DE2045770A1

DE2045770A1 - Neue Polyamide und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2045770A1
Application number: DE19702045770
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Saitama Takami Toshio Tokio Komoto, (Japan)
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1971-04-22
Also published as: FR2062751A5; GB1282370A

Description

DIpL-Ing. Karl Kiefcebm 2 O A 5 7 7

Pate η ta η wal t 1 Berlin 1O₁ Kaiaerdaaw 2S

11. September 1970 P.5128

Asalii Kasei Kogyo Kabushilri Kaisha in Osaka-City (Japan).

Neue Polyamide und Verfahren zur Herstellung derselben.

Die Erfindung bezieht sich auf neue lineare Polyamide sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Sie bezieht sich insbesondere auf neue lineare Polyamide, welche wenigstens 10 Holprozent von periodisch wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

-HN - CH - CH₉ CH₉ - CH - NH - C - R - C -

/ \ / \ H Il

CH₂ CH - CH CH₂ O O

CHp- CHp CHp "■ CHp

en
enthalt/, worin R eine zweiwertige organische Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Allcylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,3-Phenylen und

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1,4-Phenylen.

Sie bezieht sich auch auf ein Verfahren für die Herstellung der oben definierten linearen Polyamide.

Es wurden bisher verschiedene Methoden für die Herstellung von Polyamiden vorgeschlagen, welche eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit (!Transparenz) aufweisen. Eine dieser Methoden besteht in der Polykondensation eines aromatischen Diamine oder eines aliphatischen Diamine und einer unsymmetrischen zweibasischen Säure, wie Trimethyladipinsäure. üblicherweise erhält man durch diese Methode ein Polyamid mit einem niedrigen Glasumwandlungspunkt.

Außerdem wurde vorgeschlagen, ein transparentes Polyamid dadurch herzustellen, daß ein Copolymer gebildet wird durch Inkorporieren darin die Rohmaterialien der bekannten Polyamide, wie Polycapramid, Polyhexamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid und dergleichen. Diese Polyamide haben jedoch den Nachteil, daß sie einen Glasumwandlungspunkt von nur 2O⁰C haben, und sie sind löslich in organischen Lösungsmitteln, wie in einem Alkohol und dergleichen.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Mengen der geometrischen Isomeren, beispielsweise Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, welche als Rohmaterial eines Polyamids verwendet werden, zu steuern oder zu separieren, um die Menge des trans-trans-Ieomers zu vermindern, und um dadurch die Transparenz des Polyamids zu verbessern. In diesem Falle ist aber die Trennoperation kompliziert und daher das Verfahren unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt wenig nützlich.

Es ist daher ein hauptsächliches Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Polyamid aufzuzeigen, welches eine ausge-

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zeichnete Transparenz sowie einen hohen Glasumwandlungspunkt hat.

Als ein Ergebnis umfangreicher Studien wurde nun gefunden, daß neue lineare Polyamide hergestellt werden können durch Polykondensation einer zweibasischen Säure und/oder eines amid-bildenden Derivates davon und eines Gemisches von isomerem 3,-3'-Diaminodicyclohexan und/oder einem amid-bildenden Derivat davon, und, falls gewünscht, eines anderen Diamine, eines Lactams und/oder einer Aminocarbonsäure, wobei dieses Polyamid wenigstens 10 Molprozent einer von einem Gemisch von isomerem 3,3'-Diaminodicyclohexan abgeleiteten Diaminkomponente hat, und daß diese Polyamide eine ausgezeichnete Transparenz und einen hohen Glasumwandlungspunkt von oberhalb 10O⁰C haben und in einem organischen polaren Lösungsmittel löslich sind.

Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Erkenntnissen.

Unter einem Gesichtspunkt wird durch die vorliegende Erfindung ein transparentes, in einem organischen polaren Lösungsmittel lösliches,lineares Polyamid aufgezeigt, welches, gemessen, in m-Kresol, eine Eigenviskosität oberhalb 0,5 und einen Glasumwandlungspunkt von oberhalb 100⁰C hat und wenigstens 10 Molprozent periodisch wiederkehrender Struktureinheiten der Formel

- HN - CH - CH₉ GHp - CH - NH - C - R - C -

y \^d / \ H Il CH₂ CH - CH CH₂ O O ^NCH₂- CH₂ ^XCH₂ - CH₂

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enthält, worin R eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen ist.

