DE2036448A1

DE2036448A1 - Polymerfolienmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2036448A1
Application number: DE19702036448
Authority: DE
Inventors: Frank Peter Wayne N J . Kuenstler Hans Georg Whitestone N Y Civardi, (V St A )
Original assignee: Inmont Corp , New York, N Y (V St A)
Priority date: 1969-07-22
Filing date: 1970-07-22
Publication date: 1971-06-16
Also published as: CA948498A; IL34961A0; IE35252B1; GB1325928A; JPS5346867B1; LU61390A1; BE753768A; ES382012A1; IE35252L; FR2091948B1; CS191156B2; CH519393A; FR2091948A1; IL34961A; NL7010824A

Description

IN 15+16

INMONT CORPORATION New York, N.Y. IOO36, V.St.A.

Polymerfolienmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft die Ooerfläehenbehandlung eines mikroporösen Polymer f öl ienmateri als , insbesondere eines elastomeren Polyurethanfolienmaterials.

Bei der Herstellung von mikroporösen Polymerfolien, die zur Verwendung als Material für Schuschäfte anstelle von Naturleder geeignet sind, wurde vorgeschlagen, die Oberfläche der Folien (die eine mikroporöse Oberschicht aus Polyurethan besitzen) mit einer Polyurethanvergütung zu versehen. Ein Verfahren dieser Art ist in den USA-

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Patenschriften 2 48l 766, 5 481 767 und 3 501 326 beschrieben. Gemäß diesen Verfahren wird das Polymere (wie Polyurethan) in einem Lösungsmittel aufgebracht, das kein Lösungsmittel für die mikroporöse Polyurethanschicht ist. In der USA-Patensehrift 3 481 767 wird ausgeführt:

"Eine polymere Polyurethanvergütungsmasse kann aufgebracht werden .... Es entsteht jedoch eine Schwierigkeit, wenn die polymere Polyurethanvergütungsmasse auf das mikroporöse Polyurethanfolienmaterial aufgebracht wird. Die in der Vergütungsmasse verwendeten Lösungsmittel führen zu einer Erweichung und zum Zusammenbruch der mikroporösen Polymerstruktur der Folie, wodurch diese undurchlässig oder praktisch undurchlässig wird und wodurch das Material als Lederersatz für Schuhe unbrauchbar wird."

Weiterhin ist in dieser Patentschrift ausgeführt, daß "das primäre Erfordernis für das in der Vergütungsmasse verwendete Lösungsmittel darin besteht, daß dieses das mikroporöse Polyurethanpolymere des Folienmaterials nicht stofflich angreift und aboaut und dadurch einen vollständigen Zusammenbruch der mikroporösen Struktur veranlaßt oder die Wasserdampfdurchlässigkeit der Folie wesentlich vermindert. Daher muß das Lösungsmittel in selektiver Weise das für die Vergütung verwendete Polyurethanpolymer lösen, muß jedoch praktisch gegenüber dem mikroporösen Schichtträger inert sein."

Dieses Erfordernis beschänkt natürlich erheblich die Art des Polyurethans, die bei der Vergütung verwendet werden kann (z.B. hinsichtlich des Molekulargewichts und der chemischen sowie physikalischen Zusammensetzung), da das als Vergütung verwendete Polyurethan solcher Art

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sein muß, daß es in ziemlich schwachen Lösungsmitteln löslich ist. In einem derartigen Verfahren gibt es notwendigerweise ebenfalls wesentliche praktische Beschränkungen hinsichtlich der Eigenschaften der Vergütungslösung (z.B. hinsichtlich der Konzentration und der Viskosität) und bezüglich der Bedeckung der Oberfläche, insbesondere wenn eine relativ offene mikroporöse Schicht vergütet werden soll.

Es wurde getnäb der französischen Patentschrift 1 522 729 angeregt, daß die Oberfläche der Folie (die eine mikroporöse Polyurethanoberschicht besitzt) mit Lösungsmitteltröpfchen besprüht wird, um die poröse Struktur des Kunststoffes an der Oberfläche teilweise zum Zusammenbruch zu bringen und eine Oberfläche hervorzubringen, deren Aussehen dem Naturleder ähnelt und der Ooerfläche eine höhere Festigkeit gegen das Eindringen von flüssigem Wasser durch die behandelte Ooerflache, eine erhöhte Abriebfestigkeit une eine verminderte Oberflächenporengröße unter Verminderung der Verschmutzungsneigung zu verleihen, während die Färbung der Oberfläche dunkler wird und dem Folienmaterial ein lederartiger "Bruch" und ein "Korn" ähnlich demjenigen von Kalbsleder verliehen wird. ("Bruch" ist nach der ASTM-Norm D.I5IY/6O "Standard Definitions of Terms Relating to Leather" wie folgt definiert: "Die oberflächliche Faltenbildung, die beim Biegen des Leders mit dem Korn nach innen gebildet wird, wobei der Krümmungsradius wie derjenige ist, der beim Gehen am Qoerleder eines Schuhes auftritt. Ein "feiner Bruch" - bis zu 20 Falten je Zoll -ist ein Anzeichen guter Qualität").

Gemäß einer geeigneten Durchführungsweise, des Verfahrens wird die mikroporöse Folie unterhalb einer Spritzdüse durchgeführt, aus der das Lösungsmittel, z.B. N, N-Di-

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methylformamid "DMF") in Form feiner Tröpfchen ausgespritzt wird, und anschließend unmittelbar unter einen Heißluftstrahl gebracht, der auf die Oberfläche auftrifft (z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 10O⁰C). Die Oberfläche nimmt ein viel glänzenderes und (wenn das Folienmaterial ein schwarzes Pigment oder einen schwarzen Farbstoff trägt) ein viel schwärzeres Aussehen an. Man nimmt an, daß dies auf ein durch die Wärme induziertes Verschmelzen oder Fließen des Oberflächengemisches aus dem Lösungsmittel und aus dem Polymermaterial der Folie beruht, wobei dieses Gemisch P einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Polymermaterial für sich besitzt.

Dieses Verfahren gibt der Folie nicht nur ein besseres Aussehen und einen besseren "Bruch", sondern erhöht auch die Wasserdichtigkeit des Materials (gemessen gemäß üblicher Versuche, wobei das Material in Berührung mit flüssigem Wasser gebogen wird, bis das Wasser von der "Kornseite" bis zur "Fleischseite" eindringt). Das Verfahren vermindert jedoch die Wasserdampfdurchlässigkeit des Materials, wobei, wenn versucht wird, di.e Wasserdichtigkeit durch Anwendung größerer Mengen des Lösungsmittelsprühstrahls auf einen relativ hohen Stand zu ^ bringen, die Wasserdampfdurchlässigkeit im allgemeinen auf einen Stand vermindert wird, der das Material für technische Zwecke bei vielen Arten von Schuhschäften unannehmbar macht.

Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wurde gefunden, daß die Wasserdichtigkeit des Materials noch weiter erhöht werden kann, währen die Wasserdampfdurchlässigkeit auf einem annehmbaren Stand gehalten wird, wenn vor dem Besprühren mit dem Lösungsmittel die Oberfläche des mikroporösen Folienmateri-als mit einer Lösung eines elastomeren Polyurethanmaterials in einem Lösungsmittel

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hierfür bespritzt, bedruckt oder in anderer Weise beschichtet wird, währen das Folienmaterial naß von einem das Polyurethanmaterial nicht lösenden Lösungsmittel ist. Hierdurch wird eine Schicht von Polyurethanmaterial auf die Oberfläche des Folienmaterials abgelagert, vermutlich infolge einer Ausfällung oder Koagulation des Polyurethanmaterials durch Einwirkung des nicht lösenden Lösungsmittels auf dieser Oberfläche. Wenn nach dem Trocknen diese koagulierte Schicht das Lösungsmittel (das eine kleide Menge Polymer und Pigment augemischt enthalten kann) auf die koagulierte Schicht gespritzt und Wärme angewendet wird, wird die obere Oberfläche glänzend und erhält das Aussehen eines feinen Kalblederkorns und einen guten "Bruch".

Bei der Prüfung mit einem Rasterelektronenmikroskop wird gefunden, daß die koagulierte Schicht (natürlich nach dem Trocknen) höchstens einen kleinen Teil (z.B. weniger als 20$ oder 10$ oder sogar weniger als 5$) des Volumens mit Poren besetzt hat, deren Durchmesser oberhalb O,^/um liegt. Typische Mikrophotographien (die mit einem Rasterelektronenmikroskop erhalten worden sind) sind in den beigefügten Zeichnungen dargestellt, wobei der Maßstab bei jeder Darstellung angegeben ist, die im folgenden näher beschrieben werden.

Bei den am meisten bevorzugten Polyurethanarten ist das Lösungsmittel in der Flüssigkeit, die sowohl auf die nasse ODerfläche und anschließend auf die trockene Oberfläche gespritzt wird, DMF. Dieses kann gegebenenfalls verdünnt sein. Z.B. können Gemische aus 50 Teilen DMF, 20 Teilen Cyclohexanon und JO Teilen Aceton verwendet werden. Ein anderes geeignetes Lösungsmittelgemisch enthält DMF und bis zu 1 Teil Aceton je Teil DMF! Die Gegenwart des Acetons senkt die Viskosität in gewünschter Weise

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und ein großer Teil des Acetons verdampft währenddes Versprühens, so daß die Tröpfchen, die die Oberfläche des Folienmaterials berühren, erheblich reicher an aktivem Lösungsmittel (DMF) sind und ebenfalls mehr gelöstes Polymeres enthalten als die ausgespritzte Lösung. Während die Erfindung nicht von einer bestimmten Theorie abhängt, nimmt man doch an, daß das DMP in der abgesetzten Flüssigkeit teilweise in die obere Oberflächenzone der mikroporösen Folie absorbiert wird und zur Bindung der koagulierten Schicht an die Folie beiträgt,_: währen gleichzeitig das Nicht-Lösungsmittel von der Folie in die abgelagerte flüssige Schicht absorbiert wird, wodurch das Verhältnis Lösungsmittel: Nicht-Lösungsmittel in dieser Schicht vermindert wird und die Koagulation auftritt. Andere Lösungsmittel mit einer . Lösungskraft ähnlich derjenigen von DMF sind N-Methylpyrollidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulforid und Hexamethylphosphoramid. Es wird bemerkt, daß die Verwendung anderer Lösungsmittel im Rahmen des breiteren Erfindungsgedankens liegt.

Das Polyurethangehalt des Materials, das auf die naße Oberfläche aufgebracht wird, liegt im allgemeinen unterhalb etwa 35$· Wenn das Material durch Spritzen auf ge,-fc bracht wird, liegt der Polyurethangehalt im allgemeinen unter etwa 15$, z.B. bei 1,2,3,5,8 oder 10%, während höhere Konzentrationen (z.B. 15 bis 25$) verwendet werden können, wenn das Material durch Drucken aufgebracht wird. Die Konzentration des Polyurethanmaterials in der Lösung, die den Glanz hervorbringt und die auf die trockene Oberfläche gespritzt wird, liegt im allgemeinen unterhalb etwa 15$* z.B." bei 1, 2, 3, 7 oder 10$ wobei diese Lösung auch kein Polymeres enthalten kann.

Das Polyurethan in der Beschichtungslosung ist ein elasto-

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meres Polyurethan. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Polyurethanmaterial, das in der Beschreibung vorliegt, im wesentlichen vom gleichen Typ wie das Material, das die mikroporöse Folie bildet. Derartige Polyurethane sind vorzugsweise aromatisch und werden weiter unten näher beschrieben.

Gemäiä einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält ■die Lösung (insbesondere die zur Herstellung der koagulierten Zwischenschicht verwendete Lösung) ein Polyurethanmaterial, das von demjenigen der mikroporösen Oberflächenzone, auf der es abgelagert wird, abweichen kann, z.B. hinsichtlich des Elastizitätsmoduls. Zum Beispiel kann die Beschichtungslösung ein Polyurethan enthalten, das mit einem aliphatischen Diisoczanat hergestellt sein kann, wie mit Hexamethylen-diisoczanat oder Tetramethylen-diisoczanat, und das Polyurethan kann selbst im wesentlichen frei von Verfärbungen sein, oxidationsfest sein und ohne Farbentwicklung sein und kann dem Material eine bessere Biegefestigkeit bei niederer Temperatur verleihen.

Ein Antioxidationsmittel und/oder ein Stabilisator gegen eine Qualitätsverschlechterung durch Ultraviolettlicht kann" ebenfalls in der Eeschichtungslösung verwendet werden.

Die Beschichtungslösungen enthalten vorzugsweise ein dispergiertes Pigment. Das Verhältnis des dispergierten Pigments zum Polyurethan der aufzuschichtenden Lösung liegt gewöhnlich im Bereich von 1:50 bis 1:1 oder selbst 1:0,3* vorzugsweise von etwa 1:1 bis 1:10, z.B. 1:2 oder I:j5 oder (für Ruß) 1:10 oder 1:^.

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Gemäß einer Ausführungsform ist das Pigment schwarz (z.B. Ruß) und die mikroporöse Folie, die bespritzt wird, enthält einen schwarzen Farbstoff oder ein schwarzes Pigment. Beispiele schwarzer Pigmente sind Rußsorten (wie die Lampenrußsorten "Exelsior" der firma COLUMBIA CARBON oder "Superba" und andere Lampen- oder Ofenruß-Sorten, z.B. Raven 11, Raven 15 und Raven 30 der Firma COLUMBIAN CARBON oder No.1-Lampenruß der Firma MONSANTO. Andere Pigmente können verwendet werden, wie braune Pigmente, z.B. Mapico Brown 422 der Firma COLUMBIAN CARBON oder Kombinationen von rotem Eisenoxid R.8098 und gelbem Eisenoxid Lo I888B der Firma CK. WILLIAMS & CO. Noch andere geeignete Pigmente sind Titandioxid, Phtalocyaninblau BT 284D, Phtalocyaningrün GT 674D, Monastralrot RT 79OD, Chloridweiß R.900, Monastral-' Scharlach RT 787D, Harmon Bon Maroon MB 13 der Firma DU PONT und Interchemical Vat Yellow 212896. Das Pigment kann als Grundansatz zugefügt werden, der z.B. 50 % Pigment in einem thermoplastischen Harz, das mit dem Polyurethan verträglich ist, wie Polyvinylchlorid oder lackartiges Cellulosenitrat, enthält.

Es können viele verschiedene Nicht-Lösungsmittel zum Anfeuchten der mikroporösen Folie verwendet werden. Wasser für sich ist geeignet. . Methanol für sich ist ebenfalls geeignet, neigt jedoch dazu, so schnell zu verdampfen, daß die Oberfläche der Folie praktisch sehr schnell trocken wird, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden. Gemische von Wasser und Methanol (z.B. im Verhältnis 3:1, 1:1 oder 0,3:1) sind geeignet, sowie Gemische von Wasser und Isopropahol. Die Verwendung von Nicht-Lösungsmitteln mit höherer oder geringerer Flüchtigkeit als Wasser, z.B. von Alkoholen, wie Hexanol-1, 2-Ä'thylhexanol, Butanol Ä'thylenglykol oder anderen Glykolen liegt ebenfalls im weiteren Erfindungs-

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bereich. Das Nicht-Lösungsmittel braucht nicht besonders für diesen Zweck angewendet zu werden. Man kann somit die wassernasse Folie, die aus der Auslaugungsstufe (die nachfolgend beschrieben wird) bei der Herstellung erhalten wird, oder eine Folie, die in einem Bad aus Methanol oder Osopropanol und Wasser mit Farbstoff gefärbt worden ist und immer noch diese Nicht-Lösungsmittel enthält, verwenden. Das Nicht-Lösungsmittel hat vorzugsweise einen geringen oder gar keinen Quellungseffekt auf das Polyurethanmaterial der Folie und das Benetzen des mikroporösen Folienmaterials damit beschädigt nicht das Folienmaterial, das im wesentlichen zu der ursprünglichen Größe, Form und den ursprünglichen Eigenschaften zurückkehrt (z.B. zur ursprünglichen Wasserdampfdurchlässigkeit), wenn das Nicht-Lösungsmittel entfernt, z.B. verdampft wird. Beispielsweise tritt in einem Versuch unter der Quellungskraft von 100 % Methanol (unter den gleichen Bedingungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind) bei einer unpigmentierten Polyurethanfolie, die als Ausgangsmaterial gemäß Beispiel 1 verwendet wird, und die in ein Methanolbad bei Raumtemperatur 3 Stunden eingetaucht wird, ein Anstieg der Länge und Breite von weniger als 10 % (z.B. etwa 5 bis 7 %) auf, wobei die Folie beim Trocknen auf die ursprünglichen Größenwerte zurückkehrt.

