemperatur zu halten. In einigen Fällen kann jedoch die Temperatur variiert werden, so dass sich die Koagulierungsaktivität der Salzlösung verändern kann. Im allgemeinen besteht bei der gleichen Salzkonzentration eine Neigung dahingehend, dass mit sinkender Temperatur die Koagulierungsaktivität abnimmt, während mit steigender Temperatur die Koagulierungsgeschwindigkeit zu« nimmt. Jedoch ist der Temperaturbereich, innerhalb dessen eine günstige Koagulierung und Regenerierung erfolgt, derart breit, dass keine Schwierigkeit hinsichtlich der Auswahl der Badtemperatur besteht. Im allgemeinen liegt die Temperatur des ScagulisrungebadciS zwischen 50 und 60⁰C und vor-

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- 13 -zugswelse zwischen 20 und 4O⁰O.

Dae Unterlagenmaterial oder die Filmhei'stellungeplatte, auf welches bzw. auf welche die Besohichtungslösung in einer gewünschten Dicke aufgebracht worden ist, wird eine bestimmte Zeit in dae Xoagullerungsbad eingetaucht, so dass das Polymere koagulieren und sich regenerieren kann. Ansohliessend wird das Material mit Wasser oder heiseem Yasser zur Entfernung des hygroskopischen organischen Lösungsmittels und der höheren Fettsäure, die in dem regenerier- | ten Polyurethanfilm zurückbleibt» gewaschen. Das Material wird anechliessend getrocknet.

Nachdem die Beschichtungspolymerenlösung auf eine Filmherstellungsplatte, wie beispielsweise eine Glasplatte, Metallplatte oder eine Kunststoffplatte, aufgebracht, koaguliert und regeneriert worden ist, liegt ein Film mit einer porösen Struktur vor, der an die Platte gebunden und auf diese aufgeschichtet 1st. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen wird der Film von der Platte abgeschält. Ein derartiger Film ist sah und leioht, weich und weist eine gute Feuchtigkeltedurohläeeigkelt auf.

• Wird die Beschiohtungspolymerenlösung auf eine faserartige Unterlage oder auf eine andere Unterlage, wie sie sur Herstellung von synthetischen Ledern geeignet ist, wie beispielsweise eine gewebte Ware» eine gewirkte Ware, einen Fllefistoff, einen Film, ein eohwamaartiges Material oder Papier» aufgebracht, dann kann das erhaltene Material «la künstliches Leder verwendet werden·

Wird der koepakte Oberfläohenteil der porösen Schicht, dl· mit des vorstellend erwähnten Uattrlagenmaterlal verbunden und auf dieses aufgeschichtet let» unter Verwendung einer Lederabreib- oder Schleifvorrichtung geschliffen, wobei tin '

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Schleifpapier verwendet wird, das mit Siliciumdiaxyd, Schmirgel, AliMiniumoa:yd_f Siliciumcarbid oder dergleichen, besohichtet ist, dann erhält wan ein wildlederartiges Folienmaterial, dae ein ausgezeichnetes AueBonen, einan guten Griff und eine guta Feuchtigkeitsüurchläsßigkeit besitzt.

Untersucht man den Querschnitt der erhaltenen porösen Schicht, die durch Aufbringung der Polymerenlösung auf ein» oder beide Oberflächen einer derartigen Unterlage, wie beispielsweise eine Glasplatte, Metallplatte, Kunststoffplatte oder dtrgleichen aufgebracht und der vorstehend beschriebenen Behandlung unterzogen worden ist, im Mikroskop, dann beobachtet man Poren mit Durchmesser von 20 - 100 u, die gleichmassig verteilt sind und im wesentlichen vertikal zu der foilenoberflache orientiert sind. Aufgrund dieser Poreneigenechaften wird eine feste und leichte Folie erhalten, dl· weich ist und eine hohe Feuchtigkeitsdurohlässlgkeit besitzt.