Sie erfindungsgemäßen Polyamide haben außer ihrer ausgezeichneten Transparenz und einem hohen Glasumwandlungspunkt eine hohe Hitzebeständigkeit und, wenn sie bei etwa 32O⁰C geschmolzen und geformt sind, haben sie einen guten Weißgrad.

Im Gegensatz zu den konventionellen aliphatischen Polyamiden, die einen Glasumwandlungspunkt von nur etwa 50⁰C haben und kristallinisch sind, hat das erfindungsgemäße Polyamid, welches durch Polykondensation von Adipinsäure und 3,3'-Diaminodicyclohexan gewonnen wurde, einen hohen Glasumwandlungspunkt von 155⁰C,und das vorliegende Polyamid, welches durch Polykondensation von Dodecandicarbonsäure und 3,3'-Diaminodicyclohexan erhalten wurde, hat einen hohen Glasumwandlungspunkt von 110⁰C. Außerdem hat das durch Polykondensation einer aromatischen zweibasischen Säure, beispielsweise Isophthalsäure und 3,3'-Diaminodicyclohexan erhaltene Polyamid einen hohen Glasumwandlungspunkt von 245⁰C Darüberhinaus ist zu beachten, daß sämtliche erwähnte erfindungsgemäße Polyamide eine ausgezeichnete Transparenz aufweisen.

In Verbindung hiermit ist ferner zu berücksichtigen, daß, wenn das erfindungsgemäße Polyamid wenigstens 80 Molprozent der aus 3,3·-Diaminodicyclohexan abgeleiteten Diaminkomponente hat, das Polyamid eine bemerkenswert hohe Nachumwandlungstemperatur oder GIasumwandlungstemperatür hat.

Unter anderem Gesichtspunkt der Erfindung kann das vorliegende, oben definierte Polyamid hergestellt werden

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durch, ein Verfahren, welches gekennzeichnet ist durch, das Erhitzen eines im wesentlichen äquimolaren Salzes eines Gemisches von isomerem 3,3'-Diaminodicyclohexan und/oder einem amid-bildenden Derivat davon und einer zweibasischen Säure der folgenden Formel

HOOO - R - COOH

worin R eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen und/oder ein amid-bildendes Derivat davon ist, wobei das Gemisch von isomerem 3,3'-Diaminodicyclohexan und/oder dem genannten amid-bildenden Derivat davon allein oder im Gemisch verwendet werden, und die zweibasische Säure und/oder das amid-bildende Derivat davon allein oder im Gemisch verwendet werden, "auf eine-Temperatur von 200 bis 300⁰C unter normalem Druck oder unter Überdruck, mit anschließendem Erhitzen des erhaltenen Polymers von niederem Molekulargewicht auf eine !Temperatur von 250 bis 35O⁰C unter einem Druck von 0,1 mm Hg bis 760 mm Hg.

Als amid-bildendes Derivat von 3,3'-Diaminodicyclohexan können beispielsweise verwendet werden das Diacetylamid davon und das Dibenzoylamid davon.

Wie oben erwähnt, hat das erfindungsgemäße Polyamid wenigstens 10 Molprozent einer Diaminkomponente, die von 3,3'-^Diaminodicyclohexan abgeleitet ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher andere Diaminkomponenten als diejenigen, welche von 3,3'-Diaminodicyclohexan abgeleitet sind, eingeführt werden. Für diesen Zweck können höchstens 90 Molprozent des Gemisches von isomerem 3,3'-Diaminodicyclohexan und/oder dem amid-bildenden Derivat davon ersetzt werden durch ein anderes Diamin, ein Lactam