Es ist Überraschen, daß die koagulierte Schicht, die auf eine nasse Folie aufgebracht wird, sehr gut an der Folie anhaftet, selbst bei schwereren Biegungsversuchen bei dem Produkt bei niederen Temperaturen (z.B. bei Versuchen mit einem SATRA Flextester STM 101-TM 1OJ52) in einer Luftatmosphäre bei -12⁰C). Es wurde somit eine gute Adhäsion mit naßen Folien erhalten, die etwa 50$ oder 100 % bezogen auf ihr Trockengewicht, des Nicht-Lösungsmittels enthielten. Es besteht natürlich

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eine Befeuchtungsgrenze, bei der die Haftung schlecht ist, wenn -z.B. ein Folienmaterial verwendet wird> das z.B. 200 %, bezogen auf das Trockengewicht, Wasser enthält. Diese Grenze wird leicht durch einfachere Versuche für eine bestimmte Folie, ein bestimmtes NichtLösungsmittel und eine bestimmte Spritzlösung bestimmt.

Es wurde als erwünscht gefunden, daß die Folie gründlich |t über die gesamte Fläche naß gemacht wird, vorzugsweise auch durch die gesamte Dicke, Länge und Breite, um zu · vermeiden, daß eine ungleichmäßige Oberflächenwirkung erzielt wird. Dieses gleichmäßige gründliche Benetzen kann durch längeres Einweichen, die Verwendung eines Benetzungsmittels und/oder die Verwendung mechanischer Vorrichtungen, wie Druckwalzen (Quetschwalzen) erleichtert werden, um das Nicht-Lösungsmittel durch die miteinander verbundenen Poren der mikroporösen Folie durchzuzwingen. Jedes wirksame Verfahren zur Erreichung dieses wesentlichen gründlichen Durchfeuchtens kann angewendet werden. Die besten Ergebnisse wurden dadurch er- ^ halten, daß die Folie in ein Bad des Nicht-LÖsungsmittels eingetaucht und anschließend durch eine Quetschwalzenanordnung geführt wurde, um eine'vorbestimmte Menge zurückgehaltener Flüssigkeit einzubringen.

Es sollte in der Folie ausreichend Wasser vorhanden sein, um eine Koagulation der angewendeten Beschichtung hervorzubringen. Wenn daher die Beschichtungslösung mehr Polyurethan und entsprechend weniger aktives Lösungsmittel enthält, kann es praktischer sein, weniger Nicht-Lösungsmittel in der Folie zurückzulassen. Man kann z.B. etwa ^O % Wasser in der Folie belassen und auf die nasse Folie eine Beschichtung aufdrucken, die etwa 15 % Polyurethan, etwa 8 $ Pigment und etwa 77 % DMF ent-, hält.

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Die Koagulierte Schicht kann relativ dünn sein-, z.B. etwa 2 um betragen, oder sie kann erheblich dicker sein, z.B. 10, 20, 30 oder sogar '($ oder 200 um dick sein. Vorzugsweise ist die koagulierte Schicht weniger als 20 um dick. Die Schicht der Polyurethanlösung, z.B. in DMF, die auf die nasse Folie aufgebracht wird, hat gewöhnlich eine solche Dicite, ddia sie anfangs als flüssige glänzende kontinuierliche Schicht erscheint und einige Minuten nach dem Aufbringen glänzend bleibt und anschließend matter wird infolge aes Transports des NichtLösungsmittels nach oben durch die abgelagerte Schicht. Die dicKeren Schichten werden im allgemeinen in einer Reihe von Spritzstufen aufgebaut. Es wurde gefunden, dau dies ohen erneutes Befeuchten der Folie bewerkstelligt werden kann. Bei einigen Diemen sollte jedoch ein gewisser Zeitraum zwischen den Spritzstufen zubegeben werden, so dau das Nicht-Lösungsmittel in der Basisfolie durch die abgelagerte Schicht durchdringen kann . (ähnlich einer Dochtwirkung), bis die obere Oberfläche der abgelagerten Schicht anfängt, matt zu werden oaer bereits matt geworden ist oaer (gegen Berührung) feucht durch das Nicht-Lösungsmittel geworden ist. Es wurde gefunden, daü üas Mattwerden der flüssigen Schicht dadurch beschleunigt weraen kann, daii Wärme oder heiue Luft (z.B. von etwa 30⁰C) auf die obere Oberfläche geblasen wird. Eine mögliche Erklärung dafür besteht d«.-rin, dd.b das Erhitzen die Diffusion von Wasser aus der Folienunterlage in die abgelagerte Schicht beschleunigt uno. die Koagulation oder den Fällungsprozeü fördert. Vorzugsweise wird dieses Erhitzen durchgeführt, nachdem · aie abgelagerte Schicht eine Gelegenheit bekommen hat, etwas über die Oberfläche der Folienunterlage auszufliegen (z.B. etwa 1> bis 5OO Sekunden nach der Ablagerung der Schicht). ■ ..- _;

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Das Aufspritzen auf die nasse Folie wird in geeigneter Weise* bei Raumtemperatur (z.B. 20 bis 25°C) durchgeführt, Jedoch können auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden.

Die koagulierte Schicht ist, wie gefunden wurde, auch in der Lage, die mikroporöse Folie derart wirksam zu bedecken, dais die Färbung der Folie nicht durchscheint, selbst wenn nur sehr wenig Pigment oder gar kein Pigment in der vollen Schicht vorliegt. Diese DeckKraft kann dem Bestehen von Zwischenflächen zugeschrieben \ werden, die das Licht streuen und von denen man annimmt, dais sie Grenzflächen zwischen Gas und Polymerem sind, in der koagulierten Schicht. Ein großer Teil dieser Deckkraft wird beibehalten, selbst nach der abschließenden Glanz hervorbringenden Behandlung.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es ebenfalls möglich, Produkte zu erhalten, die eine sehr hohe Festigkeit gegen ein Biegen bei niedrigen Temperaturen besitzen.

Anstelle des Aufbringens der Losung des Polyurethanrnaterials durch Aufspritzen kann diese Lösung in anderer Weise aufgebracht werden, wie durch Drucken mittels P einer Prägewalze, die ein sehr feines Muster hat.

Ein besonders geeignetes Verfahren zum Aufbringen der pigmentierten Polyurethanlösung auf die Folie besteht in einem Tiefdruckverfahren unter Verwendung einer relativ viskosen Lösung in einer Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Plyurethanmaterial der Basisfoiie ist. Die pigmentierte Lösung kann auf eine TiefdrucK-platte aufgebracht werden, die sehr viele eng und gleich-

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mäßig im Abstand voneinander angeordnete winzige Eindrücke oder Zellen besitzt, und duzwischen aufgestrichen werden, so daa die Lösung die Eindrücke ausfüllt und von den erhobenen Zwischenflächen entfernt wird. Die obere Oberfläche der Folie (wobei die Folie na« mit dem Nicht-Lösungsmittel ist) wird danach in Berührung mit der Druckplatte gebracht und dagegen unter ausreichendem Druck gepreiDt, um die Lösung von den Eindrücken auf die Folie aufzubringen. Dieser Druck ist vorzugsweise erheblich geringer als der Druck, der das Nicht-Lösungsmittel aus der Folie physische ausdrücken kann und dann eine " Koagulation der Lösung innerhalb der Eindrücke der Druckplatte erzeugt und diese dadurch verstopft» Zum Beispiel besitzt gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise, wenn die Folie mit einem Nicht-Lösungsmittel gesättigt ist und dan gepreßt wird, um überschüssiges Nicht-Lösungsmittel auszudrücken, bevor die pigmentierte Lösung auf die Folie aufgedruckt wird, der zum Drucken verwendete Druck erheblich geringer als der Druck, der für das vorhergehende Ausquetschen angwendet wprden ist. Es ist am meisten bevorzugt, das Bedrucken zu wiederholen, um sicherzustellen, daß die Oberfläche in angemessener Weise bedeckt wird.

Sine weniger matte pigmentierte Schicht* die sogar etwas Glanz haben kann, kann hervorgebracht werden, wenn eine Folie mit geringeren Lösungsraittelgehcvlt verwendet wird. Somit kann nach dem ersten Bedrucken, das eine matte Ablagerung, erzeugt, der Gehalt an Nicht-Lösungsmittel der Folie derart vermindert werden, daß die zweite Bedruckstufe ©ine halbglänzende Schicht vervorbringt. Mine Folie mit einer derartigen Schicht ist fur viele Zwecke brauchbar, insbesondere wenn sie gepreßt oder geprägt wird, um eine glänzende Oberfläche hervorzubringen, wi@ nachfolgend beschrieben wird»

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Bei der Spritzbehandlung, die den Glanz hervorbringt, wurden die besten Ergebnisse durch Bespritzen mit einem feinen Nebel erhalten, bei dem die Tröpfchen,, die die Oberfläche erreichen,, weniger als 50 um Durchmesser haben (z.B. Durchmesser innerhalb des Bereiches, von 1 bis j50 um). Wie bereits erwähnt, ist es erwünscht, die Oberfläche der das Lösungsmittel tragenden Fläche 'der Folie währena der Behandlung zur Glanzerzeugung zu erhitzen. Zu diesem Zweck kann ein heizer Lufstrom verwendet werden. Die Temperatur dieses Luftstroms an einem Punkt unmittelbar der Oberfläche der Folie kann z.B. im Bereich von 4o bis IdQ⁰C, z.B. bei 0O⁰G, liegen..

Gemäß einem: weiteren Gesichtspunkt der Erfindung kann das Folienmaterial, das die kougulierte Schicht aus pigmentierten Polyurethan trägt* gegen eine fesfee Fläche gepreßt und erhitzt werden,, um einen Komeffekt,. einen Glanzeffekt oder beides zu erzeugen. Gemä^ einer Ausführungsform wird die obere Oberfläche^der *E©;aguiierten Schicht in heißem Zustand und in Berührung, mit; einem, glatten Schutzfilm gepreßt,« Der Film: haftet an der Oberfläche, kann jedoch leicht davon abgezogen wenden, wie dies in der tlSÄ-Fatentschrift 2 801.9^9 beschrieben ist. Eine erhitzte Prägewalze kann vorzugsweise sum Aufbringen des Druckes verwendet werden* wobei, die heiße Oberfläche der Prägewalze in Berührung mit dem Film steht« Der Film kann ein Film gemäß der genannten Patentschrift sein, z.B. ein Film von Palyäthylenterephthalat ist besonders geeignet, während die Verwendung¹ eines glatten Schutzfilmes insoweit Produkte mit dem höchsten. Glanz; ergeben hat, wie Lackleder, kann der Druck auch unmittelbar aufgebracht werden, z.B.. auf die polierte oder¹ gekörnte Oberfläche der erwärmten Prägewalze.

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SAD

Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Folienmaterial mit einem sehr gleichmäßigen und reproduzierbaren Aussehen der Oberfläche. Durch Verwendung einer Prägewalze mit einem flachen Korn (oder gar keinem Korn) kann man ein glänzendes Material erzeugen, ctcis das Aussehen von Lackleder besitzt, mit einer sehr grossen Farbtiefe, die wie Lackleder aussieht, das viele klare Überschichtungen aufweist. Dieses Ergebnis wira ohne Anwendung irgendwelcher Übersehichtungen erzielt. Durch Verwendung einer Prägewalze mit einem tieferen, stärker voneinander getrennten Kornmuster (wie dem von Ziegenleder, aas weiter unten beschrieben wird), kann nach dem erfindungsgemäiaen Verfahren ein ausgeprägt gekörntes (und gegebenenfalls glänzendes) Material von sehr attraKtivem Aussehen erzeugt werden.

Wenn man versucht, das Heißpressen bei einem pigmentierten Material durchzuführen, aas die mikroporöse Oberfläche besitzt, ohne die darüberliegende Koaguiierte Schicht aus dem elastorneren Polyurethan, wird ein ProduKt von viel weniger erwünschten Eigenschaften erhalten. Zum Beispiel schwankt die Färbung der gepreßten Oberfläche von Ansatz zu Ansatz und selbst innerhalb desselben Ansatzes. Diese Färbungsänderung kann durch kleine Änderungen der Temperatur oder des Drucks der Prägewalze verursacht sein. Im Gegensatz hierzu beeinflussen diese Schwankungen nicht das Oberflächenaussehen erheblich, wenn die Polyurethanfolie die genannte pigmentierte koaguiierte Schicht aufweist. Vor des Heißpressen (Prägen) kann der koagulierten Schicht eine vorläufige glanzbildende Behandlung gegeben werden. Diese Behandlung kann eine Sprühbehandlung der eingangs genannten Art sein, wobei z.B. nach dem Trocknen die ODerfläche aer koagulierten Schicht mit einem feinen Nebel besprüht wird, der ein Lösungs-

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mittel fur diese Schicht (und vorzugsweise pigmentiertes unct gelöstes Polyurethan) enthält, wonach erhitzt wird und z.B. ein glänzendes kalbslederartig gekörntes Material mit einem guten Bruch erhalten wird. Eine andere vorläufig Glanz hervorbringende Behandlung besteht in der Ablagerung einer Schicht aus einem Klaren oder pigmentierten Polmeren aus einem Lösungsmittel, aas die koagulierten Schichten nicht angreift. Hiermit wird z.B. eine dünne Schicht aus einer Lösung ^ eines elastomeren Polyurethans in Tetrahydrofuran über eine koagulierte Schicht aus in Tetrahydrofuran unlöslichem Polyurethan aufgebracht oder man Kann eine oaer mehrere Schichten einer Grundvergütung oder abschließenden Vergütung gemäß der USA-Patentschrift J 481 "(b'J oder eine oder· mehrere Beschichtungen gemäu, der. USA-Patentschrift j> 301 J2ü in der darin beschriebenen Dicke aufbringen. Alle diese Glanz hervorbringenden Behandlungen können auch ohne anschliessendes Heißpressen verwendet werden.

Es liegt im Erfindungsbereich, andere Verfahren zur Ausbildung der koagulierten wasserdampfdurchlässigen Schicht auf der mikroporösen Folie anzuwenden, wie andere Ver-P fahren, wobei die Lösekraft der Flüssigkeit der abgelagerten Schicht für das Polymere abnimmt, wie durch ein Abnehmen des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Nicht-Lösungsmittel oder durch eine Änderung in der · Temperatur oder durch beides* während oder nach dem Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche der Folie, wodurch eine anhaftende, wasserdampfdurchlässige κο-agulierte Schicht auf der Folie gebildet wird. Das bevorzugte Verfahren, wodurch das Nicht-Lösungsmittel unmittelbar von der nassen Folie auf die darüberliegende Lösungsschicht aufgebracht wird, ist jedoch besonders geeignet. Dieses Verfahren ist, wie gefunden

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wurde, sehr leicht zu regeln und einfach durchzuführen.

Während das Verfahren auf jedes Material mit einer mikroporösen. Oberflächenzone anwendbar ist, ist gemäia einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das mikroporöse Fölienmaterial ein solches, dessen Dehnbarkeit nicht durch die Gegenwart eines Verstärkungsstoffes, wie eines gewebten Faserstoffes oder eines Faservlieses begrenzt. Die Folie besteht vorzugsweise durch die ganze Dicke hauptsächlich aus nicht-faserigem elastomere«! Polyurethanraaterial. Im Gegensatz zu üblichen Lederersatzstoffen, die Bruchdehnungen von etwa 20 bis 40 % besitzen, kann das erfindungsgemäüe Folienmaterial gut über pO % verstreckt werden (z.B. über 100 fo und gewöhnlich sogar über 200 %, z.B. 300 ois ^00$). Die Foliendicke beträgt wenigstens 0,bj5 mm, z.B. etwa 0,75 bis 2,5 mm und vorzugsweise etwa 0,75 bis 1,8 mm. Das Besprühen mit der das Polymere und das Pigment enthaltenden Losung bewirkt keine erheblich Änderung der Dicke. '

In einem besonders bevorzugten Verfahren wird das bespritzte nicht verstärkte mikroporöse Folienmaterial nach dem Durchgang durch einen Heialuftstrahl (bei der glänzbildenden Behandlung) einer Wärmebehandlung unter solchen Bedingungen unterworfen, daü die mikroporöse Folie wenigstens um etwa 5 % ihrer Fläche schrumpft. Vorzugswelse wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb der "Zusammenbruchtemperatur¹¹ der Folie durchgeführt und innerhalb von 40⁰C dieser Zusammenbruchtemperatur. Die Zusainmenbruehtemperatur ist die temperatur, bei der die Folie die Porenstruktur verliert, ein Phänomen, das sich darin äußert, daw die trockene Folie durchscheinend oder durchsichtig wird.

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Gemäß einer anderen Aasführungsform wird diese Wärme-" behandlung bei der Folie nach der Ablagerung der matten Schicht und vor der Glanz hervorbringenden Behandlung durchgeführt.

Die Wärmebehandlung wird in geeigneter Weise in einem Hei^luftstrom durchgeführt, z.B. in einem geeigneten Konvektionsofen, während das Folienmaterial horizontal auf einem Träger abgestutzt ist, der die gewünschte planare Schrumpfung erlaubt, wie einem Rost oder einer _fc Reihe von in engem Abstand voneinander angeordneten " Rollen oder einem endlosen Segeltuchband. Wenn das behandelte Material in Form einer kontinuierlichen Folie vorliegt, wird nur eine geringe oder gar keine Spannung in Längsrichtung aufgebracht, um das Material durch den Ofen zu fördern. Das Folienmaterial kann - was weniger erwünscht ist - senkrecht aufgehangen werden, insbesondere wenn die Breite des Materials nicht grod ist und die Schwerkraft, die einer Schrumpfung entgegenwirkt, daher klein ist.