Das erfindungsgemäss erhaltene poröse Folienmaterial eignet sich «le Oberflächen!eder für Innendekorationen« als Verpackungsmaterial, zur Herstellung von Handtaschen, Handsohuhen, Stiefeln und Schuhen sowie zur Herstellung von Kleidern. Die wildlederartige Folie kann man als Oberleder für Schuhe, Jaoken und andere Überzüge, zur dekorativen Auskleidung von Kofferräumen sowie zum Bedecken von Tischen und Valzen verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sieh auf dae Gewicht. In diesen Beispielen werden dl« Bruchfestigkeit und dl· Dehnung unter Verwendung einer Probe alt einer Breit· von 2 ob, einer Mng· von 5 cm sowie alt einer Anspannungsgeeohwindigkeit von 3 oa/Klnat· unter Verwendung einer Instron-Testrorrichtung ermittelt. Dl· Feuohtigkeitedurchlässigkeit wird nach der Methode

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BA© ORKätNAL·

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JIS-642'ί bestimmt', ferner wird der Oberi'lächenabrieb nach, der Methode JIS-L-1048--5S besticnat.

Beispiel 1

105 Teile eines Polyäthylenadipata mit endständigen QH-Gruppen und einem durchschnittlichen Molslrulaxgäv-'ichu von 1050 werden in 200 Teilen eines wasserfreien Dioxane gelöst. Anschiies?end werde*: 40.0 Teile Methyler.Mo~(4~phenylisocyanet) zugesetzt, worauf die Lösung 2 Stunden lang bei 80⁰O in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und ansohliesaend auf ä 30⁰G abgekühlt wixd.

Dann werden dem auf diese Weise erhaltenen IT-NCO aktiven Vorpolymeren auf einmal 3_f7 Teile Äthylenglykol und 0,02 Seile Trläthylendiamin zusammen mit 100 !Teilen eines wasserfreien Dioxane zugesetzt um die Kettenverlängerungere&ktion durchzuführen. Das System wird 3 Stunden lang zur Beendigung der Reaktion sich aelbet überlassen. Dann wird die Polymerenlösung abgekühlt und zur Entfernung des grössoren Teils des · Dioxans in Wasser gegossen. Das abgetrennte Polymere vlrd anschliessend bei 80⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Das Polymere wird in N,N¹-Dimethylformamid in einer Konzentration νυη 50 Gewichts-^ gelöst. Die Viskosität der Poly- | merenlb'sung beträgt bei 30⁵O 45 000 Centipoise.

Dann werden dieser Polymerenlösung Stearinsäure, Palmitinsäure, ölsäure oder Laurinsäure in den in Tabelle I angegebenen verschiedenen Mengen zugesetzt. Die Lösung wird mittels einer Rakel auf eine Glasplatte in einer Dicke von 1,0 mm aufgebracht, worauf sich eine Behandlung in Wasser bei einer Temperatur von 35⁰C während einer Zeitspanne von 60 Minuten anschliesst. Die Platte mit dem auf ihr gebildeten Film wird anschliessend mit warmem Wasser (6O⁰C) zur Entfernung von restlichem, in dem PiIm enthaltenen H_t!P-Di-r

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methylforniaiaid gewaschen und anachliesBond 5 Minuten lang an der luft "bei 100⁰O getrocknet.

Betrachtet man die Querachnittsetruktur des auf diese Weise erhaltenen regeneriert en Poijrurethajafiliae und misst man die Feuchtigkeitsdurchläesigkeit Bowie das spezifische Gewicht, dann stellt man fest, dass der PiIm, der durch Zugabe Ton 1-30 Teilen Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure oder Laurinsäure pro 100 Teile des Polyurethanelastomeren hergestellt worden ist, eine poröse Struktur aufweist, wobei Poren mit Durchmessern von 10 - 100 u gleichmässig und im wesentlichen vertikal zu der Folienoberfläohe vorliegen, Aueserdem sind die Feuchtlgkeitsdurohlässigkeit sowie die Weichheit sehr hooh. Der Film, der aus einer Polymerenlösung hergestellt wird» die 5-20 Teile der erwähnten höheren Fettsäure pro 100 Teile des Polymeren enthält, ist besonders ausgezeichnet.