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und/oder eine Aminocarbonsäure, die allein oder im Gemisch, verwendet werden können. Geeignete Beispiele solcher Diamine schließen ein Bis-^-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-äthan, Hexamethylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin oder ein Gemisch davon, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, 1,4-Diaminoäthylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexan und 3,4'-Diaminodicyclohexan, welches ein Nebenprodukt bei der Herstellung von 3,3'-Diaminodicyclohexan ist, was später näher erläutert wird. Geeignete Beispiele solcher Lactame schließen ein £ Caprolactam, CQ -Önantholactam und Sodecanolactarn. Geeignete Beispiele solcher Aminocarbonsäuren schließen ein E -Aminocapronsäure, CO-Aminopelargonsäure, cJ -Aminoönanthsäure und ώ-Aminolaurinsäure.

Als zweibasische Säure können in dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise verwendet werden zweibasische Säuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Undecandicarbonsäure, Bodecandicarbonsaure und od, oO-'-Dimethyladipinsäure; und aromatische zweibasische Säuren, wie Isophthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele der amid-bildenden Derivate solcher zweibasischen Säuren schließen ein Dimethylester, Diphenylester, Cyclohexylester und Säurehalogenide davon.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende 3_t3'-Diaminodicyclohexan ist eine neue Verbindung, welche dargestellt wird durch die Formel

HgN - CH - CHg CHg - CH - NHg CHg CH - CH CHj ^XCHg- CHg ^XCHg - CHg

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Das Gemisch von isomerem 3,3'-Diaminodicyclohexan kann hergestellt werden durch Hydrieren von 3,3'-Dinitrodiphenyl oder 3,3' -Diaminodiphenyl in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, eines Rutheniumkatalysators oder eines Cobaltoxyd- oder Nickeloxydkatalysators bei erhöhter Temperatur und unter Hochdruck.

Der Rhodiumkatalysat.or wird als ein Katalysator definiert, welcher als katalytisch wirksame Komponente enthält metallisches Rhodium, ein Rhodiumoxyd oder eine assoziierte Verbindung davon, Rhodiumhalogenid oder ein Salz davon, oder eine Rhodiumkomplexverbindung, wie Rh-Al₂O,, Rh-C, Rh-SiO₂, Rh₂O₃, Rh₂O₅-H₂O, Rh_£0, RhO, RhO₂ · Η_£0, RhCl₅, RhF₅, RhCl₅ · HgO, Rh(CN)₅ · HgO, [Rh(NH₅)₆) Cl₅, [Rh(NH₅J₅Cl) Cl₂, (Rh(NH₅J₅(H₂O) ]C1₅, Na₅ [Rh Cl₆) oder K₂ [ Rh Al₅ ) .

Der Rutheniumkatalysator wird definiert als ein Katalysator, welcher als eine katalytisch wirksame Komponente enthält metallisches Ruthenium, ein Rutheniumoxyd, ein Rutheniumsalz, in welchem Ruthenium als ein Anion anwesend ist, oder ein Rutheniumsalz, in welchem Ruthenium als ein Kation anwesend ist, und ein Anion nicht polymerisiert ist. Beispiele solcher Rutheniumkatalyeatoren schließen ein Rutheniumoxyd, wie Rutheniumsesquioxyd, Rutheniumdioxyd und Rutheniumtetraoxyd; Rutheniumhydroxyd; Salze der Perruthensäure, wie Bariumperruthenit und Natriumperruthenit; Salze der Ruthensäure, wie Kalium-, Natrium-, Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium- und Silberruthenate; Salze der Perruthensäure, wie Kaliumperruthenat und Natriumperruthenat; Rutheniumhalogenide, wie Rutheniumpentafluorid, Rutheniumdichloride, Rutheniumtrichlorid und Rutheniumtetrachlorid; und Salze der Chlorperruthensäure, wie Kaliumchlorperruthenat.

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Von diesen Katalysatoren sind bevorzugt verwendbar Katalysatoren, wie Rutheniumdioxyd, Kaliumruthensäure, Ruthenium-Kohlenstoff, Ruthenium-Aluminiumoxyd, Ruthenium-Siliciumoxyd, Rutheniumhydroxyd-Kohlenstoff oder Rutheniumhydroxyd-Aluminiumoxyd, und besonders bevorzugt ist als Katalysator verwendbar Rutheniumhydroxyd (oder Ru₂O₃ · H₂O) - Kohlenstoff.