Anstelle des Erhitzens durch Konvektion mit einem heizen Gas kann die Wärme auch durch Strahlung aufgebracht werden, z.B. durch Infrarotheizer oder durch dielektrische * Heizvorrichtungen, wie solchen, die mit Rundfunkfrequenzen arbeiten, oder durch Wärmeleitung, z.B. dadurch, dald das Material über heiße Walzen geführt wird (z.B. übliche heisse "Dosen) oder durch ein heisses flüssiges Medium in solcher Weise, datf die planare Schrumpfung auftritt.

Die Zeit (Dauer) und die Temperatur der Wärmebehandlung hängt von der bestimmten Polyurethanzusamraensetzung ab. Sie sollte jedoch nicht so hoch sein, dato das Material

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schmilzt oder die Poren zusammenbrechen. Die Behandlungsdauer und -temperatur sollten, jedoch hoch genug gewählt werden, um eine Flächenschrumpfung von über etwa ρ %, z.B. im Bereich von etwa 3 bis 40 %, hervorzurufen. Die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise wenigstens 2 C weniger als die Zusammenbruchtemperatur des mikroporösen Materials und liegt gut innerhalb von 40 C unter der Zusammenbruchtemperatur, gewöhnlich innerhalb 20⁰C und häufig gut innerhalb von lp°C unter der Zusammenbruchtemperatur, z.B. ö bis Ip⁰C weniger als die Zusammenbruchtemperatur. Die Dauer der Wärmebehandlung ist vorzugsweise relativ kurz und liegt gut unterhalb 1 Stunde, gewöhnlich gut unterhalb Ip Minuten. Die optimale Temperatur und Behandlun^sdauer kann durch einfache Versuche ermittelt werden und hängt natürlich teilweise von der Wirksamkeit ab, mit der die Wärme auf und durch die Ooerflächenzonen des mikroporösen Materials übertragen wird, das selbst eine wärmeisolierende Struktur besitzt. Im allgemeinen beträgt die Behandlungsdauer in einem KonveKtionsofen mehr als 1 Minute, z.B. etwa ~j> bis p Minuten. Die Temperaturmessungen in einem Konvektionsofen werden vorzugsweise dadurch vorgenommen, α^ώ ein Thermoelement in den Luftstrom sehr dicht an bzw. unmittelbar über der Oberfläche des Folienmaterials angebracht wird.

In einem besonders bevorzugten Verfahren wird wenig oder gar keine Änderung der Materialdicke während der Wärmebehandlung beobachtet. Gemäis einer anderen Aus führungsweise, die besonders geeignet ist, wenn die mikroporöse Struktur vor der Wärmebehandlung eine geringere Dichte hat (z.B. etwa 0,2 bis 0,3 g/cnr) ist die Behandlung derart, daü eine erhebliche DicKenabnahme und demzufolge eine größere Verdichtung auftritt, wobei z.B. ein

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Material geschaffen wird, das eine Dichte oberhalb 0,35 g/cm (z.B. 0,35 bis 0,5 g/cm ) hat. Eine Behandlung unter Bedingungen, bei denen die Dicke vermindert wird, kann auch angwendet werden, um eine sonst unbrauchbare Folie für bestimmte Zwecke brauchbar zu machen. Zum Beispiel kann ein Material von 1,1 mm Dicke, das zu dicK zur Verwendung anstelle von Oberleder in Damenschuhen ist, obwohl es für anaere Zwecke geeignet ist, durch Wärmehehandlung auf eine Dicke von 0,8 mm, die brauchbar ist, vermindert werden. Vorzugsweise haben die Folien keine sichtbaren Poren (Makroporen) vor und nach der Wärmebehandlung.

Die wärmebehandelte mikroporöse Folie hat vorzugsweise eine Dichte im Bereich von etwa 0,35 bis 0,7* insbesondere etwa 0,4 bis 0,5 oder 0,6 g/ cm . Der spezifische Schrumpfungsgrad, der während der Wärmebehandlung auftritt, hängt teilweise von der Struktur des Materials und von dessen Vorgeschichte ab. Die Dichte der mikroporösen Folie vor der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise unterhalb etwa 0,5 oder 0,6 g/cm , z.B. im Bereich von 0,35 bis 0,55 g/cm . Gewöhnlich ist die Dichte des Polyurethans selbst etwa 1,2.. Es ist daher deutlich, daii etwa 1/4 bis 1/2 des Volumens des mikroporösen Materials aus. Luft besteht. Im allgemeinen liegt die Dichte der. mikroporösen Oberflächenzone vorzugsweise im Bereich von 2/12 bis 7/12, insbesondere 4/12 bis 6/12 der Dichte des festen Materials, aus dem diese gebildet ist.

Das elastomere Polyurethanmaterial besitzt eine Viskositätszahl (Intrinsik-Viskosität) von etwa 0,7* vorzugsweise oberhalb 0,8 und besonders bevorzugt bei etwa. 1 oder darüber. Das Polyurethan besteht aus Segmenten mit Urethanbindungen und dazwischen gelagerten längeren Seg-

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menten, die z.B. aus Polyester oder ßiyäther bestehen. Die Urethanbindungen sind vorzugsweise von aromatischen Diisoczanaten abgeleitet, wie von Diphenylmethan-p,p¹-diisoczanat, und sollen - wie man annimmt - sogenannte harte Segmente im Molekül des Polymeren bilden, während die anderen Segmente, wie z.B. die Polyester- oder Polyäthersegmente, biegsam oder weich sind. Polyurethane dieser Art sind an sich bekannt. Sie können z.B. durch Umsetzen eines Polyesters mit Hydroxyl-Endgruppen oder eines entsprechenden Polyäthers mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. eines Molekulargewichts unter 6000, vorzugsweise zwischen 800 und 2^00, mit einem Glykol mit niedrigem Molekulargewicht und einem Diisocyanat hergestellt werden.

Bei der Herstellung des Polyurethans kann man einen Polyster einer Hydroxcarbonsaure verwenden, z.B. ein Polycaprolacton oder einen Polyester aus einem Glykol und einer Dicarbonsäure, z.B. A'thylenglykolaaipat oder 1,4-Butanüiolaaipat, oder einem gemischten Polyester dieser Arten von Komponenten. Beispiele anderer Dicarbonsäuren, die anstelle von oder zusätzlich zu Adipinsäure- verwendet werden können, sind Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure oder aromatische Säuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure. Beispiele anderer Glykole, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Ι,ο-Hexandiol und 1.8-Ootandiol. Die brauchbarsten Polyester sind aliphatisch^ Polyester, bei denen die Gruppen

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durch aliphatisch^ Ketten mit durchschnittlich etwa bis 6 Kohlenstoffatomen in der Länge getrennt sind.

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Typische Polyäther, die zur Schaffung der weichen Segmente bei elastomeren Polyurethanen verwendet werden* sind gewöhnlich aliphatischer Natur. Eine Art ha£ die Formel

H (RO)_nH

wobei R ein zweiwertiger Alkylenrest, wie Tetramethyl encoder Äthylen- oder Propylengruppen, und η den Gr«.d der Polymerisation bedeutet.

* Das bevorzugte Diisocyanat, das zur Herstellung des Polyurethans des Folienmaterials verwendet wird, 1st Diphenylmethan-p,ρ'-diisocyanat, jedoch können auch andere Diisocyanate als solche oaer in Gemisch verwendet werden. Beispiele anderer Diisocyanate sind 2,4-Toluoldiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenyldiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat.

Das obengenannte niedermolekulare Glykol wirkt als Kettenverlängerer, Der bevorzugte Kettenverlängerer ist Tetramethylenglykol, jedoch können auch andere Kettenverlängerer als solche oaer in Gemisch damit verwendet werden. Beispiele solcher anderer difunktionel- ^ ler Kettenverlängerer sind andere zweiwertige Alkohole, wie Ä*thylenglykol, Hydroxyamine, wie 2-Aminoäthanoi, Diamine, wie Ä'thylendiamin, oder Wasser» Die Menge des Kettenverlängerers ist vorzugsweise derart, daß ein thermoplastisches Produkt mit hoher Viskos!tätszahl gebildet wird.

Bei der bevorzugten Gruppe von Polyester-Polyurethanen, die mit Diphenylmethan-p, ρ '-diisocyanat hergestellt, worden sind, wurden solche als besonders geeignet gefunden, die Stickstoffgehalte im Bereich von 4 bis 5 %*

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am meisten bevorzugt in der Nähe von 4 1/2 $>, z.B. 4,4 bis 4,b %, besitzen.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte das zur Herstellung der mikroporösen Folie verwendete Polyurethanmaterial einen Schmelzpunkt von wenigstens 1ΟΟ°Ό, vorzugsweise oberhalb 150°C, z.B. etwa 170 bis 200⁰C besitzen, gemessen durch thermische Differentialanalyse oder stufenweise Differentialkaloriemetrie. Wenn das Material zu einem glatten fehlerfreien dünnen Film von 0,2 bis 0,4 mm Dicke gebildet wird, sollte es zur Erzielung der besten Ergebnisse die unten aufgeführten Eigenschaften besitzen. Derartige dünne Filme können durch sorgfältiges Gieren von Lösungen des Polymeren, z.B. einer 30 $igen entgasten Lösung in Dimethylformamid, und anschließendes sorgfältiges Verdampfen des Lösungsmittels in einer trockenen Atmosphäre hergestellt werden. Diese Eigenschaften sind eine Zugfestigkeit von wenigstens 210 kg/cm , vorzugsweise wenigstens 350, z.B. 420 bis 5b0 kg/cm , eine Bruchdehnung von wenigstens 300 %, vorzugsweise wenigstens 400 %-, ζ.Β« etwa 500 bis γ00 %, ein Elastizitätsmodul von wenigstens 105 kg/cnr, vorzugsweise wenigstens 350, z.B. etwa 5b0bis 7?0 kg/ cm , ein 100 %-Sekantenmodul (Belastung geteilt durch Zugbeanspruchung bei 100% Dehnung) von wenigstens 28 kg/ cnr, vorzugsweise wenigstens 84, z.B. etwa 110 bis 134 kg/cnr. Diese mechanischen Eigenschaften werden gemessen gemätf ASTM D882.Ö?.

Das zur Herstellung der mikroporösen Folie verwendete Polyurethan (auch hier als dünner Film geprüft, der wie oben hergestellt wurde) sollte sich aus einer 5 Dehnung bei Raumtemperatur (23°C) vollständig erholen, aber vorzugsweise eine permanente Verformung (z.B. gemessen gemäio ASTM D4l2-bb) nach 100 #iger Dehnung an-

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BAD ORJGUNAL

nehmen. Diese Verformung liegt gewöhnlich im Bereich vonetwa f? bis 20 % und bei besten insoweit verwendeten Stoffen im Bereich von etwa 10 bis 20 %, z.B. bei etwa 15 %' Ein typisches Material zeigt eine Zugverformung von etwa 24 bis 26 % unmittelbar nach dem Lösen der Klammern, mit denen das Material etwa 10 Minuten um 100 $ gedehnt gehalten wurde, während die Dauerverformung, die hier als Spannungsverformung genommen wird, gemessen 1 Stunde nach dem Lösen der Klammern, 14 % beträgt (gemessen an einer Filmprobe von 1 cm \ Breite mit einer Kaliberlänge von 5 cm und einer Belastungsgeschwindigkeit für die Dehnung um 100 % von 254 $ je Minute). Vorzugsweise hat das Material eine Shore-Härte von wenigstens ?5A, bevorzugt etwa 90A bis 6OD, gemessen geraäia ASTM Ό1'('0ό-ό'( .

Das zur Herstellung der mikroporösen Folie oder in den Sprühlösungen verwendete Polyurethanmaterial kann aus einem Polyurethan als solchem zusammengesetzt sein. Es liegt ebenfalls im Erfindungsbereich, Polyureth&nmaterialien zu verwenden, die Gemische von Polyurethanen und anderen Hochpolymeren sind, wie einem Vinylchloridpolymeren, z.B. den Vinylchlorid-copolymeren, die als Bakelite VYHH oder VAGH bekannt sind und Vinylacetat als Comonomer enthalten, oder einem kautschukartigen Copolymeren eines konjugierten Diolefins mit Acrylnitril, z.B. dem Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, das als Hycar 10J51 bekannt ist. Die Menge dieses anderen Hochpolymeren liegt gewöhnlich unterhalb 40$, z.B. bei 10$ oder 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Die bevorzugten thermoplastischen elastomeren Polyurethane sollten wenige oder gar keine chemische Ver-· netzungsbindungen besitzen. Man nimmt an, daia ihre

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Eigenschaften In erster Linie durch Wasserstoffbrückenbindungen und nicht nur Vernetzungen abgeleitet sind. Ihre Spannungs-Dehnungs-Kurven besitzen die gleiche allgemeine Form wie solche, die in Fig. 1 des Aufsatzes von Stetζ und Smith in Rubber Age, Mai 1965* Seite 7'4* dargestellt sind. Während das Polyurethan selbst gewöhnlich eine Spannungsverformung unterhalb 100 % zeigt, wie eben erwähnt, erholen sich die bevorzugten mikroporösen Polyurethanfolien im allgemeinen vollständig mit wenig oder gar keiner Dauerverformung (unter üblichen Druckbedingungen bei Raumtemperatur) nachdem sie um 100 $ verstreckt wurden.

Die mikroporöse Folie (insbesondere nach der Wärmebehandlung) hat vorzugsweise eine Bruchdehnung über 30 %, z.B. im Bereich von etwa jX)O bis 400 % oder darüber.

Die Zugfestigkeit beträgt vorzugsweise über J55 kg/cm ,

2 z.B. im Bereich von b0 bis 100 kg/cm . Die Spannung, die notwendig ist, um die Folie um 5 % zu dehnen, beträgt vorzugsweise über 2 kg, emS z.B. im Bereich von etwa 4 bis 9 kg/Cm^, Schließlich beträgt die Schlitzreiiifestigkeit (ASTM D221^-64) vorzugsweise oberhalb 1 Kg/mm Dicke, z.B. im Bereich von etwa 2 bis 5 kg/mm Dicke. Die mikroporöse Folie sollte vor der Wärmebehandlung vorzugsweise eine Bruchdehnung oberhalb 30$, besonders bevorzugt von 70 % oder darüber und

2 eine Zugfestigkeit von wenigstens 3 kg/cm besitzen.

Sowohl vor wie nach der Wärmebehandlung sollte sie den Durchgang von Wasserdampf erlauben.

Die im erfindungsgemäüen Verfahren verwendeten mikroporösen Materialien haben Poren, die dem unbewaffneten Auge einer Person mit einer Sehkraft 20/20 unsichtbar sind. Derartige Poren messen weniger als 100 um in der

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Maximaldimension (wenn eine ebene Fläche, wie die Oberoder Unterseite des Materials oder ein Querschnitt beobachtet werden) und messen im allgemeinen gut unterhalb i?0 um in der Maximaldimension.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur der Art, die in den beigefügten Figuren 1 bis 4 dargestellt ist, besteht in Ausformen, z.B. auf einen zeitweiligen Träger, einer dicken Schicht

^ eines Gemisches aus einem auslaugbaren Material, wie mikroskopischen Natriumchloridteilchen, und einer Lösung des thermoplastischen Polyurethans in einem Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, und Behandeln der Schicht auf dem Träger mit einem flüssigen Koagulatlons- und Auslaugmittel, z.B. Wasser, das kein Lösungsmittel fur das Polyurethan ist und wenigstens teilweise mit· dem Lösungsmittel mischbar ist, so daa das Polyurethan zu einer mikroporösen Folie Koaguliert. Die Behandlung mit dem Koagulationsmittel wird entweder in einer Stufe oder in mehr als einer 'Stufe weitergeführt, bis praktisch alles Lösungsmittel und das auslaugbare Material entfernt sind. Das erhaltene wasserdampfdurchlässige

)l flexible Folienmaterial wird getrocknet und vom Träger abgesteift. Andere Verfahren können zur Herstellung von mikroporösen Strukturen oder mikroporösen Schichten auf faserartigen oder anderen Schichtträgern verwendet werden.

Das mikroporöse Folienmaterial, das erfindungsgemäiö behandelt wird, kann gefärbt sein, z.B. durch Einschliessen einer kleinen Pigmentmenge, z.B. von Ruia, im Polyurethanmaterial, das die Folie bildet, oder durch Färben der Folie mit einer Lösung eines löslichen Farbstoffs, wie eines Farbstoffs vom Typ der "Irgacet"-Farben, geraäis der USA-Patenschrift 2 ^51 056, gelöst in Methanol.

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Die Folie kann in gleicher Weise auch nach der Bildung der matten Schicht gefärbt werden oder sonst nach der Bildung der glänzenden Oberfläche.