Der Film, der unter den gleichen Bedingungen hergestellt wird, mit der Ausnahme, dass der Polymerenlösung keine Fettsäure zugesetzt wird, besitzt eine geringere Porosität, ein höheres spezifisches Gewicht und eine geringere Feuohtigkeitsdurchlässigkeit und Weichheit.

	Zuge- Henge setzte (Teile) höhere Fett- Fett- säure säure pro 100 Teile d. Polymeren	0	0,5	Tabelle	I	Dicke (mm)	Spezlfi- Feuchtigkeits- sehes Ge- durchlässig wicht keit ρ (j&g/onr/Std.)	5,3
PoIy- mer- kon- zentra- tlon(^)	keine	0	Quer schnitts- struktur des Films	0,66	0,52	6,0
30	ti	Stearin- 0,5 säure	ungleich- massige Hohlräume	0,64	0,51	7,2
25	η	η	0,67	0,51	8,3
30	M	0,65	0,48
25	it

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"■ΐ¹;; ■■!'■'" if ""ϊ¹:¹..«»F if

Poly- Zuge- Menge mer- setzte (Seile) Jconzen- höhere fetttration rott- säure

säure pro (Feile d. Polymeren Quer Dioko Spezial- Feuchtig-βoh.nltts-(mm) sohes Ge- kaiteduroh-. struktur wicht lässigkeit des Eilms (mg/obi /Std J

30	Stearin säure	1,0	po
25	It	1,0	R
30	If	3,0	R
25	R	3,0	R
30	η	5,0	η
25	R	5,0	R
30	R	10,0	It
25	R	10,0	η
30	R	20,0	N
25	R	20,0	R
30	η	30,0	H
25	R	30,0	η
30	R	40,0	η
25	R	40,0	It
30	PaInItIn- fläure	- 5,0	R
25	H	5,0	R
30	It	10,0	It
25	ti	10,0	R
30	η	20,0	R
25	R	20,0	η
30	ölsäure	5,0	R
25	' R	5,0	R
30	R	to,o	R
25	R	10,0	R
30	N	20,0	R
25	R	20,0	»
30	laurin- säure	5,0	R

0,69	0,49	9,3
0,67	0,47	9,8
0,70	0,43	9,8
0,71	0,41	10,5
0,72	0,40	10,3
0,73	0,37	14,2
0,74	0,34	13,6
0,76	0,32	17,6
0,79	0ί)27	23,2
0,81	0,22	26,9
0,83	0,23	25,3
0,83	0,22	28,3
0,99	0,19	28,6
0,96	0,20	28,5
0,70	0,44	13,1
0,70	0,43	16,3
0,72	0,38	15,5
0,73	0,31	17,5
0,76	0,32	20,1
0,77	0,30	23,2
0,69	0,47	11,4
0,70	0,42	15,4
0,72	0,40	12,4
0,73	0,38	17,8
0,74	0,35	14,2
0,77	0,31	18,3
0,67	0,51	8,3

5,0 0,56 0,48

10,2

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Poly- Zuge« «enge Quar- Dioke Specifi- Feuohtigmerkon- setzte (Teilt)) schnitte- (inn) Bohne Ge- keitsüuroh-

ζentra tion (X)	höhere Pett- säure	Bäure pro 100 Teile des Polymeren	10,0	struktur dee films	0,71	wicht	läeaigkait {mg/enr/Std.)
30	Laurin- 10,0 säure	20,0	porös	0,71	0,43	15,1
25	η	20,0		0,73	0,41	16,2
30	R		η	0,72	0,38	17,2
25	M	N		0,33	18,5
Beispiel	2