Rhodium oder Ruthenium kann, falls notwendig, von einer Trägersubstanz mitgeführt werden, wie aktiver Kohle, Silicagel oder Aluminiumoxyd. Solche von einer Trägersubstanz mitgeführte Katalysatoren können hergestellt werden durch Schmelzen von Rhodium oder einem Oxyd davon mit Natriumperoxyd, Auflösen in Wasser,Tränken der Trägersubstanz mit der so erhaltenen Lösung und Trocknen der imprägnierten Masse, oder nach einem anderen bekannten Verfahren.

Der Cobaltoxyd- oder Nickeloxydkatalysator kann beispielsweise hergestellt werden durch die Methode, welche in "P.B. Report" Seiten 13 bis 742 (1941) oder in der holländischen Patentschrift No. 17150 (1968) beschrieben ist. Der Katalysator ist dadurch charakterisiert, daß er Cobaltoxyd oder Nickeloxyd enthält. Zu diesem Katalysatorsystem können ein oder mehrere Alkalimetalle und Erdalkalimetalle hinzugefügt werden, sowie die Carbonate, Hydroxyde und Oxyde davon, um den Katalysator zu aktivieren und die Ausbeute des gewünschten 3,3^I-Diaminodicyclohexans zu verbessern.

Bei dem Verfahren für die Herstellung von 3,3'-Diaminodicyclohexan wird ein Rhodiumkatalysator, ein Rutheniumkatalysator oder ein Cobaltoxyd- oder Nickeloxydkatalysator in einer Menge von 0,005 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, be-

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zogen auf die Menge des Ausgangsmaterials, verwendet.

3?ür die Hydrierung in diesem Verfahren wird flüssiges Ammoniak oder wäßriges Ammoniak verwendet. Das flüssige Ammoniak oder das wäßrige Ammoniak wird in einer Menge von 0,01 Ms 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials verwendet. Flüssiges Ammoniak oder wäßriges Ammoniak kann zwar in einer größeren als der vorstehend angegebenen Menge verwendet werden, jedoch ergeben sich dadurch keine entsprechenden spezifischen Wirkungen.

Das Hydrieren dieser Methode wird normalerweise bewirkt, bis ein Benzolkern vollständig gesättigt ist. Die Reaktionsdauer von 0,5 bis 10 Stunden ist für die Sättigung eines solchen Benzolkernes ausreichend.

Das bei dieser Methode verwendete Lösungsmittel ist im allgemeinen ein organisches lösungsmittel, welches unter den Bedingungen dieser Methode nicht der Hydrierung unterworfen ist, oder Wasser. Geeignete Beispiele solcher organischen Lösungsmittel schließen ein einen der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Cyclohexan, Dioxan, Äthyläther, Isopropyläther, n-Propylather, n-Butyläther, Isobutyläther, Amylather, Tetrahydrofuran und Dicyclohexyläther. Methylalkohol oder Äthylalkohol können ebenfalls verwendet werden.

Das Lösungsmittel wird, falls es angewendet wird, im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 2000 Gewichtsteilen, bevorzugt von 50 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials benutzt.

Die Hydrierungsreaktion wird bei erhöhter Temperatur unter Hochdruck ausgeführt, nähmlich bei einer Temperatur von 100⁰C bis 300⁰O, vorzugsweise von 120⁰C bis 23O⁰O, unter einem Wasserstoffpartialdruck von mehr als 2 kg/cm ,

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vorzugsweise von 50 kg/cm bis 150 kg/cm . Eine Reaktions- ^emperatur unterhalb 100⁰C senkt die Reaktionsgeschwindigkeit, und eine Temperatur oberhalb 23O⁰C hat die Bildung einer beträchtlichen Menge harziger Substanzen zur !Folge, was zu einer Verringerung der Ausbeute des gewünschten Diamine führt. Obwohl die Reaktion andererseits unter einem Wasserstoffpartialdruck oberhalb 150ig/cm durchgeführt werden kann, werden dadurch die praktischen Vorteile vermindert.