Es liegt innerhalb des breiteren Erfindungsbereichs, die Folie, die die koagulierte Schicht als solche •trägt, ohne Behandlung mit dem Glanz erzeugenden Lösungsmittel zu verwenden, um Oberlederersatzstoffe mit Mattvergütung zu erhalten. Es liegt ebenfalls innerhalb des breiteren Erfindungsbereichs, andere Oberflächenbehandlungen etui die matte Schicht aufzubringen, z.B. kann eine wäßrige Acylharzemulsion, wie "Primal" Kcrylpolymerlatex E51O der Firma ROHM UND HAAS auf die volle Schicht aufgebracht werden, um eine glänzende Oberfläche zu erzielen. Das Material kann mit oder ohne glanz-bildende Schicht auf der oberen Fläche geprägt werden, um besondere Effekte hervorzubringen oder um die obere Oberfläche zu verdichten.

Materialstrukturen und Verfahren, die zur Herstellung aer koagulierten oder geschälten Ooerfläche der Folie geeignet sind, wurden bereits im Zusammenhang mit dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung beschrieben und werden näher in den folgenden Beispielen 1 bis 6 erläutert.

Ein weiterer Gesichtpunkt der Erfindung betrifft die Hersteilung eines sogenannten Anilineffekts oder einer Ton-an-Ton-Wirkung. Es wurde gefunden, dais aie Gegenwart der koagulierten oder gefällten pigmentierten Schicht die Herstellung eines Produkts mit hervorragendem Ton-an-Ton-Aussehen erlaubt, ohne dau eine klare Uoerschichtung über die ganze Fläche erforderlich ist. Es ist beim Vergüten von Naturleder bekannt, einen Anilineffekt zu erzeugen, indem eine Farbe auf eine andere Farbe ungleichmäßig gespritzt wird, wobei die un-

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BADORfGJNAL

gleichmäßig gespritzte Farbe in einem Muster von einzelnen, ungleichmäßigen Flächen abgelagert wird und die Makroverteilung dieser Flächen ebenfalls ungleichmäßig oder fleckig ist. Das ungleichmäßige Besprühen in einem gleichartigen Sprühmuster kann gemäß diesem Gesichtspunkt der Erfindung angewendet werden. Gemäß einer Ausführungsform wird das ungleichmäßige Besprühen angewendet, nachdem die koagulierte oder gefällte pigmentierte Schicht einer glanzgebenden Behandlung wie oben unterworfen worden ist, wobei diese im trockenen Zustand mit einem feinen Nebel besprüht wird, der ein Lösungsmittel für diese Schicht enthält, sowie vorzugsweise ein Pigment und gelöstes Polyurethan, und anschließend erhitzt wird, wobei ein glänzendes Material mit Kalbsleaerartigem Korn erhalten wird, das einen guten Bruch aufweist. Ein ungleichmäßiges Besprühen mit einem dunkler gefärbten pigmentierten Lösungsmittel, das vorzugsweise ebenfalls gelöstes elastomeres Polyurethan enthält, wird auf dieses glänzende Material angewendet und in ähnlicher Weise erhitzt, z.B. mit einem trockenen Hei^luftstrchl, wie oben beschrieben, um ein attraKtives Ton-an-Ton-Material mit kaibslederartigem Muster zu erhalten, Gemäß einer weiteren Ausfjhrungsform wird der ungleichmäßige Sprühstrahl des dunkler gefärbten pigmentierten Lösungsmittels unmittelbar auf die Koagulierte pigmentierte Schicht aufgebracht und in ähnlicher Weise erhitzt, z.B. mit einem Heiüluftstrahl, wonach das Material in Berührung mit einer heizen Oberfläche gepreist wird, vorzugsweise während es mit einem vorgebildeten Film wie oben bedecKt ist, um ein glänzendes Ton-an-Ton-Material zu erzeugen, iiin Korn, das vorzugsweise ein relativ flaches Koi'n ist, wie ein kalbslederartiges Korn, dann in die Oberfläche des Materials während des Pressens eingeprägt

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werden oder das Material Kann im wesentlichen kein eingeprägtes Muster besitzen, was einen sehr glatten Lactcledereffekt hervorruft. Gemäß beider /vusfuhrungsformen nimmt man an, dais der attraktive Effekt nicht nur auf das örtliche Vertiefen der Farbe zurückzuführen ist, das sich aus dem einfachen Abscheiüen der dunkleren Färbung ergibt, sondern auch teilweise aus einen örtlichen Angriff aes Lösungsmittels auf die Oberfläche ergibt. Die bei diesem Ton-an-Ton-Verfahren verwendeten Farostoffe Können schwanken. Beispielsweise kann ein ungleichmäßiger Sprühstrahl einer dunkel-braunen oder schwarzen Farbe über eine pigmentierte Schicht aufgebracht werden, die hellbraun, mittelbraun oder gelblich braun ist. Ein typisches Produkt kann viele dunklere Flächen besitzen, die etwa. 100 ois ^00.um in der maximalen Querrichtung groü sind und im Abstand von etwa 100 bis 1000 um voneinander entfernt angeordnet sind.

In manchen Fällen ist ein Ton-an-Ton-Effekt mit einem gleichmäßigeren, nicht fleckigen Aussehen erwünscht. In diesen Fällen kann das gleiche Verfahren angewendet werden, jedoch wird das Besprühen gleichmäßiger durchgeführt, so duw ein relativ gleichmäßiges Gesamtmuster von in Aüstand voneinanaer angeordneten Flächen erzielt wira, deren Färbung oaer Intensität der Färbung sich von derjenigen der Schicht unterscheidet, auf die die Farbe aufgebracht ist, wobei die letztgenannte Schicht für das unbewaffnete Auge zwischen diesen in Aoständen angeordneten Flächen sichtbar ist.

Ein AniiineffeKt oder Ton-an-Ton-Effekt kann auch erreicht weraen, indem die getrennten Gebiete auf eine BOlie aufgebracht werden, deren Oberfläche ein Nicht-Lüsun^smittei für das abgeschiedene Material trägt, so daß· dieses Material durch Einwirkung des Nicht-Lösungs-

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mittels koaguliert wird. Es kann somit ein Material behandelt werden., das eine koagulierte Schicht trägt, während es noch naß mit dem Nicht-Lösungsmittel ist oder nach dem Trocknen oder erneuten Benetzen mit dem Nicht-Losungsmittel, indem die Ooerfläche der koagulierten Schicht mit einem dunklen oder heller gefärbten pigmentierten Lösungsmittel für die Koagulierte Schicht besprüht wird. Das aufgesprühte Lösungsmittel enthält vorzugsweise ebenfalls gelöstes elastomeres Polyurethan. Diese Art der Behandlung ist besonders geeignet, " wenn die abgelagerten getrennten Flächen einen relativ großen Teil der Gesamtfläche bedecken sollen, z.B. 20 oder JO % oder mehr der Gesamtfläche, das das Produkt eine bessere Wasserdampfdurchlässigkeit besitzt als wenn ein so großer Teil der Fläche durch Ton-an-Ton-Sprühen auf eine trockene Basis beaeckt wird, wie eingangs beschrieben wurde.

Die Hei upreij verfahren, die oben beschrieben wurden, sind besonders bei mikroporösem Folienmaterial brauchbar, dessen Oberflächenzone vor dem Aufbringen der koagulierten Schicht eine relativ geringere Dichte hat, die unter etwa 0,3 und insbesondere unter etwa 0,4, also im Be-P reich von Q,;5 bis 0,4, z.B. etwa 0,5b liegt. Sehr gleichmäßige Ergebnisse wurden mit diesen Stoffen erzielt.

Die oben beschriebenen Produkte werden vorzugsweise unter Bedingungen wärmebehandelt, aaia die Folien wenigstens etwa i> % in der Fläche schrumpfen, wie bereits erwähnt. Die Wärmebehandlung ist gemäw einer bevorzugten Form die letzte Stufe des Verfahrens.

Die Erfindung kann in verschiedener Weise praktisch durchgeführt werden und bestimmte besondere Ausfuhrungsformen werden im folgenden anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Beispiele erläutert. . 1 ρ 18 2 5/1784

BAD

Die Zeichnungen sind Wiedergaben von typischen Mikrophotographien, die mit einem Raster-Elektronenmikroskop erhalten worden sind, wobei der Maßstab in jeder Figur angegeben ist.

Die in den Zeichnungen dargestellten Querschnitte wurden durch senkrechte Durchschneiden der Folie durch deren Dicke mit einer Rasierklinge erhalten. Das Rasterelektronenmikroskop war von üblicher Bauart (z.B. Typ JSM, Japan jilectron Optics Laboratory Co., Ltd.)· Die Präparierung für die Betrachtung erfolgte dadurch, da^ das Material mit einer sehr aiinnen gleichmäßigen leitfähigen Beschichtung versehen wurde, wie einer Metcillbeschichtung (GoIa-Palladium) von etwa j>00 S Dicke.

Die Beschichtung kann aurch Verdampfen des Metalls auf

-4 die Probe im Hochvakuum von z.B. 10 mm Hg aosolut erfolgen, wobei die Probe während der Metaliabscheidung hin- und herbewegt wird, damit das Metall gleichmäßig über die Oberfläche^ verteilt wird, einschließlich aer Hohlräume der Probe. Diese Beschichtung dient dazu, die Elektronenaufladung abzuleiten, die sich sonst an der Ooerfläche der Probe ansammeln würde, wenn diese dem Elektronenstrahl im Raster-Elektronenmikroskop ausgesetzt wird. Bei der Betrachtung der Mikrophotographien sollte berücksichtigt werden, άαύ das Raster-Elektronenmikroskop ein großes Auflösungsvermögen hat (fast da.s 300-fache eines Lichtmikroskops), wie etwa 200 um bei 100-facher Vergrößerung oder 100 um bei 1000-facher Vergröwerung, was in der Praxis erlaubt, in dtis Innere der Poren zu sehen.

Die Figuren 1 bis J51 zeilen verschiedene Aoschnitte und Ansichten von mikroporösem Material vor und nach dem Aufbringen aer koaguliert en Schicht gemät, der Erfindung.

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Die Figuren $2 bis 39 sind verschiedene Schnitte und Ansichten von Material, das eine koagulierte Schicht gemäw der Erfindung trägt, vor und nach dem Pressen mittels eines Films im heizen Zustand.

Fig. 1 ist ein Querschnitt einer mikroporösen Folie vor der Behandlung gemäis der Erfindung. Diese Folie besteht aus faserfreiem elastomeren, schwarzpigmentierten Polyurethan ohne Unterlage und besitzt zwei miteinander verbundene Schichten. Die obere Schicht 11 ist dünner als die untere Schicht 12 und besitzt eine geringere Dichte.

Fig. 2 ist ein Querschnitt der stärker vergrößert ist als Fig. 1 und die obere Oberflachenzone eier Folie zeigt. Die ooere Fläche ist bei I^ angegeben.

Fig. 3 ist eine Ansicht aer oberen Oberfläche IJ₁ die ein matt-graues Aussehen hat und durch eine Anzahl offener Mikroporen gekennzeichnet ist.

Fig. A- ist eine Ansicht mit starker Vergrösserung des Mittelteils von Fig. >.

Fig. 5 stelxt einen Querschnitt der oberen Oberflächenzone der Folie dar, nachdem diese (angefeuchtet mit einem Gemisch aus ^O Teilen Methanol uno ^O Teilen Wasser) mit einer verdünnten pigmentierten Lösung von elu-stomerem Polyurethan besprüht und getrocknet worden ist.' Der Vergleich mit Fig. 2 (die etwa den gleichen Maßstab hat) zeigt die Gegenwart einer dünnen Oberschicht an, in welcher sehr wenige Poren einer GrÖK>e sind, die mit dem Ru-ster-ElektronenmikrosiCop,

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das verwendet wurde, sichtbar sind. In Fig. ο ist der Betrachtungswinkel derart, daw man einen Teil der oberen Oberfläche Ib hinter der Ebene des Querschnitts sehen kann.

Fig. ö ist ein Schnitt ähnlich Fig. 5, aber bei starker Vergrößerung.

Fig. γ, ö und-9 sind Aufsichten auf die obere Oberfläche

des Materials gemäii Fig. t> mit verschiedenen Vergrösserurigen. Diese zeigen, dais die Oberfläche mikrokörriig ist, wobei wenige Poren der gleichen Grolle, wie gemäu Fig. 3 und 4 vorhanden sind, die Oberfläche sonst aber nicht so glatt wie die ursprüngliche Ooerflache ist-.

Fig. 10, 11, 12 und lj> sind Querschnitte bei verschiedenen Vergrösserungen der oberen Oberflächenzone der Folie, nachdem die Folie, die in den Fig. 3 bis y dargestellt ist, abschliessend im trockenen Zustand mit einer verdünnten pigmentierten Losung aus Polyurethan besprüht und erhitzt worden ist, was ein Produkt ergibt, au.s ein schwarzglänzendes aber feinkörniges Aussehen hat, wie du-s von glattem feinem schwarzen Kalbsleder, und einen "Bruch" zeigt, wie aer von feinem schwarzen Kalbsleder, ds ist erkennbar, daß die obere

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Oberfläche eine abgesetzte Haut 1γ besitzt, in der etwa vorhandene Poren so Klein sind, dau sie selbst bei starker Vergrosserung kaum sichtbar sina.

Fig. 14, it> und Io sind Ansichten bei verschiedener Vergrößerung der Porenoberfläche xö der glänzenden Folie, deren Querschnitt

in den Fig. 10, Ii and 12 dargestellt

ist. Es ist erkennbar, daw diese obere Ooerfläche etwas glatter ist als diejenige des Materials, das im nassen Zustand besprüht worden ist. Fie,. 14 zeigt die Gegenwart von seichten Kratern 19, deren Gegenwart ebenfalls in den Fig. 10, Ii und Ik angezeigt ist. Die dünnen glänzenden weisen Linien an den oberen Ooerflächen in den Fi^,· 10, 11 und 12 sind die nach oben ansteigenden Teile

k der Aussenfläche, aie hinter der

Querschnittsebene liegen. In Fig. 11 erscheint aer Krater somit wenigstens etwa IOC um im Durchmesser groio und wenigstens etwa j5 um tief, während die Dicke aer Haut 1/ etwa 8 um beträgt.

Fig. 17 und 18 sind Querschnitte aer oberen Ooerflächen-

zone einer Folie, die ursprünglich der- , jenigen aer Fig. 1 unü 2 ähnelte, die im trokenen Zustand mit einer verdünnten pigmentierten Lösung aes Polyurethans besprüht und anschlieuend erhitzt worden ist, um die-.glänzende kalbslederkörnige

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Oberfläche 21 zu bilden, ohne jedoch eine Zwischenschicht, wie sie in den Fig. 5 bis 9 gezeigt ist;, zu verwenden. Die Folie ist glänzend una hu.t einen feinen Bruch und ein feines Korn wie feines Kalbsleder. Die Fi&· 1/ und iö sind Ansichten aus einem Winkel von etwa 100° zur Ebene des Querschnitts, wobei uiese Eoene wie in allen anderen Querschnitten aer Darstellungen 90° zur Oberfläche der Folie beträgt. Der Betrachtungswinkel ist derart, daia ein Kleiner Teil aer ungeschnittenen äusseren ODerfiäche des Materials in einem geringen Winjtcej, also einem Winicel von etwa \> gesehen werden Kann. Es ist zu erkennen, aai; die mikroporöse Ooerflache eine dünne Ooerflächenhaut ^d besitzt, die größtenteils aus verschmolzenem Material der miicropordsen Folie Desteht und etwa 3 bis 12 um uick ist. Es ist ebenfalls erkennbar, da^ schalenartige Ooerflächenvertiefungen 23 vorhanden sind.

ist eine Aufsicht auf die obere Ooerfiäche einer Folie, die ursprünglich der Folie der Fig. 1 und glich, aber im trockenen Zustand mit einer verdünnten pigmentierten Lösung des Polyurethans besprüht und anschließend erhitzt worden ist, um die glänzende lcalbslederkörni&e Qoerfläche zu bilden, ohne Jedoch eine Zwischenschicht t,emäii den Fig. 3 bis 9 zu verwenden. Die Folie ist glänzend und hat einen feinen Bruch und ein feines Korn wie feines K^iosleder. Es ist er-Kennbar, dau. Flächen 29 aus_&ebildet sind, wobei der Zusammebruch der prösen Struittur der Ooer-

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fläche relativ groLe Poren gebildet hat, die die Struktur der unter der Oberfläche liegenden Teile frei gibt.

dO und al sina Querschnitte üer oberen Ooerflächenzone einer Folie, die ursprünglich derjenigen der Fig. 1 bis 4 glich, una die eine ico&gulierte Schicht JL trägt, die dicker ist als diejenige der Fig. ^ Dis y, jedoch nicht anschließend zur Erzeugung von Glanz oehandelt woraen ist. Diese dickere koagulierte Schicht wird durch mehrfaches Besprühen des nassen Materials erzeugt. In diesem Fall war der Zeitraum zwischen den Sprühbehandlungen derart, oau nach jedem Sprünen das Nicht-Lösungsmittel Zeit hatte, dochartig durch die aogelagerte koagulierte Schicht durchzudringen, so dau sich die obere Ooerfläche nai* anfühlt, bevor das nächste Besprühen erfolgt. Es ist erkennbar, da^ Hohlräume von über 0,j5 um Durchmesser, z.B. die Hohlräume 32 und 33, nur einen Kleinen Teil des Volumens der koagulierten ODerfiachenschicht einnehmen.