Ein· BeecMohtungslösung mit einer Viskosität von 3000 Centipoiee wird bei 25*0 durch Zugabe von 10 Teilen Dimethylformamid, 4 feilen Stearinsäure und 4 Teilen jeweils 0,1. Solvent Red 24 f CI. Solrent Blue 11 und Jarnest type Carbon Black su 100 Teilen einer 35 Xigen Dirnethylformamldlösung eines esterartigen Polyurethane (Warenzeichen ι Crysbon, hergestellt ton Japan Reich Company) hergestellt und in e^ne Dicke τοη 0,6 mm auf ein· niohtgewebte War· (hergestellt aus Polyesterfasern, Dioke 0,6 am) aufgeschichtet. Denn wird die beschichtete Ware unter einem Winkel von 60· in ein aus Wasser bestehendes loagulierungsbad bei einer Temperatur von 30⁰C durch Waisen eingeführt, und zwar während einer Zeitspanne τοη 20 Minuten. Bas Gewebe wird anschliessend in einem heiesen Wasserbad bei 70*0 während einer Zeitspann· τοη 20 Hinuten behandelt, mit einem frookner getrocknet und ansohliesssnd aufgewickelt.

Wird die Oberfläche der porösen Schicht (0,4 mm dick) der erhaltenen Folie in einer liefe von 0,2 mm mittels eines Sandpapier·· aufgerauht, dann erhält man eine Wildlederfolie mit einer Struktur, die derart beschaffen ist, dass Haare aus einem ITrethanelastomeren mit einer Grosse τοη 30-5Ou wach-

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sen. Die &uf diese Weise erhaltene Wildlederfclie "besitzt eine Dichte von 0,50 - 0,53 g/em , eine Zugfestigkeit von

1.1 kg/cm und eine Feuchiigkeitsdurohläöslgkcit von 3-5 mg/οία /Stua.de. Auah naoh einem 1000-faob.en festen der Abriebbeständigkeit wird keine Veränderung festgestellt. Misst man die Oberflächenreflejcion mittels eines selbst aufzeichnenden Spektrophotometers (hergestellt τοη der General Eleotrio Company), so erhält man die in den beigefügten Figuren 1, 2 und 3 aufgezeichneten Werte. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, wird bei Verwendung von Stearinsäure d bei dem erfindungsgemäesen Verfahren ein Produkt erhalten, das klarer ist und eine tiefere Farbtönung besitzt als ein Produkt, das ohne Zusatz dieser Säure hergestellt worden ist.

Beispiel 3

Eine Elastomerenläsung mit einer Viskosität von 60000 Oentipoise wird bei 25⁰G durch Zugabe von 10 Gewichts-^ Palmitinsäure und 5 Gewichts-^ eines Pigments (G.I, Solvent Blue 11), bezogen auf das Polyurethanelastoiaere, zu einer 35 Gewiohts-^igen N,Kⁱ-Dimethylfoniiamidlösung eines esterartigen Polyurethans hergestellt. Diese Lösung wird auf die aufgerauhte Oberfläche einer Stapelfaser-'Flanotextur In einer Dicke von 0,6 mm aufgebracht. Das beschichtete Material (j

wird in warmes Wasser (35⁰O) während einer Zeitspanne von 30 Minuten eingetaucht. Dann wird das Material mit heiβsem Wasser (70⁰G) während einer Zeitspanne von 30 Minuten behandelt und getrocknet. Anschliessend wird die poröse Schicht (Dicke 0,4 mm) bis zu einer Tiefe von 0,2 mm mit einem Sandpapier zur Gewinnung einer Samtfolie aufgerauht. Diese Folie besitzt eine Dichte von 0,48 g/om , eine Zugfestigkeit von

.,2 kg/cM² und einen-Oberflächenabrieb (nach JIS-L-1048-59), welcher nach 1000-fachem Testen keine Veränderung zeigt. Ferner besitzt diese Folie eine tiefblaue Farbe und eignet sich zur Herstellung von Bekleidungsstücken und Taschen.