Nachstehend wird die Herstellung des Gemisches von isomerem 3,3^I-Diaminodicyclohexan erläutert, wobei alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind.

1. Herstellung von 5.3'-Dinitrodiphenyl (ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von 3t3'-I)iaminodicyclohexan) aus Mtrobenzol und Herstellung von 3_>3^I-Diaminodiphenyl (ein anderes Ausgangsmaterial für die Herstellung von 3.3^I-Diaminodicyclohe3can)

0,1 Teile Palladiumchlorid, 0,2 Teile Bleichlorid und 0,1 Teile Kaliumchlorid"wurden in verdünnter Salzsäure gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 10 Teile körniges Silicagel hinzugefügt mit anschließendem Verdampfen zur Trockne, was durch Hinzufügen von Alkalihydrazinhydrat vereinfacht wird, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. 10 Teile des Erhaltenen wurden in 0,2 Teile einer wäßrigen Lösung von Kaliumacetat eingebracht, das der Verdampfung

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zur Trockne unterworfen wurde, und dann zur Herstellung des Katalysators weitergetrocknet.

In einen Hochdruckkessel wurden eingebracht 10 Teile Fitrobenzol, 10 Teile Essigsäure, 1 Teil Schwefelsäure (98 56 ) und 20 Teile des in obiger Weise hergestellten Katalysators, und das Ganze wurde bei 150⁰C unter einem

2 Wasserstoffpartialdruck von 40 kg/cm 10 Stunden gerührt.

Der Katalysator wurde aus dem erhaltenem Reaktionsgemisch entfernt und Wasser hinzugegeben, um 3,3'-Dinitrodiphenyl auszukristallisieren, welches mit Methanol gewaschen wurde, wobei man 8 Teile des verbleibenden, nicht umgesetzten Nitrobenzols erhielt. Man erhielt 1,9 Teile 3,3'-Dinitrodiphenyl mit einem Schmelzpunkt von 193⁰C.

3,3'-Diaminodiphenyl wird leicht gewonnen durch Reduzieren von 3,3'-Dinitrodiphenyl in Gegenwart eines Raney-Nickelkatalysators gemäß der bekannten Methode.

2. Herstellung von 3«3'-Diaminodicyclohexan durch Hydrieren von 3«3'-Dinitrodiphenyl

Eine wäßrige Lösung von RhCl₅^HpO wurde neutralisiert mit 1 η wäßriger KOH-Lösung auf einen pH von 9, um einen Niederschlag zu bilden, der 5 Stunden bei 80⁰C getrocknet wurde, um einen Katalysator herzustellen.

In einen Druckkessel wurden eingebracht 20 Teile Dioxan, 12,3 Teile 3,3*-Dinitrodiphenyl und 0,4 Teile des in obiger Weise hergestellten Katalysators unter einem Wasserstoffpartialdruck von I90 kg/cm , und die Hydrierung von 3,3^f-Dinitrodiphenyl wurde bei 130⁰C während 2 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator voll-

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ständig zu entfernen, und dann der Destillation unterworfen, um das Lösungsmittel und das Wasser zu. entfernen.

3,3·-Diaminodicyclohexan mit durch Hydrieren vollständig gesättigten Benzol-Kristallisationskernen mit einem Siedepunkt von 12O⁰C bis 127°C/1mm Hg wurde vom Oberteil der Säule abgezogen. Man erhielt 8 Teile 3,3'-Diaminodieyclohexan, das bei normaler Temperatur flüssig ist und sich, aufgrund eines Analysenergebnisses als 3,3'-Diaminodicyclohexan erwies.