Fig. 22, 23 und 24 sind Querschnitte (oei verschiedenen

Vergrösserungen) der oberen Ooerflächenzone einer Folie (die urspran&- licn ähnlich derjenigen der Fi_&. 1 bis 4 war), die mehrmals im nassen Zustand ourch ein Nicht-Lösungsmittel mit einer verdünnten pigmentierten Losung eines eiastomeren Polyurethans bespx'unt und dann ^etroeknet worden ist.

iaasas/178 4 " ^pr '

Fig. 25, 2o und 27 sina Aufsichten (bei verschiedener

Vergrosserung) auf die obere Ooerfiäche der Folie der Fig. 22 bis

Fig. 28, 29 und 30 sina Querschnitte (oei verschiedenen

Vergrosserungen) der Folien der Fig. 22 bis 24, nachdem diese einer glanzbildenuen Behandlung unterworfen worden sind, durch Besprühen in eier Weise, die im Zusammenhang mit den Fig. 10 bis 12 beschrieben ist.

Fig. Jl, 32 und 33 sina Aufsichten (bei verschiedenen

Vergrösserungen) auf die obere Oberfläche der Folie der Fig. 28 bis

Fig· 34 und 3^ sina Querschnitte bei verschiedener Vergrosserung des oberen Teils eines Folienmaterials (das ursprunglich dem Folienmaterial aer Fig. 1 bis h ähnelte), auf das auroh zweimaliges Drucken mit einer feinkörnigen Tiefdruckplatte eine pigmentierte Lösung eines elastomeren Polyurethans in N, IT-Dimethyl formamid (DMF) aufgebracht worden ist, während das FoIienmaterial na^ mit Wasser war und das ganze anschließend getrocknet worden war. Die Linie längs der oberen Ooerfläche durchschneidet die Querschnittseoene und ist mit 71 bezeichnet.

Fig. 3ö und 37 sind Aufsichten bei verschiedener Ver-

grösserung auf das Material der Fig. 3^ und 33·

Fig. 3<3 und 3y sind Querschnitte bei verschiedener Ver-

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grösserung des oberen Teils des Folienmaterials aer Fig. 34 bi"s 5( nach dem Hei^prägen mit einer Prägewalze mit flachen Körnungen, während die Folie mit einem glatten Film aus Plyäthylenterephthalat bedeckt worden war, die nach dem Aokuhlen des Materials abgezogen worden ist. In Fig. 39 ist offenbar infolge der Ungleichmäßigkeit; der oberen Oberfläche des Materials unter einem kleinen Windel ein Teil 72 dieser oberen Obei'fläche nächst der Querschnittsebene erkennbar.

Fig. 40 und 41 sind Querschnitte bei verschiedener Vergrösserung der oberen Oberfläche des behandelten Materials der Fig. 38 und 39. Die weiten Teilchen, die in den Mikrophotographien sichtbar sind, sind anscheinend Streuteiichen aus Schmutz oder anderen Fremdstoffen.

Das mikropröse Folienmaterial hat vor der Behandlung gemäia der Erfindung eine Wasseraampfdurchlässigkeit oberhalb 100 g/m²/24 Std. (ASTM-E-90-öo-B). Es wurde gefunden, daiis die ülrfindung besonders zur Behandlung von mikroporösem Folienmaterial brauchbar ist, das eine Wasserdampf durchlässigkeit von wenigstens etwa 400 oder 600

ρ . ■■■-.■-

g/m /24 Std. hat, wobei dessen Ooerflache Kikroporen eines Durchmessers oberhalb von 1 oder 2 um besitzt, z.B. mehr als 10 000 derartiger Mikroporen (von 1 oder um Durchmesser) je cm Ooerfläche besitzt und häufig

/ 2 ■

gut über 100 000 dieser MiKroporen je cm aufweist.

Zum Beispiel beträgt die Wasserdampfdurchlässigkeit des

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.,,:-- ^ '-^; BADORiGiNAL

in üen Fig. 1 bis 4 dargestellten Materials etwa YOO g, m^/24 3td. und die obere Ooerfläehe besitzt etwa 400 000 Mikroporen von aber 2 am Durchmesser je cm . Die mikroporöse Oberzone der Folie ist im allgemeinen wenigstens etwa 20 um dick. In der Folie gemäß Fig. •hott das Porensystem (in den oberen oO um der Folie gemäß Fig. 2) Hohlräume Jb, deren maximale Dimensionen im Bereich bis zu etwa 4p um liefen, aie durch Durchgänge y( verbunden sind, die viel Kleinere Dimensionen haben können, z.B. Maximaldimensionen von offenbar etwa 2 um oder in dieser Größenordnung. Die Wände der Hohlräume können sehr aunn sein wie die Wand Jo, wobei zu berücksichtigen ist, du-ώ die anderen in Fig. 2 vorhandenen Wände von der Breitseite oder in einem Winkel gesehen sind, so daß deren Dicice nicht leicnt erkennbar ist. Die Dicke der wänae seheint in aer Größenordnung von etwa 1 bis 10 um zu liegen. Feine Hohlräume 59 können ebenfalls in aen Wänden aer unregelmäßigen Hohlräume j>6 vorhanden sein.

Wie aus Fig. 1 Dis 4 erkennbar¹, ist aas Volumen der Folien, die darin aurgesteiit sina, zum größten Teil von Hohlräumen besetzt, die allgemein eine abgerundete oder Kompakte (nicht sehr lange) Form besitzen, deren Maximaidimensionen (in dieser Probe im Bereich von etwa 10 bis 4fp um liegen und die durch Kleinere Durchgänge verbunden sind. Es ist zu berücksichtigen, uäio in jeder Guerschnittsscheibe einige Hohlräume in einer aiametralen Ebene geschnitten sina, so üaß ihre vollen Durchmesser sichtbar sind, während andere an der einen oder anderen Seite einer diametralen Ebene angeschnitten sind, so da*> aer erKennb^re Durchmesser dieser Hohlräume auf der PhotOb£'<-pnie erheblich kleiner sein Ku.nn als der tatsächliche Durenmesser.

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üs ist erkennbar, daß das Material gemäß den Pig. J>k bis y\ eine dünne Schicht von etwa 4 bis 8.um Dicke mit winzigen Poren oder Unterbrechungen besitzt. Die Heißprägungsbehanalung hat den oberen Teil des FoIienmaterials zusammengedrückt und deformiert und die GesamtdicKie des Polienmaterials vom ursprünglichen Wert von etwa 1,9 mm auf einen Endwert von etwa 1,35 mm vermindert und die Porösität stark vermindert, jedoch ist offenbar eine Oberflächenschicht immer noch sichtbar. Fig. 39 zeigt, daß diese etwa 3 bis 4 um dick ist.

Durch Verwendung mäßigerer Verpressungsbedingungen (z.B. einer geringeren Preßtemperatur und/oder eines geringeren Preudrucks und/ oder einer geringeren Preisdauer) kann die Wirkung des Pressens auf die PorenstruKitur des Fo lienmate rials vermindert werden, wobei ' ein Produkt mit besserer Wasserdampfdurchlässigkeit erzeugt wird. Zum Beispiel Kann man sehr starK glänzende Produkte erzeugen, deren WasserdampfdurchlässigKeiten etwa öOO g/ m^d/24 Std. oder darüber betragen. Durch Verwendung eines Prägemusters der Art, dau aer hohe Prä&edrucK über nur einen kleinen Teix der Folienoberfläche aufgebracht wird (wie ein "ZiegenlederKornmuster"), unterliegt der größere Teil der Folienoberfläche nur wenig oder gar keiner Verformung bzw. Zusammenfallen und die hohe Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit der Folie wird größtenteils beibehalten.

In den folgenden Beispielen sind alle DrücKe Atmosphärendrücke, falls nichts anderes erwähnt ist. Im übrigen sind alle Meriaenan^ben auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes benannt ist.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde als Polienmaterial eine mikroporöse elastomere Polyurethanfolie von etwa 1/7 mm

ρ
Dicke und etwa 740 g/m Gewicht verwendet. Die Folie besteht aus zwei miteinander verbundenen Schichten verschiedener Dichte, wobei die obere Schicht eine geringere Dichte als die untere Schicht oesitzt. Die Folie, die ursprünglich aas unpigmentiertem Polyurethan bestand, wird durch Behandeln bei Raumtemperatur mit einer Lösung eines schwarzen, wasserunlöslichen und rnethanoiloslichen Farbstoffs in Methanoi für das Polyurethan gefärbt, so daw nach dem Verdampfen des Lösungsmittels die obere Oberfläcne ein graues mattes /aussehen besitzt. Das Polyurethan ist in der Farbflotte unlöslich und quellungsfest und das Farbbad entnält ein Benetzungsmittel, um die Eindringung der Flotte in die mikroporöse Folie zu unterstützen. Das Material ist etwas durch die Berührung mit Methanol aufgequollen, kehrt jeaoch in die ursprünglichen Dimensionen zurück:, wenn das Methanol abgedampft wird.

Das getrocknete gefärbte Material wird danach in Wasser bei Raumtemperatur getaucht und anschließend zwischen Walzen ausgedrückt, so aaü es etwa ^O bis 100 % Wasser, bezogen auf do.s Trockengewicht der gefärbten Folie, zurückhält. Im naiaen Zustand wird die Folie auf der oberen Oberfläche mit einem feinen Nebel einer verdünnten pigmentierten Lösung besprüht, die 96 % DMF, 5,6 % gelöstes elastomeres Polyurethan und 0,4$ fein verteiltes dispergiertes Ru^pigment enthält. Als Ru is wurde Excelsior-Rub mit einer Teilchengröße (arithmetisch gemittelter Durchmesser) von Io um, einer spezifischen Oberfläche von 2^0 m^/K* einem DPG-Adsorptionsindex von 2$ und einem pH-Wert von '$/( verwendet. Die Menge an Feststoffen, die somit angewen-

2 det worden ist, lag in der Größenordnung von 10 g/m

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Das besprühte Produkt wurde dann in einen Heikluftofen gebracht, um Wasser und DMP durch Abdampfen zu entfernen. Die Oberfläche hatte ein stumpfes (nicht glänzendes) Aussehen und erschien relativ glatt und ungekörnt bei der Betrachtung mit dem unbewaffneten Auge.

Anschließend wurde die obere Ooerfläche zweimal mit dem gleichen feinen Nebel der verdünnten pigmentierten Lösung besprüht, wobei jedesmal die etwa gleiche Menge der Lösung, wie oben, abgelagert wurde. Währen des

wl Besprühens wurde die Folie kontinuierlich der Länge nach bewegt und unmittelbar nach jeder Sprühbehandlung wurde die sich bewegende Folie unter einem Heißluftstrahl geführt, der auf die obere Ooerflache gerichtet war, wobei das Fördern der Folie unter dem Heiialuftstrahl so bald nach dem Besprühen erfolgte, dato die Oberfläche immer noch eine große Menge Lösungsmittel enthielt und die lösungsmittelhaltige Oberflächenschicht im wesentlichen durch die Wärme verschmolzen wurde, wobei ein Glanzeffekt erhalten wurde. Unmittelbar nach dem Durchgang unter dem Heiialuftstrahl wurde die sich bewegende Folie (nach jeder dieser beiden Sprühbehandlungen) durch einen Heiiiluftofen geführt, um

P das DMF abzudampfen. Die obere Oberfläche der erhaltenenFolie war schwarz und glänzend, hatte jedoch ein feinkörniges Aussehen wie dasjenige vom glattem feinen schwarzen Kalbsleder und zeigte einen "Bruch" wie der von feinem schwarzen Kalbsleder.

Bei der Prüfung auf Wasserdurchlässigkeit nach dem oben genannten Biegetest widerstand das Material 2i>0 Biegezyklen. Die Wasserdampf durchlässigkeit ,betrug etwa 500 g/m²/24 Std. Nach dem ersten Besprühen, also dem Besprühen auf das wassernasse Material und dem anschließenden Trocknen, widerstand das Material nur ^O

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Biegezyklen im gleichen Test auf Viasserdichtigkeit und hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa o75 g/m²/24 Std. (Feines Kalbsleder hat eine Wasserdampfciurchlässigkeit von etwa 800 g/m /24 Std.)

Bei äem Versuch auf Wasserdichtigkeit wira eine Biegemaschine ähnlich einem SATRa Upper Material Flexer (STMlOl) verwendetj die zwei in Aostand voneinander angeordnete Klammervorrichtungen besitzt, die so angeordnet sind, aati sie die entgegengesetzten Enaen einer Probe festhalten und sich gegeneinander bewegen, um die Probe zu biegen, und dann wieder auseinanderbewegt werden, um die Probe in die ungebogene Lage zurückzuführen. Beim Wasserdichtigkeitsversuch wird eine quadratische Probe von o,3b cm χ ö,j?p cm verwendet, die halb zusammengefaltet wird, wobei die vergütete Ooerfläche nach innen zu liegen kommt. Die entgegengesetzten Enden werden dann in den beiden Kiarnmervorrichtungen festgemacht, so dad die Probe nun in Form eines an der Spitze offenen Umschlages vorliegt, und die Enden von den Klammern gehalten werden, die die beiden Schichten des gefalteten Materials an diesen Enden zusammenpressen. Der geschlossene Boden wird von der Falte gebildet. Die Maschine wird dann so bewegt, daia die Kl «mmer vor richtungen gegeneinander bewegt werden. Dies bringt natürlich die von den Klammern gehaltenen Enden des Umschlags noch näher zusammen, wobei die Seiten nach aussen voneinander fortgebogen werden, so dcua die Probe oben weit offen ist ' und der Boden gefaltet wird, um sich nach oben in der Mitte zwischen den Enden auszubiegen. Der Umschlag wird anschließend mit destilliertem Wasser gefüllt, so dais die nach oben gebogene Bodenfalte voll bedeckt ist. Die Biegemaschine wird dtoin mit bO Biegungen je Minute be-triben und die Anzahl der Biegungen, die erforderlich sind, das Wasser durch die Probe durchdringt, was visuell

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durch ein Wassertröpfchen, das an der Aussenseite der Probe austritt, erkennbar ist, wird bestimmt. Beim Betrieb werden die Klammervorrichtungen von einer Lage im Abstand von 40 mm in eine Biegeposition gebracht, wobei sie etwa j5 mm voneinander entfernt sind, und wieder in die ursprüngliche Stellung zurückgebracht.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine ähnliche mikroporöse Folie aus einem pigmenthaltigen Polyurethan verwendet wurde, deren weniger dichte obere Schicht 3 % fein verteilten Ruio enthielt, bezogen auf das Polyurethangewicht, der gleichmäßig im Polyurethanmaterial dispergiert war. Die trockene dunkelgraue Folie wurae nicht gefärbt.

Die Folie wurde durch ein Gemisch von 30 Vol.-Teilen Methanol und 50 Vol.-Teilen Wasser bei Raumtemperatur gezogen und zwischen Walzen ausgequetscht (also geklotzt), so daii sie 60 Teile Flüssigkeit auf 100 Teile trockener Folie aufnahm. Die obere ODerflache der Folie wurde dann unmittelbar besprüht, während diese Fläche auf Berührung noch naii war, mit einem feinen Nebel aus einer Lösung von J5,o % Polyurethan (der gleichen Art, wie sie zur Hersteilung der Folie verwendet worden war) in DMF mit einem Gehalt von 0,.5ü % Jixcelsior-Ruii, wodurch etwa 3 & Feststoffe je m aer Oberfläche der Folie aufgebracht wurden. Das aufgesprühte Material wurae anschließend unmittelbar unter einen Heiijluftstrahl gebracht, wobei die Lufttemperatur nahe der Oberfläche etwct 90⁰C betrug, und anschiiessend in einen Heii^luftofen überführt, wobei die Folie zunächst mit Luft von etwa IcO⁰C una dann mit Luft von etwa l>0 C zum gründlichen Trocknen der Folie getroffen

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wurde. Die erhaltene Folie hatte ein mattes stumpfes Aussehen.

Die obere Oberfläche der erhaltenen trockenen Folie wurde danach mit einem feinen Nebel der gleichen Lösung besprüht, wie sie vorher verwendet wurde, und dann unter dem gleichen Heilsluftstrahl und durch' den gleichen Heiiiluftofen gebracht. Dieses Besprühen und die Heiioluftbehandlung wurden nich zweimal wiederholt. Die Gesamtmenge von Feststoffen, die in diesen drei Sprühschritten aufgebracht wurde, lag in der Näne von ;> g oder darunter je m .