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.. 20 -■

Beispiel 4

Eine Beschichtungslösung, die durch Zugabe von 20 $ Laurineäure und 5 i> isinos Pigmenta (Ferueet t\pe Carbon Black), bezogen auf dan Gewicht ö.ea Polyurethans, zu einer 20 figen DimethylfonnamiälöBung eines eeterartigen Polyurethans (Warenzeichen: Paraplane 22, Produkt der Hoüogaye Chemical Co., Tokio, Japan) hergestellt worden ist, wird auf eine nichtgewebte Ware (Polyesterfaser) mit einer Dicke von 1 mm in einer Dicke von 0,4 mm aufgebracht. Das beschichtete Material wird 20 Minuten lang in ein Wasserbad (3O⁰C) eingetaucht. Dann wird das Material in heissem Wasser (6o°ö) während einer Zeitspanne von 20 Minuten behandelt und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Folie besitzt eine tiefschwarze Farbe, eine Festigkeit von 1,5 kg/cm , eine Dehnung von 90 $, eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 3,ß mg/cm /Stunde und einen solchen Oberflächenabrieb, dass nach 1000-= fächern Testen keine Veränderung festgestellt wird. Diese Folie eignet sich zur Herstellung von Schuhen, Taschen sowie Innendekorationen.

Beispiel 5

Eine Anstrichlösung mit einer Viskosität von 55 000 öentipoiee (25⁰O), die durch Zugabe von 5 & ölsäure und 5 $ eines Pigmente (CI. Solvent Bed 24), bezogen auf das Polyurethanelastomere, zu einer 30 Gewichts-^igen Dimethylformamidlösung eines esterartigen Polyurethans hergestellt worden ist, wird auf die aufgerauhte Oberfläche einer Pianotextur in einer Dicke von 0,7 mm aufgeschichtet. Das beschichtete Gewebe wird in einem Wasserbad bei 25°0 während einer Zeitspanne von 20 Minuten behandelt. Dann wird die Folie mit heissem Wasser bei 80⁰C 10 Minuten lang behandelt und getrocknet. Anschliessend wird die poröse Oberflächenschicht (Dicke 0,5 mm) bis zu einer Tiefe von 0,2 mm mit einem Sandpapier zur Herstellung einer Wildlederfolie aufgerauht. Die Folie besitzt eine tiefrote Farbe und eignet sich zur Herstellung von Bekleidungsstücken.

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ORIGINAL

Beispiel 6

.Eine Beschiohtungslösung mit einer Viskosität von 6b 000 Centipoise (25°ö), die durch Zugaba von 5 fi Stearinsäure und . ' . 3 i> eines Pigmente (Farnest type Οεα-bon Black), be3ogen auf · das Polyurethan, zu einer 35 Gewichts-^igen Diiuefchylformamidlösung eines eoterartlgen Polyurothana (daß gleicfc.a, das in Beispiel 2 verwendet wird) hergestellt wird, wird aiir Beschichtung eines Baumwollgrobtuchs (120 Deniers} in einer Dioke von 0,4 mm auf dieses Tuch aufgebracht, Sas 'beschichtete Gewebe wird über FUhrungsrollen durch warmes Wasser λ (35°ö) während einer Zeitspanne von 10 Hinuten geleitet. Pie Folie wird anschliessend mit heissem Wasser (80⁰C) während einer Zeitspanne Ton 10 Hinuten behandelt und getrocknet. Sie erhaltene poröse folie wird mit einem Fließstoff mit einer Dicke von 1 mn verbunden. Die geschichtete folie besitzt eine Zugfestigkeit von 1,5 kg/cm , eine Dehnung von 70 $> und eine PeuohtigkeitsdurohläBsigkeit von 5 mg/cm /Stunde. Sie besitzt eine tiefschwarze Farbe und eignet sioh zur Herstellung von Schuhen, Taschen und Innendekorationen.