Das Produtct hatte ein Aussehen und einen "Bruch" wie bei einem Produkt gemäio Beispiel 1. Es hatte ein hohes Mau von Wasserdichtigkeit (es widerstand über 300 Biegungen im Versuch) und eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit, die nach den drei Sprühdurchgängen im troctcenen Zustand etwa 290 &/m / dh Std. betrug oder bei nur zwei Durchgängen etwa ^JO g/m ,24 Std. betrug.

Beispiel 3

Es wurde ein trockenes, gefärbtes mikroporöses Folienmaterial, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, in einem Gemisch aus 50 VoI-Teilen Methanol und ^O VoI.-Teilen Wasser eingeweicht und zwischen Walzen ausgequetscht, so daß die Folie etwa 80 % Flüssigkeit beibehielt, bezogen auf das Trockengewicht der Folie. Die obere Oberfläche des nassen Materials wurde mit einer Losung besprüht, die $, ^ % elastomeres Polyurethan und 0,3t> % fein verteilten Rui^ in einem flüssigen Gemisch aus 48,1 Teil DMF, 33, ö Teilen Dimetnyxcyclonexanon und 14,4 Teilen Aceton enthielt, worin der Ruw üispergiert war. Die B¹OlIe wurde anschlies-

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send in einem Hei^luftofen 80 Sekunden bei 1^0°C.und anschließend 20 Minuten bei 90⁰C getrockent, um das flüchtige Material abzudampfen. Das getrocknete Folienmaterial wurde anschlieisend mit einem Nebel einer Lösung besprüht, aie 1,5 % elastomeres Polyurethan und 0,Ip % fein verteilten Ruia darin dispergiert in einem flüssigen Gemisch von 49,7 Teilen DMF, ^4,5 Teilen Dimethylcyclohexanon und 14,8 Teilen Aceton enthielt und anschließend unmittelbar unter einem Heialuftstrahl gemäiü den Beispielen 1 und 2 gebracht und danach in einen Heiidluftoften 80 Sekunden bei 1^0⁰C eingeführt. Die Gesamtmenge abgelagerter Feststoffe auf der Oberfläche betrug 8
10 % Ruid waren.

fläche betrug 8 g/m , wovon 90 % Polyurethan und

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dais das Pigment in den Sprühlösungen Titandioxid war. Bei der ersten Sprühbehandlung, also der auf die nasse Folie gesprühten Lösung, war die Pigmentkonzentration derart, daii die Pigment-Volumenkonzentration 4,2 % betrug. Bei \ der glanzbildenden Sprühbehandlung war die Titandioxidkonzentration derart, daw die Pigment-Völumenkonzentration 17 % oetrug.

Beispiel t>

Es wurde eine pigmentierte Folie aus zwei Schienten, wie die von Beispiel 2, im Wasser bei Raumtemperatur eingetaucht und später zwischen Walzen ausgequetscht, so daii das Gewicht des zurückgehaltenen Wassers 80 % des Folientrockengewichtes betrug.,,Die Folie wurde du.nn

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ähnlich Beispiel J besprüht, wobei das Ruupigment bei der Sprühbehandlung "Superba Black" aarstellte. Nachdem das nasse Material besprüht worden war, wurde es in einem Heiüluftofen ^O Minuten bei 10υ C getrocknet. Es wurde ein Gewichtsanstieg von 9,1$ g/m^ gefanden.

Nach der glanzgebenden Sprühbehandlung und dem Heiioluftstrahl wurde aus Folienmaterial 4 Minuten durch einen Hei^luftofen von 1^0 C gezogen. Beim Prüfen auf Wasserdichtigkeit widerstand die erhaltene glänzende kalbslederkörnige Folie weit über ^)OO (z.B. ^oOO) EiegezyKlen. Die Wasserdainpfdurchlässigkeit betrug 500 g, m""", 'dh Std.

Beispiel ü

Beispiel c wurüe wiederholt, mit der Ausnahme, d<a.ü ein aiiphatisehes Polyurethan als einziges Polyurethan in jeder Sprühlösung verwendet wurde. Dieses Polyurethan (Quinn Polyurethan 9J5t>4) hatte einen Zug-

festigkeit von 401 k^,/cm , eine Bruchdehnung von 2& ι %, einen Modul bei 5 fi Dehnung von 'dj> κ&/ cm¹"¹, einen Modul bei 100 # Dehnung von LOi Kg, cm^ und eine Viskositätszahl (Intrinsik-Viskosität gemessen in DMF oei k5°C) von l,lj. Das Material war bei 20 % Konzentration in DMF Una Tetrahydrofur^n löslich.

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Die Sprühlösungen enthielten jeweils 3*96 % des Polyurethans und 1,6 % Pigment in einem flüssigen Gemisch aus 4ö,73 Teilen DMF, 32,17 Teilen Cyclohexanon und 14,2. Teilen Aceton. Das Pigment war Titandioxid (Rutil), das als Grundsatz aus 60 Gew.-% Pigment* 12 % eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate (Vinylharz "VYHH") und 28 % Methylathylketon eingesetzt wurde.

Beispiel/

In diesem Beispiel war das Ausgangsmaterial eine mikroporöse Polyurethanfolie ähnlich derjenigen von Beispiel 1, die jedoch ungefärbt und auch sonst farblos war.

Das Material, du.s wegen der Porosität ein weites Aussehen hatte, wurde in Wasser bei Raumtemperatur eingeweicht unter Verwendung einer Vakuumimprägnierung, um die Poren schnell und gründlich mit Wasser zu füllen. Es wurde danach durch Quetschwalzen geführt, um einen Teil des Wassers auszupressen, so dai es etwa 80 fo Wasser, bezogen auf das Trockengewicht der getrocKneten Folie, beibehielt.

Die Folie wurde im nassen Zustand auf der Oberseite mit dicht nebeneinander angeordneten feinen Flecken einer braunpigmentierten Lösung eines elastomeren, thermoplastischen Polyurethans bedruckt, die 17,1 % Feststoffe enthielt, wobei der Rest aus einem Gemisch aus pO }t> DMF, J55 % Cyclohexanon und 1$ % Aceton bestand. Der Feststoffgehalt der Lösung bestand aus Pigment und Bindemittel (Polyurethan) im Verhältnis 49 : i?l· Das Pigment war ein sehr feinteiliges Gemisch aus rotem Eisenoxid (RBH Rotoxid) M36), gelbem Pigment (RBH-GeIb i5413) und einer kleinen Menge schwarzes Pigment (RBH-Sehwarz i>404), was eine braune Färbung ergab. Die Viskosität der Lösung betrug 25-%, Sekunden, gemessen in einem Zahn-Becher Ni¹. J) bei

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23,9°C. Das Bedrucken erfolgte mit einer Tiefdruckwalze (Rotationstiefdruck) mit 100 tetragonal geformten Zellen (Eindrücken) je Zoll (10 000 Zellen je Quadratzoll), wodurch die pigmentierte Lösung auf die Ooerflache'der

"5 2 nassen Folie in einer Menge von ^,6 cm /m (1 Gallon/ feet ) aufgebracht wurde.

Die bedruckte Folie wurde sodann schnell durch einen Ofen gezogen, um das flüchtigere Lösungsmittel (Aceton) abzuziehen, damit die Oberflächenschicht schnell verfestigt wurde, und die erhaltene, noch durch Wasser nasse Folie wurde erneut in gleicher Weise und mit der gleichen Menge der pigmentierten Lösung bedruckt und gründlich in einem Ofen von 1J52, 2 C zur vollständigen Entfernung von Wasser, DMF, Cyclohexanon und Aceton getrocknet.

Das erhaltene Produkt mit brauner Oberfläche wurde sodann geprägt, während es glatt mit einer Folie aus einem PoIyäthylenterephthalctfiim von 0,023 mm Stärke (unbehandelte, glänzende Mylarfolie) bedeckt war, indem die mit dem Film bedeckte Folie gegen eine erhitzte Metall-Prägewalze mit einer Oberflächentemperatur von IuO⁰C gedrückt wurde, wobei der Film mit dem Metall in Berührung stand. Hierzu wurde durch den Spalt zwischen der Prägewalze und einer gummibeschichteten nicht erhitzten Walze die filmbedeckte Folie, die teilweise um die Prägewalze gewickelt war (so daü sie nach dem Durchgang durch den Spalt der Wärme der Prägefläche ausgesetzt war, während sie sich mit dieser Fläche mit deren Geschwindigkeit bewegte und etwa j50 Sekunden mit der Fläche in Berührung war) durchgeführt, wonach die filmbedeckte Folie um eine kalte nicht angetriebene Walze (mit der Folienrückseite in Berührung mit dieser Walze) und anschliessend zu einer Aufwickelrolle geführt wurde.

Während des Verfahrens wurde ein konstanter Druck ausgeübt,

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um die Prägewalze gegen die gummibedickte Walze zu drücken. Dieser Druck deformiert den Gummibelag/ so daii der Spalt etwa 12,7 mm lang ist (gemessen in der Bewegungsrichtung der Folie) und sich über die Breite der Folie erstreckt.. Der somit auf das 40,6 cm breite Folienmaterial beim Spalt ausgeübte Druck beträgt etwa 2500 kg.

Die Prägefläche hatte ein sehr flaches Kalbskornmuster.

Nach dem Verlassen der Prägewalze wurde das Folienmaterial zu einer Rolle aufgewickelt and nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Film abgestreift, wobei ein glänzendes, jedoch hell gekörntes Material verblieb. Durch Ersetzen der Prägewalze durch eine im wesentlichen glattflächige Walze wird ein glänzendes, ungekörntes Material erzeugt.

Beispiel 8

Beispiel '( wurde wiederholt, wobei jedoch die pigmentierte Lösung mit Ruio pigmentiert war und das erhaltene schwarzbedruckte Material anschließend in gleicher Weise geprägt wurde, wie dies in Beispiel γ beschrieben ist, wobei jedoch eine Prägewalze verwendet wurde, die ein Ziegenlederkornmuster und eine Oberflächentemperatur von l40,5°C hatte. Das erhaltene Material hatte eine glänzende Ziegenlederkorn-Oberfläche, die zwar glänzender als gewöhnliches Kalbsleder, aber nicht so glänzend wie gewöhnliches Lackleder war. Die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug etwa 840 g/m /24 h. Vor dem Prägen betrug diese 12J0 g/m²/24 h.

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Beispiel 9

Die Beispiele 7 und 8 wurden wiederholt mit der Ausnahme, d_ild das Material schwarz bedruckt war (wie gemäis Beispiel 8) und die Prägewalze ein sehr flaches Kalbskornmuster und eine Oberflächentemperatur von IbO⁰C •hatte und ein höherer Pressdruck (etwa 5000 kg Gesamtkraft) und eine höhere Prägegeschwindigkeit verwendet wurden. Das erhaltene schwarze Produkt hatte eine sehr leicht gekörnte Lackledervergütung. Die Wasserdampfdurchlässigkeit betrug etwa o50 g/m^/^ h.

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Das in den vorstehenden Beispielen verwendete elastomere Polyurethanmaterial hatte eine Erweichungstemperatur (Temperatur, bei der das Material an einem üblichen Schmelzpunktbestimmungsblock anzuhaften beginnt) von etwa 200⁰C und eine Schmelztemperatur in der Nähe von 215°C.

In den vorstehenden Beispielen 7 bis 9 hatte die mit dem Kalbskorn geprägte Ooerfläche ein Gesamtmuster aus angrenzenden flachen Mulden una Höckern, wobei die Tiefe des Korns (nämlich der Höhenunterschied zwischen der Spitze eines Höckers und dem Boden einer Mulde) etwa j5 bis 10 um betrug. Die Ziegenkorn-Prägeflächen hatten kleine, im Abstand voneinander sich erhebende, lange Grate, die etwa 85 bis 105 um aus der Walzenoberfläche

/
vorstanden, wodurch das Folienmaterial einen Ziegenlederkorneffekt bekam. Diese Grate waren an der Basis etwa 500 bis 900.um lang und einige 200 ois 300.um breit. Ihre Querschnitte waren etwas birnenförmig' und an der Basis breiter als am äußersten Teil.

Eine andere Prägewalze, die verwendet werden kann, trägt ein "Moromerkornmuster". Hierbei hat insbesondere die gesamte zylindrische Außenfläche der Walze kleine, unregelmäßig geformte, muschelartige oder polyhedrische Löcher, deren Querdimension in der Größenordnung von 1 mm liegt und deren Tiefe im Bereich von etwa 20 öis 80 um liegt. Die Grenzen der Löcher sind sehr dünn (weniger als 0,1 mm Breite) und bilden ein kontinuierliches Netzwerk über die gesamte Walzenfläche, das innerhalb der Oberfläche eines imaginären kreisförmigen Zylinders koaxial zur Walze liegt. Mit anderen Worten gibt es ein "erhobenes" Netzwenc von dünnen Linien, wobei alle Räume zwischen den Linien ausgehöhlt sind und flache Löcher¹ bilden. Es ist deutlich, 'duia aie Korntiefe ^uf der Walze gering zum Vergleich zur Dicke der kompromierbaren mikroporösen Folie IsJL--. ,,„.-

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Die Erfindung ist am meisten brauchbar zur Herstellung von Ersatzstoffen für Schuhoberleder. Bei der Herstellung von Schuhen wird üblicherweise das Oöerleder zugeschnitten, gewöhnlich mit einem Werkzeug maschinell, und die Teile der Oberleders werden zusammengepaßt und vereinigt (elnschliesslich gegebenenfalls verwendeter Doublierstoffe oder Fütterungen) durch Nähen und/oaer Kleben, um das Oberleder für den Leisten vorzubereiten. Nach dem Befestigen der Brandsohle am Boden des Leistens wird das Oberleder auf den Leisten gebracht, über den hölzernen Leisten gezogen, damit es eng anliegt, und mit der Brandsohle ver-Dunden. Dieses "Überziehen" wird allgemein durch Mechanismen durchgeführt, die das Obermaterial an den Kanten, d.h. am Zehenende und aen Seiten ergreifen und überziehen.

Während des Zusammenpassens des Ooerteils werden die Kanten des Oberleders aligemein "geschärf", indem eine Schmiege an der "Fleischseite" des Leders nahe an der Kante eingeschnitten wird, und die geschärfte Kante wird sodann verklebt, um sich selbst zurückgefaltet und an Ort und Stelle angedruckt, wodurch eine saubere fertige Ooernaht oder eine andere Kante gebildet wird.

Beschreibungen für übliche Schuhherstellungsmethoden sino in der Veröffentlichung "How American Shoes Are Made", J). Auflage, 1906, der United Shoe Machinery Corporation (bl Seiten) enthalten.

Es wurden mit erfindungsgemäu hergestellten Materialien anstelle von üblichem Oberleder hervorragende Schuhe angefertigt. Das Ooermaterial legt sich nicht nur ungewöhnlich gut ohne Faltenbildung oder Runzelbildung an den Leisten an, sondern behält auch die Leistenform sehr gut nach dem Entfernen vom Leisten, insbesondere wenn das Ooermaterial einer üblichen Warmsetzbehandlung auf dem Leisten untworfen worden war (z.B. ein Schrumpfen

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durch Wärme allein oder durch feuchte Wärme). Das Material hat sehr gate Schärfeeigenschaften, insbesondere wenn es durch Wasser vor dem Schärfen naü gemacht ist. Die Schuhe sind bequem und die Oberteile zeigen eine sehr gute Abnutzungsfestigkeit. Im Gegensatz zu vielen Schuhen aus üblichen, stoffverstärkten Lederersatzstoffen tritt kein Problem des Durchscheinens des Stoffs oder des Abschälens (Orangenschaleneffekt) auf dem Leisten auf.

Die in den vorstehenden Beispielen hergestellten Produkte Il können durch Nähen oder durch Hochfrequenzversiegelung oder andere Verfahren unter Anwendung von Wärme und/oder Lösungsmittelklebern zu Schuhen verarbeitet werden, wobei deren thermoplastische, lösliche, obere und untere Polyurethanflächen verschmolzen, gelöst oder erweicht werden. Aofalirnateriai der fertigen Folien kann leicht erneut aufgelöst werden (z.B. in DMP) und erneut zur Hersteilung der mikroporösen Folien oder der Spruhiösung oder fur beides verwendet werden.

Das in den vorstehenden" Beispielen verwendete Folienmaterial wird aus einer Lösung eines eiastomeren Polyurethans in DMF hergestellt, die darin dispergiertes fe mikropuiverisiertes Natriumchlorid enthält, wobei das Verhältnis Salz : Polymer des fur die Oberschicht verwendeten Gemisches 3 ί 1 und des für die Unterschicht verwendeten Gemisches 1,?8 : 1 beträgt. Die beiden Gemische werden unmittelbar aufeinander ohne Zwischenbehandlung auf einen porösen Zwischenträger gegossen und das gesamte gegossene Material wird in Wasser eingetaucht, um das Polyurethan zu koagulieren und das Salz zu extrahieren, und anschliessend getrocknet. Die beiden Schichten haben * im Querschnitt bei der Betrachtung mit dem Raster-Elektronenmikroskop ein gleichartiges Aussehen, jedoch ist natürlich der Anteil von hohlen Stellen in der oberen

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Schicht größer. Die weniger dichte obere Schicht ist etwa 0,2 bis 0,ü mm, z.B. 0,4 Dis O,ö mm dick, die Dichte der Folie aus beiden Schichten beträgt etwa Q,ρ g, or und die Dichte der oberen Schicht etwa 0,4 g, cm .

Das Polyurethan in den vorstehenden Beispielen ist, falls nichts anderes erwähnt ist, ein elastomerer Polyester-Polyurethan, das durch Umsetzen von einem Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen vom Molekulargewicht etwa 2000 aus 1 Mol 1,4-Butandiol, I,lj5 Mil Ä'thylenglykoi und 2 Mol Adipinsäure (Desmophen 200 1) mit 1,4-Butandiol (als Kettenverlängere'r), Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat und Methanoi (als Kettenaborecher), alle in N,N-Dimethyl.-formamid ("DMF") gelöst, unter solchen Bedingungen und Mengen hergestellt worden ist, dass eine 30 %-ige Lösung eines nicht reaktiven Polyester-Polyurethans mit einer Viskositätszahl (intrinsikviskosität) von 1,0, gemessen in DMF bei 25°C, einem Polyestergehalt von p0,3 % ^nd einem Stickstoffgehalt von 4,4 % erhalten wird. Für das Färeben der Folie (wie gemäss Beispiel 1) wird die Folie typiseherweise durch ein Methanolbad geführt, in dem 4 % eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ("Igepai C OcilO") unu 0,p % eines schwarzen Farbstoffs ("Irgacet Schwarz RL") gelöst sind. Das Eintauchen erfolgt J58 SeKunden, wonach die Folie zwischen Walzen ausgequetscht wird, um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen, und durch einen Heiioluftofen geführt wird, der eine Temperatur von ca. IjJO⁰C hat, um das Methanol abzutreiben. Die Verweilzeit im Ofen beträgt 11/2 Minuten. Bei dem Verfahren steigt das Trockengewicht des Materials um etwa 4 % an, was anzeigt, da*> es etwa 0,p % Farbstoff enthält.

- pö -

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Die in einigen aer vorstehenden Beispiele angegebenen Werte' für die Wasserdampfdurchlässigkeit wurden mit einem Wasserdampfdurchlässigkeitsmengentestgerät W 825A lO^p-IX der Firma Honeywell bestimmt, wobei eine Probe zwischen eine untere Kammer, die auf JJ₃8°C und 100 % relative Luftfeuchte gehalten wird, und einer oberen Kammer eingeschlossen wird. Die obere Kammer, wird, anfangs mit troeicener Warmluft gespült und danach geschlossen. Wenn die relative Luftfeuchte in der oberen Kammer auf 9 % ansteigt (was durch den Wasserdampf verursacht wird, der aus der unteren Kammer durch eine bestimmte freie Fläche der Probe durchströmt)., wird eine Stoppuhr laufen gelassen. Wenn die relative Luftfeuchte in der oberen Kammer 10 % erreicht, wird die Uhr angehalten. Die Zeit, die zur Erreichung der Luftfeuchteänderung von 9 auf 10 % erforderlich ist, wird aus einer Probenserie aufgezeichnet, wobei die Wasserdampfdurchlässigkeit gemass ASTM-E 9Ö-60-B bestimmt una in g/in ^/24 h wieaergegeben wird. Es bestehen folgende Beziehungen zwischen der gemessenen Zeit und den bestimmten Werten;

5 Sekunden 4pO g/ m^d/ 24 h; 6 Sekunaen 400 g,m% 24 h°,

2 'cL

10 Sekunden JOO g/m /24 h und ip SeKunden 220 g, m , Λ h.

Wie bereits angegeben, hat die Erfindung ihre größte Brauchbarkeit bei der Behandlung von nicht verstärktem mikroporösem Polyurethan-Elastomerfolienmaterial. Im weiteren Bereich der Erfindung ktjin diese jedoch auch bei mikroporösen Folien angewendet werden, die aus einem gewebten Stoff oder einem Faservlies bestehen, das mit den mikroporösen Polyurethan-Elastomermaterial beschichtet und gewöhnlich imprägniert ist. In diesem Fall ist die mikroporöse Schicht, die über der Schicht aus eiern imprägnierten Stoff liegt, gewöhnlich relativ dünn, z.B. unter 0,o3 mm, wie 0,2 Dis 0,4 mm, obwohl die Gesamtdicke

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- bl -

des Folienmaterials (einschließlich der Grundschicht oder der Verstärkung aus Stoff) etwa die gleiche beträgt, wie aie des bevorzugten unverstärkten Folienmaterials. Gemäü einer Ausführungsform kann auf der Stoffgrundlage eine mikroporöse Schicht aus Polyurethanmaterial mit einer relativ niedrigen Dichte (z.B, hat eine 0,3 mm dicke Schicht eine Dichte von 0,3-oaer 0,4 g/cnr) gebildet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die als koagulierte Schicht abgelagerte Material-

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menge wenigstens etwa 4 g/m , z.B. etwa 5 bis 15 g/m ■

Die Visicositätszahlen (Intrinsikviskosität), die in der Beschreibung und den Ansprüchen angegeben sind, wurden in trockenem DMF p.A. bei 23°C Gestimmt.

Die koagulierte Schicht ist häufig nicht-glänzend und (wie bereits vorher erwähnt) ihr Glanz kann durch eine anschließende Behandlung erhöht werden unter Bedingungen, die ein Fliegen an der Oberfläche verursachen, wie einer Behandlung mit einem Lösungsmittex oder durch Heißpressen, Die Ooerfläehe der getrockneten Koagulierten Schicht hat typische eine Reflexion bei 60° von erheblich unter 40 %, d.h. im Bereich von etwa 0 bis J5^ %, gemessen mit einem Gardner-Glanzmesser bei 00° (ASTM D-522). Beispielsweise betrug beim Vergüten von einem mikroporösen Polyurethan-Folienmaterial, dessen Oberfläche vor der Vergütung eine Reflexion von i'j> % bei öO° hatte, die Reflexion bei 60° der äußeren Oberfläche der getrockneten koagulierten Schicht 3 %. Nachdem diese Schicht zur Glanzerhöhung besprüht wurde (während das Material trocken war, wie dies eingangs beschrieben wurde), betrug die Reflexion etwa lö $>. Nach einem folgenden Prägen betrug sie 22 % und nach dem Prägen im Kontakt mit einer glatten Polyäthylenterephthalutfolie betrug sie '(J %. In einem anderen Fall

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betrug die 60°-Reflexion unter Verwendung etwas anderer Bedingungen im Rühmen der Erfindung bei der Bildung der koaguiierten Schicht an.der Oberfläche etwa 30 % bei der trockenen koaguiierten Schicht.

Zur besten Steuerung des Verfahrens'ist es am günstigsten, die koagulierte Schicht unter Bedingungen geregelter oder geringer Feuchtigkeit aufzubringen, insbesondere wenn das zum Aufbringen dieser Schicht verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, wie DMP. Hervorragende Ergebnisse wurden jedoch erhalten, ohne daü die Feuchtigkeit besonders geregelt wurde, z.B. durch Sprühen der Lösung auf die wassernasse Grundfolie durch die Umgebungsluft bei Temperaturen von z.B. 10, 20, ~j>Q und 40⁰C, wobei der Taupunkt der Umgebungsluft; z.B. im Bereich bis etwa 25 C lag (z.B. bei 4, 10 oder 20⁰C).

Wie bereits erwähnt, enthält die koagulierte Schicht vorzugsweise ein Pigment una ist vorzugsweise so dick, dato die darunter liegende mikroporöse Oberflächenzone, auf der die koagulierte Schicht abgelagert ist, praktisch maskiert ist. Die Dicke der koaguiierten Schicht ist, wie bereits erwähnt, vorzugsweise geringer als etwa 20 um und die Materialmenge in der Koaguiierten Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von etwa ρ bis 15 g/m , besonders bevorzugt bei wenigstens 7 g/m^. In der bevorzugten Form der Erfindung ist die koaguiierte Schicht gegen eine Farbänderung bei einer Änderung der Heiiapreii- oder Prägetemperatur widerstandsfähig. Dies steht im ausgeprägten Gegensatz zu den Farbänderungen, die auftreten, wenn versucht wird, das Material durch Zugeben des Pigments in der ursprüglichen komprimierbaren mikroporösen Schicht zu färben. Im letztgenannten Fall wurde gefunden, daa die schließlich erhaltene B'urbe von dem Ausmau abhängt/

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bis zu dem die mikroporöse Schicht komprimiert wird, was wiederum von solchen Bedingungen abhängt wie dem Prägen bei den bestimmten Temperaturen und Drücken. Diese Bedingungen können von Ansatz zu Ansatz oder innerhalb eines Ansatzes schwanken, oder selbst von Stelle zu Steile über aie Breite der Folie während eines Prägevorgangs, wobei entsprechende Farbänderungen auftreten. Es wurde beispielsweise in einem Fall eine Folie mit einer hellbraun gefärbten mikroporösen Polyurethanschicht, die braunes Pigment enthielt, mit einer Ton-an-Ton-Lösung besprüht, die das gleiche braune Pigment enthielt, während die Folie trocken war, und danach mittels einer Prägefläche geprägt, die bei einem Durchlauf eine Temperatur von etwa j50°C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyurethans und bei einem zweiten Durchlauf eine Temperatur von etwa 20⁰C unterhalb dieses Schmelzpunktes hatte (z.B. betrugen für ein Polyurethan, das bei etwa 177°C schmolz, die Prägewulzentemperaturen 149 und 139⁰C). Wenn die Furbdifferenzen nach Aaams _eemäio ASTM D 2244-68 gemessen wurden (unter Verwendung eines Instruments Hunterlab Modell D 23) wurden die folgenden Ablesungen ^ bei ungeprägten, bei niedriger Temperatur geprägten und bei höherer Temperatur geprägten Folien erhalten (in dieser Reihenfolge);

"L"-Wert (Helligkeitsindex) 20,1 , 19,4 , 19,5; "A"-Wert (Grün-Rot Index) 7,1 , 6,2 , 2, (; und "B"-Viert (Gelb-Blau-Index) 8,1 , t ,b , 3,9. Die Ε-Werte, die die Farbänderung gegenüber dem ursprünglichen, ungeprägten Material anzeigten, betrugen somit '1,33 bei der Prägung bei niedriger Temperatur und 4,95 bei der Prägung oder dem Pressen bei höherer Temperatur, vius zeigt, ciuii beim Prägen oder Pressen eine ausgeprägte Farbänderung auftritt. Im Gegenüutz hierzu erlaubt die Erfindung die Durchführung langdauernder Präge- oder Heiupreüvorgänge oder von Durchläufen zu verschiedenen

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- oO -

Zeiten und an verschiedenen Stellen und bei minimaler Regelungj, wobei praktisch keine sichtbare Farbänderung auftritt;, so daid das Prägen oder Heißpressen geringe oder keine Probleme von nicht zusammenpassenden Farben aufwirft.

Weitere erfindungsgemäße Produkte sind in den folgenden zusätzlichen Zeichnungen Figo 42 bis 6~j> dargestellt =

Die Figuren k-d und 4j5 sind Darstellungen eines Foiienma.teria.ls (das ursprünglich dem Folienmaterial gemäia den Fig. 1 bis 4 gleich war, aber ungefärbt war) _s das zweimal ira wassernassen Zustand mit einer pigmentierten Lösung des elastomeren Polyurethans in DMF besprüht worden war. Die Menge der aufgebrachten Lösung reicht jedoch unter den Sprdhbedingungen nicht für eine volle Bedeckung aus. Der Querschnitt der Oberfiächenzone in Fig. 40 ist in einem leichten Windel zur Senkrechten aufgenommen, um

der
einige/Kennzeichen eier oberen Oberfläche fji, unter einem kleinen Winkel betrachtet, sowie die ko^gulierte Schicht 5^ zu zeigen. Aus aer Ansicht der oberen Oberfläche gemäL Fig. 41 ist zu entnehmen, dais diese Fläche rauh ist und eine unregelmäßige, wahrscheinlich unvollständige Beschichtung des koa^ulierten Materials trägt. Es sind in aer Beschichtung auch relativ große Klumpen sichtbar.

Die Fig. 44 bis 46 sind Darstellungen des Produkts von Fig. 42 und 4j5, nachdem dieses etwas getrocknet una einer Sprühbehandlung Ton-an-Ton mit einer dunkler gefärbten pigmentierten Poxyurethanlüsun^ in DMF unterworfen woruen war. Fig. 44 ist ein Cuerschnitt der oberen Ooerfiächen-· zone der Folie. Die koagulierte Schicht ist u\~Dei mit 53 und der Schnittpunkt der Querschriittsebene mit der Folienoberfläehe mit p4 bezeichnet. Die Fig. H'j unü ^o sind Aufsichten bei unterschiedlichen

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- öl -

Das Produkt, das im weiteren Erfindungsbereich liegt, hat eine sher gute Wasserdampfdurchlässigkeit, aber seine Festigkeit gegen aas Eindringen von Wasser ist nicht sehr hoch und es führen Mikroporen von über 1 um Durchmesser (z.B. wie bei 50 angezeigt) durch die Oberfläche. Die Fig. 4γ und 48 sind Ansichten eines ProduKts, aas aus der _&leichen unbehandelten Folie hergestellt ist, aus der d-is in den Fig. 42 bis 46 dargestellte Produkt hergestellt war, wobei jedoch eine koagulierte Schicht vorhanden ist, die durch zwei BedrucKungsvorgänge auf die nasse Folie (nicht durch zwei Spruhvorgänge) erzeugt worden ist. In Fig. 4/ ist eine Aufsicht und in Fig. ein Querschnitt der oüeren Oberflächenzane gezeigt, wobei aie koagulierte Schicht mit 57 bezeichnet ist.

Fig. 49 ist eine Aufsicht bei sehr starker Vergrößerung auf das Produkt, das aus dem bedruckten Material gemäis Fig. 4Y und 48 durch einen Ton-an-Ton-Sprühvorgang ähnlich dem bei der Herstellung aes in den Fig. 44 bis 4ö dargestellten Materials angewendeten hergestellt worden ist.

Die Pig. 5O, -jl una ^uj<± sind Ansichten eines Materials ähnlich demjenigen gernä^ den Fig. 4/ una 48 mit der Ausnanme, ciaii das Material dreimal bedruckt wurde, und nicht zweimal, während es naid war.

Die Fig. 50 und pl sind Aufsichten bei verschiedenen Vergrößerungen und Fig. ^ ist ein Querschnitt der oberen Ooerflächenzone, wobei die koagulierte Schicht mit t)ö bezeicnnet ist.

Die Fig. ^lj$ bis 5ü sind Darstellungen des Materials der Fig. 4ci bin ^0, nachdem es einer ϊοη-ari-Ton-Sprübenandlung ähnlich der zur Pie rs teilung der Materialien der B'ig. 44, 4o und 4y verwendeten unterworfen worden

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BAD ORIGINAL

- Ö2 -

ist. Die Fig. 5j? bis 55 sind Querschnitte der oberen Ooerflächenzone bei verschiedenen Vergrößerungen und Pig. 30 ist eine Aufsicht. Die Darstellungen bei der stärksten Vergrößerung (Fig. 52, 55 ^und i>°) zeigen die Gegenwart von "Knötehen" 59 ^on Material in der koagulierten Schicht. Ein Studium der Querschnitte der Fig. 52 und (und von anderen Mikrophotographien von ähnlichen erfindungsgemäiä hergestellten koagulierten Schichten) zeigt, daiä diese Knötehen Bereiche sein können., deren Dichte von derjenigen der Matrix verschieden ist, in der diese eingelagert sind, und üa.ia das Schneiden der Probe mit der Rasierklinge einige dieser Knötehen teilweise aus der Matrix ausdrückt oder anschneidet j, wobei sichtbare Lücher verbleiben, die in einigen Fällen erkennbar sind (wie bei 6ö in Fig. 55)j neben den entsprechenden· teilweise verschobenen Knötehen. Die Knötehen seheinen Durchmesser in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,5 um, z.B. etwa 0,2 bis 0,4 um zu haben und sind selbst im ungeschnittenen Material (vgl. Fig. 49) erkennbar.

Die Fig. 57, 58 und 59 sind Querschnitte bei verschiedenen Vergrößerungen aer oberen Oberfläehenzone eines Materials, das ursprünglich dem der Fig. 1 bis 4 glich und vor dem Vergüten eine bräunliche Färbung hatte und das zweimal mit einer braun pigmentierten DMF-Lösung des elcistomeren Polyurethans besprüht worden war, während es wassernais war, und dann mit einer braun pigmentiercen Ton-an-Ton-Sprühlösung (ähnlich der zur Herstellung der Materialien der Fig. 44 bis 46 und 49 verwendeten) Desprüht/ mit einer klaren Schicht öl aus einem aliphatischen elastomeren Polyurethan beschichtet worden war, das in einem Lösungsmittel angewendet wurde, das nicht das Polyurethan angreift, aus dem das Grundmaterial una die koagulierte Schicht gebildet sind, z.B. einem Gemisch uas Tetrahydrofuran und Cyclohexanon, und dann

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- op -

heiisgepreut oder geprägt woraen war. Die Deformierung una"Verdichtung des Teils des Grundmaterials unter der koagulierten Schicht, die vom Pressen oder Prägen stammt, ist aus Fig. ¹Jl ersichtlich. Die Knö'tchen p$), die vorher diskutiert worden waren, sind in Fig. t>9 erkennbar.