Beispiel 7

Eine BeeGhiohtungsltfsung, die durch Zugabe von K $ einer höheren FettBäure und 4 % eines Pigmente (Farnest type Carbon { Blaok), bezogen auf das öewioht des Polyurethans, zu einer 30 Gewichts-j&gen HyH'-Dimethylformamidlöeung des gleichen Polyurethans, wie es in Beispiel 1 verwendet wird, hergestellt worden 1st» wird durch Hakein auf einen Fliesstoff (Dicke 0,6 mm), der aue Polyesterfasern besteht, aufgebracht. Die beschichtete Folie wird anschlieesend 30 Minuten lang in ein loagullerungebad (30⁰O), das aus einer wässrigen Lösung bestellt, die 50 g/l Dimethylformamid (DHF) und 150 g/l eines anorganischen Salzes (Natriumsulfat oder Natriumchlorid) enthält, eingetaucht. Das Material wird 30 Hinuten lang mit Wasser bei 60^DC gewaschen und mit heisser Luft getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene poröse Folie besitzt eine tiefschwarze Farbe und eine sehr hohe Feuchtig-

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•AB ORIGINAL

keitedurohlässigkeit, wie aus der Tabelle II hervorgeht. Sie eignet sich zur Herstellung von Schuhen sov/ie als Innendekoration,

	10	tabelle II	Konzen tration (g/l)	DMF- Konzan trat ion (ff/1)	Feuchtigkeits- durchläasigkeit 6(mg/cBr/&td.)
	10	Koagulierungobad	-,	50	11,0
Bee chi chtungs- lösune	10	SaI 25	150	50	11.5
höhert Fett- Menge säure	10		150	50	11,2
Stearinsäure	10	Natrium* sulfat	-	50	10,9
η M	10	Natrium chlorid	150	50	10,8
N	10	-	150	50	10,5 •
Myristinaäure	10	Natrium sulfat	-	50	11,2
η	10	Natrium chlorid	150	50	11,2
-It	10	-	150	50	10,5
Palmitineäure	10	Natrium sulfat	-	50	9,5
Il	10	Natrium chlorid	150	50	9,3
η	10	-	150	50	9,9
Ölsäure	10	Natrium sulfat	150	50	9,4
It	10	Natrium chlorid	150	50	9,8
W	O		150	50	9,9
Laurinfläure	O	Natrium sulfat	-	50	4,5
M	Natrium chlorid	Nicht- Wasser allein zugesetzt	5,0
N	-
Niohtwgesetzt
N

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BA© ORIGINAL

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 verwendete Beschichtungspolymerenlösung wird durch Aufräkeln auf eine Glasplatte in einer Dicke von 1,0 m aufgebracht, Die beschichtete Platte wird 30 Minuten lang in eine wässrige Lösung eines in der folgenden Tabelle angegebenen Salses bei 30°0 aufgebracht. Die Platte, die einen koagulierten film trägt» wird ansohllessend mit warmem Wasser (70⁰O) -während einer Zeitspanne von 30 Minuten gewaschen, um das in dem film verbliebene H₁H¹ -Dimethylformamid und das Sale zu entfernen, worauf eine μ Lufttrocknung bei 10O⁰O während einer Zeitspanne von 10 Minuten erfolgt. Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften des auf diese Welse erhaltenen films entsprechen den in der Tabelle II zusammengefassten Ergebnissen.

Wie aus den in der Tabelle III zusammengefassten Ergebnissen hervorgeht, wird bei Zugabe eines Salzes zu einem Eoagulierungsbad ein weicher poröser Film mit einer hohen feuohtigkeitsdurohlässigkeit gebildet. Wird jedoch die Salzmenge erhöht, dann wird die Porosität etwas vermindert (das spezifische Gewicht wird etwas erhöht). Werden Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid anstelle von Natriumsulfat oder Natriumchlorid verwendet, dann wird die gleiche fen- ( dene beobachtet.