Die Fig. öO bis t/3 sind Darstellungen eines Materials, das einer Vergütungsbeh&na.i.un_e ännlieh derjenigen, die zur Herstellung des Materials gemäaa aen Fig. $( bis ϊ>9 verwendet worden war, unterworfen worüen war, wobei jedoch die Klare Schicht aus dem aliphatischen Polyurethan fortgelassen wurae. Die Fig. oi una ü2 sind Querschnitte der oberen Ooerfiächenzone und die Fig. öj> ist eine Aufsicht. Auch hier sina Anzeichen fur die Knötchen y9 erkennbar, aie oben disKutiert wurden.

In aen Fig. ^2, o( una όΔ una in Fig. 44 ist die Schnittlinie der Querschnittsebene mit der Außenfläche der Folie bei p4 angeaeutet una die weiten diffusen Flächen rechts dieser Linie sind anscheinen dadurch verursacht, dab die Probe im Elektronenstrahl aerart orientiert w:;r, da^ einige Elektronen auch Teile der oberen Oberfläche der-Folie getroffen haben.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein neues Folienmaterial. Gemalt einem Gesichtspunkt der Erfinaung wira ein Folienm^terial geschaffen, das wenigstens eine Oberflächenzone aus einem mikroporösen Polymermaterial besitzt, vorzugsweise aus einem elastomeren Polyurethanrnaterial, das 0 ois ^O Gew.->b eines anderen hochpoiymeren Stoffes enthalten Kann, wobei die Miitroporen aieser Zone, wenn sie im Querschnitt senkrecht zur Eoene der QDerflächenzone betrachtet werden, hauptsächlich Mikroporen von wenigstens χ um, quer gemessen, sind, und wobei die Ooerfiächenzone mit einer anhaftenden Schicht aus

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koaguliertem polymeren Material versehen ist, das vorzugsweise elastomeres Polyurethanmaterial ist, das 0 bis 40 Gew.-^ eines anderen hochpoiymeren Stoffes enthalten kann, und die Schicht Wasserdampf durchläßt und höchstens nur einen kleinen Volumenanteil durch Poren besetzt hat, die, im Querschnitt senkrecht zur Ebene der anhaftenden Schicht betrachtet, oberhalb 0,3 um betragen, quer gemessen, und wobei diese anhaftende Schicht die Mikroporen überbrückt und bedecjct, die durch die Oberfläche der ersten Zone verlaufen, und die Polyurethanmaterialien der Oberflächenzone und der anhaftenden Schicht eine Viskositätszahl (Intrinsikviskosität) von wenigstens 0,7 haben. Die Mikroporen der Oberflächenzone können kompakt geformt sein und bestehen größtenteils aus Mikroporen von 3 bis ' 30 um, insbesondere 3 bis 20, 30 oder 40 um, quer gemessen. Gemäii einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind wenigstens in dem Geoiet der Ooerflächenzone, das an die anhaftende Schicht angrenzt, die Mikroporen der Oberflächenzone verformt und weisen eine langgestreckte Form auf, deren längste Dimension aligemein parallel zur Ebene der anhaftenden Schicht verläuft. Die Oberflächenzone ist vorzugsweise wenigstens 0,2 mm dick, und genial einer besonders bevorzugten Form der Erfindung ist das Material völlig mikroporös und besitzt keine Faserverstärkung und ist wenigstens 0,8 mm dick.

Die anhaftende Schicht Kann 2 bis 200 um dick sein und

/ besteht vorzugsweise aus koaguliertem Polyurethanmaterial, das 0 bis 40 Gew.-% eines anderen hochpoiymeren Materials enthält. Das Polymere der anhaftenden Schicht kann ein Polyurethanmateridl sein, das in einer Konzentration von 5 % bei 20⁰C in Tetrahydrofuran sowie in den Lösungsmitteln gemä^ der USA-Patentschrift 3 481 '/67 unlöslich ist, wie einem Gemisch von Toluol und Ä'thanol im Gewichtsverhältnis 30 : 30, von Benzol/Methanol im Gewichtsverhältnis 30 : 30, Dichloräthan, Benzylalkohol oder

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-Dp-

einem Gemisch aus Methylenchlorid/Diäthylenglykoläthyläther oder Toluol/Isopropanol im Gewichtsverhältnis 50 : $0. Die anhaftende Schicht kann bei der Betrachtung im Querschnitt mit 10 000-facher Vergrößerung mit "einem Raster-Elektronenmikroskop Knötehen aus dem Material von 0,1 bis 0,5 ^am quer gemessen, zeigen. Die anhaftende Schicht Kann pigmentiert sein und kann einen dünnen klaren Überzug darüber aufweisen.

Es liegt im weiteren Erfindungsbereich, ander organische Hochpolymere und insbesondere andere wasserunlösliche elastomere Materialien anstelle des Polyurethanmaterials entweder für die mikroporöse Schicht oder die icoaguiierte Schient oder für oeides zu verwenden. Da viele derartige Polymere in DMP löslich sind und in Wasser unlöslich sind, kann man die gleichen Kombinationen aus Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel bei diesen Polymeren verwenden. Dem Fachmann sind Lösungsmittel una Nicht-Lösungsmittel für die verschiedenen Polymeren betc&mrc und er kann das entsprechende Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel für jedes bestimmte Polymere entsprechend aer Beschreibung in der vorliegenden Erfindung auswählen. Beispiele von anderen Polymerarten zur Verwendung für die mikroporöse Schicht und die koagulierte Schicht sind in den eingangs genannten USA-Patentschriften 3 4SI γ üb una ~$ pol J>2b angegeben.

ORIGINAL

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Claims

- 6ο Patentansprüche

1. Poiymerfolienmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Oberflächenzone aus einem mikroporösen Polyme^material aufweist, wobei die Mikroporen der Ooerflächenzonen, im Querschnitt senkrecht zur Ebene der Oberflächenzone gesehen, hauptsächlich Mikroporen von wenigstens 1 um, quer gemessen, darstellen, und wobei die Ooerflächenzone mit einer anhaftenden Schicht aus einem koagulierten Polymermaterial versehen ist., die Wasserdampf durchläßt und höchstens nur einen kleinen Volumenanteil mit Poren besetzt hat, deren Grötfe über 0,2 um beträgt, gesehen im senkrechten Querschnitt zur Ebene der anhaftenden Schicht und quer gemessen, und datf die anhaftende Schicht solche Mikroporen überbrückt und bedeckt, die die Ooerfläche der ersten Ooerflächenzone durchziehen.

2. Poiymerfolienmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dais die Mikroporen in der Oberflächenzone kompakt geformt sind und hauptsächlieh aus Mikroporen von 3 bis pO um Gröi^e, quer gemessen, bestehen.

3. Poiymerfolienmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daa wenigstens in dem Geoiet der Oberflächenzone, das an die anhaftende Schicht angrenzt, die Mikroporen der Oberflächenzone zu einer langgestreckten Form verformt sind, wobei die längste Dimension aligemein parallel zur- Ebene der anhaftenden Schicht liegt.

4. Polymerfolienmaterlctl nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dato die Oberflächenzone wenigstens 0,2mm dick ist.

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t>. Polymerfolienmaterial nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material vollständig mikroporös ist und keine Faserverstärkung aufweist und wenigstens 0,8 ram dick ist.

6. Polymerfoi.ienmateriai nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, dais die anhaf ttende Schicht 1 bis 200 um dick ist.

γ. Polymerfolienmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dais die Ooerflächenschicht und die anhaftende Schicht aus koaguliertem Polyurethanmaterial bestehen, das 0 bis 40 Gew.-% eines anderen hochpolymeren Stoffes enthalten kann, wobei die Polyurethanmaterialien der Oberflächenschicht und der. anhaftenden Schicht eine Viskositätszahl (Intrinsikviskosität) von wenigstens 0,7 besitzen.

8. Polymerfoiienmaterial nach Anspruch 1 bis "J, dadurch gekennzeichnet , daa das Polymere der anhaftenden Schicht ein Polyurethanmctterial ist, das in einer Konzentration von 5 Gew.-^ in Tetrahydrofuran bei 20⁰C unlöslich ist.

9. Polymerfoiienmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn ζ ei chnet , daa die anhaftende Schicht, im Querschnitt mit 10 000-facher Vergrösserung durch ein Raster-Elektronenmikroskop betrachtet, Knötchen aus Material einer Größe von 0,1 bis 0,5 um, quer gemessen, zeigt.

10. Polymerfoiienmaterial nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dajs die anhaftende Schicht pigmentiert ist und einen dünnen, klaren Überzug darüber aufweist.

BAD QFUGlNAk. - ö8 -

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11. .Verfahren zur Behandlung eines mikroporösen

Materials,, insbesondere nach AnsprucTTT., dadurch .__

gekennze. ichnet , dais ein Folienmaterial mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von wenigstens etwa 100 g/111^/^4 h und mit wenigstens einer Oberflächenzone aus einem mikroporösen elastomeren Poiyurethanmaterial mit Mikroporen, die mehr als 1 um Durchmesser besitzen und durch die äussere Oberfläche dieser Zone verlaufen, an der äusseren Oberfläche mit einer anhaftenden Schicht aus einem elastomeren Polyurethanmaterial versehen wird,, die Wasserdampf durchläßt und höchstens nur einen kleinen Volumenanteil mit Poren besetzt hat, deren Durchmesser über 0,);am beträgt, wobei aiese anhaftende Schicht nach einem Verfahren aufgebracht wird, bei welchem eine Lösung eines elastomeren Polyurethanmaterials auf die äussere Oberfläche aufgebracht und durch Einwirkung eines NichtLösungsmittels koaguliert wird., so dall die anhaftende Schicht die Mikroporen überbrückt und bedecKt, die durch die äussere Ooerfläche dieser Zone verlaufen, wobei das Polyurethanmateriai der Ooerflächenzone und aer anhaftenden Schicht eine Viskositätszahl (Intrinsikviskosität) von wenigstens 0,7 hat.

12. Verfahren aur Behandlung eines mikroporösen Materials, insbesondere nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, aau ein Foiienmateriul mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von wenigstens

etwa. 100 g, m ■ dh h mit wenigstens einer Oberflächenzone aus einem mikroporösen, eiastomeren Materiell, die von einer Flüssigkeit ist, auf der äusseren Oberfläcne der Oberflächenzone mit einer Lösung eines elastomeren Poiyurethanmaterials in einem Lösungsmittel, das dus elastomere Material oer Oberflächenzone angreift, bedeckt wird, wobei die Flüssigkeit ein Nicht-Lösungsmittel J¹Ur das elastomere Material der Lösung und acr 0berl\i;icm>nzone ist und ein Koi-guli-tionsmiLtoi. für aie .böüun^, iüL, di;s die Lötiurio in der Form eint ν w;.i5£u-^>i^>ü_l.inpruuivh.läycigt^>n

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Schicht"~äxxf~der 'daueren öDerflache koaguliert.

±5. Verfahren nach Anspruch Il oder 12, dadurch g e Kennzeichnet, d&ü die anhaftende Schicht etwa 2 bis 200 um dick ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder ±3, dadurch gekennzei chne t , da^ das Folienmaterial, auf das die anhaftende Schicht abgelagert werden soll, eine Wasserdampfdurchlässigkeit von wenigstens etwa 400 g_/m^i:: _/24 h besitzt und die Zahl der Mitcroporen über 1 um Durchmesser, die aurch die äussere Oberfläche ver-/' u

laufen, über 10 000 je cm beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, ά&ώ aie anhaftende Schicht dadurch aufgebracht wira, aau eine Lösung aus einem elastomeren Polyurethanmaterial auf die äußere ODerfiäche aufgebracht wird, während die Ooerflächenzone na^ durch das Nicht-Lösungsmittel ist.

Io. Verfahren nach Anspruch Ii bis li>, dadurch gekennzeichnet, daia auf die anhaftende iihicnt ein Lösungsmittel für das darin enhaltene Polyurethan unter Bildung einer verschmolzenen glänzenden oberen Ooerfiäche auf der anhaftenden Schicht aufgebracht wird.

ιγ. Verfahren nach Anspruch lü, dadurch gekennzeichnet, dai.5 ein Lösungsmittel verwendet wird, das gelöstes Polyurethan enthält. Lb. Verfahren nach Anspruch Ib oder IY, dadurch gekennzeichnet, dau, das Lösungsmittel nebeiförmig auf die anhaftende Schicht gesprüht wird und die erratene besprühte Ooerflache, die das Losungsmittel enthält, zur Verschmelzung der Ooerfläche erhitzt wird,

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wobei die derart aufgebrachte Lösungsmittelmenge und gegebenenfalls Polyurethanmenge und der Verschmelzungsgrad so begrenzt werden, dau die Wasserdampfdurchlässigkeit des Produkts wenigstens 100 g/m /24 h beträgt.

19« Verfahren nach Ansprucn lo, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daw die anhaftende Schicht und die aufgesprühte Schicht ein Pigment enthalten.

^ 20. Verfahren nach Anspruch 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dtiiö das Lösungsmittel Dimethylformamid und das Nicht-Lösungsmittel Wasser oder ein mit Dimethylformamid mischbarer Alkohol oder ein Gemisch von Wasser und wenigstens einem mit Dimethylformamid mischbaren Alkohol ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daia das Nicht-Lösungsmittel aus Methanol und Wasser besteht.

c!2. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η -. zeichnet, daid das Nicht-Lösungsmittel Wasser ist, das praktisch Keinen Alkohol enthält.

2p. Verfahren nach Anspruch 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet , dciJd das Gewicht der anhafttenden Schicht wenigstens 4 g/m beträgt.

k4. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e κ e η η zeichnet, daw das Gewicht der anhaftenden Schicht etwa 5 bis L^ g/m beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 11 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daij als weitere Stufe die anhaftende Schicht gepreut wird, bevor oder nachdem

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diese mit dem Lösungsmittel verschmolzen worden ist, unter Verwendung einer erhitzten festen Oberfläche bei einer Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Polyurethans der anhaftenden Schicht unter Bildung einer glänzenden Ooerfiäche auf dem Folienmaterial oder unter Erhöhung des Reflexionsvermögens des Materials.

2ö. Verfahren nach Anspruch 2^, dadurch gekennzeichnet, dais die anhaftende Schicht pigmentiert ist und der Druck: auf einen glatten, abstreifbaren Film ausgeübt wird, der in Berührung mit der anhaftenden Schicht steht.

27. Verfahren nach Anspruch 2ü, dadurch gekennzeichnet, dais das Pressen derart durchgeführt wird, daii der Film am Folienmaterial anhaftet, und dais man den Film vom gepreßten Folienmaterial abzieht.

28. Verfahren nach Anspruch 2o oder 2(, dadurch gekennzeichnet, ά&ύ der Film aus PoIyäthjilenterephthälat besteht.

29· Verfahren nach Anspruch 11 bis 28, dadurch gekennzeichnet, äa.y die Lösung, die die anhaftende Schicht bildet, pigmentiert ist und durch Rotationstiefdruck in Form feiner, dicht im Aostand angeordneter Flecken aufgebracht wira.

JQ. Verfahren nach Anspruch dS, dadurch gekennzeichnet, daß aas Folienmaterial das Nicht-Losungsmittel aufweist, wenn die Lösun_& uarauf aufgedruckt wird.

j>l. Verfahren nach Anspruch 11 bis 30, dadurch gekennzeichnet, auu die Lösung, die die anhaftende schicht bildet, pigmentiert ist und dan die

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anhaftende Schicht in einem unregelmäßigen Muster mit einer zweiten pigmentierten Lösung eines Polymeren in einem Lösungsmittel für cUs Polyurethan der anhaftenden Schicht übersprüht wird., wobei die zweite pigmentierte Lösung eine danklere Färbung wie die erstgenannte Lösung aufweist und in einem Muster von diskreten kleinen ungleichmäßigen Flächen aufgebracht wird und die Makroverteilung dieser Flächen ebenfalls ungleichmäßig ist.

32. Verfahren nach Anspruch ;51, dadurch g e k e η η zeichnet, daio das Lösungsmittel der zweiten Lösung den Schmelzpunkt des Polyurethans der anhaftenden Schicht senkt, wenn es damit in Berührung kommt, und daß die übersprühte Oberfläche erhitzt wird, während sie das Lösungsmittel der zweiten Lösung noch enthält, unter Eildung verschmolzener Flächen auf aer Oberfläche.

~y$. Verfahren nach Anspruch z$ bis ;52, dadurch gekennzeichnet, daxo der Druck: in einem Kornmuster aufgebracht wird.

j54. Verfahren zur Behandlung von mikroporösem Folienmaterial, wie es insbesondere unter Bezug auf die Beispiele beschrieben ist.

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