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Tabelle III Höher· Fettsäure

Art Menge

(£, besagen auf das Polymere)

Eoaguliermigebad

SaIs Konzentration (g/l)

Querschnitts— etroktur dee Filme

Dicke (mm)

SpeBifiecb.es Feuchtigkeiten Gewicht durchlässigkeit (mg/cm /Stunde)

Nicht gesetst

Stearin säure

It It

H It

η tt η tt η it η et

O 1

1 5 5

10 10 10 10 10 20 20 30 30

Natriumsulfat

η
η

it
*
ir
η
α
tt
η

It

150 100

200 100 200 50 100 150 200 250 100 200 100 200

kompakt porös

R
Π

R
H

R
R
R
R
It
R

0,52 0,66

0,60 0,69 0,64 0,74 0,73 0,71 0,64 0,59 0,73 0,70 0,76 0_Ρ69

0,63 0,46

0,60 0,34 0,58 0,38 0,39 0,42 0,52 0,59 0,35 0,41 0,35 0,43

4,2 15,6

12,3 8,4

13,4 21,4 20,8 i8,S 13,2 1*,8 22,4 18,1 23,5 16_?6

Stearin» säure

10

10

Natriumchlorid

100

200

0,74

0,71

0,39

0,40

20,6

20,2

	Höhere	fettsaure	säure	10	Coagullerungsbad	TTon Jf ftn tni— tion (g/l)	Querschnitte-	Dicke (nm)	Speeifischee Gewicht	Jtouchtig«* keitsdurch- l&sslgkeit
	Art	Menge (jC, oesogen auf das Poly mer·)		SaIs	100	struktur des-	0,56	0,60	5,9
	Steerlz alure	fc- 0,5	sulfat	200	Hohlreun	0,54	0,61	6,2
		0,5	m	100		-	-	-
	•	40	m	200		-	-	-
	■	40	•	150	schwierig su koagulieren	0,73	0,38	21,2 I
	Myrlsfc	Ln- 10	VatriuB-· sulfat	150		0,74	0,35	23.2 «v I
	saure		Natrium chlorid	150	porue	0,71	0,40	19,2
φ	■	10	Natrium sulfat	150		0,69	0,43	18,3
860	Chlorid	«
Ljk
PO O

ölaaur·	10	Natrium	150 ■	0,68	0,45	15,2
		sulfat
*	10	Natrium	150 "	0,67	0,43	16,2
		chlorid	•

10

Natrium	150 ■	0,64	0,52	10,4	OO
sulfat					O
Natrium	150 "	0,65	0,49	9,5
chlorid					cn
					4>

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Folienmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass eine hygroekope organische Löeungsmittelbeechichtungsläsung hergestellt wird, die ein Polyurethan enthält, wobei in dieser lösunsr 1 - 3 Gewichts-^ (bezogen auf das Polyurethan) wenigstens einer aus Stearinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure oder ölsäure bestehenden organischen Säure gelöst sind» die BeSchichtungen lösung auf wenigstens eine Oberfläche eines Unterlagenmaterial β aufgebracht wird und die aufgeschichtete Schioht in einem Koagulierungsbad koaguliert wird.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Koagulierungsbad aus Wasser» einer wässrigen lösung eines anorganischen Salzes oder aus einer organischen Flüssigkeit besteht, die «in HichtlBsungsmittel für das Polymere ist, jedoch alt dem Lösungsmittel, das but Herstellung der* Beschiohtungslösung verwendet wird, mischbar ist.

3. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische Salz aus Natriumsulfat, Natriumchlorid, Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid besteht.

4. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des anorganischen Salzes weniger als einer 2/3- und vorzugsweise einer 1/3-Sättigung entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der höheren lettsäure 5-20 €}ewiohtB-£, bezogen auf das Polymere, beträgt.

6. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Koagulierungabades 5 ~ 5O⁰C und vorzugsweise 20 - 40⁰O beträgt.

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?. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennsölchne:, dass das poröse PolienmatCirial cl:or< flÄchlich angerauht wird.

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