?. Herstellung von 3i3^f-Diaminodicyclohexan durch Hydrieren von 3.3'-Diaminodiphenyl

In einen Druckkessel wurden eingebracht 12,5 Teile 3,3'-Diaminodiphenyl, 3 Teile flüssiges Ammoniak und 5 $> Rh-Aluminiumoxyd unter einem Wasserstoffpartialdruck von 150 kg/cm , und die Hydrierung von 3,3'-Dinitrodiphenyl wurde in 1 Stunde bei 200⁰C bewirkt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator vollständig zu entfernen, und dann der Destillation unterworfen. Man erhielt 12 Teile 3,3'-Diaminodicyclohexan mit Benzol-Kristallisationskernen, welche durch die Hydrierung vollständig gesättigt sind.

4» Herstellung von 3,3'-Diaminodicyclohexan durch Hydrieren von 3,3'-Dinitrodiphenyl

Eine wäßrige Lösung von RuCl,·HgO wurde neutralisiert mit 0,1 η wäßriger KOH-Lösung auf einen pH von 8,5, um einen Niederschlag zu bilden, der 5 Stunden bei 16O⁰C getrocknet wurde.

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In einen Druckkessel wurden eingebracht 20 Teile Dioxan und 12,3 Teile 3»3'-Dinitrodiphenyl unter einem

Wasserstoffpartialdruck von 150 kg/cm in Gegenwart von 0,4 Teilen des in obiger Weise hergestellten Rutheniumkatalysators, und die Hydrierung von 3$3'-Dinitrodiphenyl wurde 3 Stunden bei 130⁰C durchgeführt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator vollständig zu entfernen, und dann der Destillation unterworfen, um das Lösungsmittel und Wasser zu entfernen. 3,3'-Diaminodicyclohexan mit durch Hydrieren vollständig gesättigten Benzol-Kristallisationskernen und mit einem Siedepunkt von 120 bis 127°C/1mm Hg wurde vom oberen Ende der Säule abgezogen. Man erhielt 9 Teile 3»3•-Diaminodicyclohexan, welches bei normaler Temperatur flüssig ist und sich aufgrund eines Analysenergebnisses als 3>3'-Diaminodicyclohexan erwies. Ausbeute: 87 fi*

5. Herstellung von 3t3'-Diaminodicyclohexan ■durch Hydrieren von 3«3'-Diaminodiphenyl

In einen Druckkessel wurden eingebracht 12,5 Teile 3,3'-Diaminodiphenyl, 3 Teile flüssiges Ammoniak und 0,4 Teile RuO₀ unter einem Wasserstoffpartialdruck von 150 kg/cm , und das Hydrieren von 3,3'-Diaminodiphenyl wurde durchgeführt während 1 Stunde bei 200⁰C. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator vollständig zu entfernen, und dann der Destillation unterworfen. 3,3'-Diaminodicyclohexan mit durch Hydrieren vollständig gesättigten Benzol-Kristallisationskernen und mit einem Siedepunkt von 120 bis 125°C/1mm Hg

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wurde am oberen Ende der Säule abgezogen. Man erhielt 12 Teile 3,3'-Diaminodicyclohexan, welches bei normaler Temperatur flüssig ist.

6. Herstellung von 3»3'-Diaminodicyclohexan durch Hydrieren von 3>3'-Dinitrodiphenyl

In einen Druckkessel wurden eingebracht 100 Teile Dioxan, 100 Teile 3,3'-Dinitrodiphenyl und 10 Teile eines Cobaltoxydkatalysators, welcher nach der Methode hergestellt war, die in »P.B. Report" Seite 742 (1941) beschrieben ist, und welcher enthielt 10 Teile Cobaltoxyd, 15 Teile Calciumoxyd und 6,5 Teile Natriumcarbonatanhydrid

unter einem Wasserstoffpartialdruck von 150 kg/cm , und die Hydrierung von 3»3'-Dinitrophenyl wurde 5 Stunden bei 200⁰C durchgeführt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator vollständig zu entfernen, und dann der Destillation unterworfen, um das Lösungsmittel und Wasser zu entfernen. 3,3'-Diaminodicyclohexan mit durch Hydrieren vollständig gesättigten Benzol-Kristallisationskernen und mit einem Siedepunkt von 120 bis 127°C/1mm Hg wurde vom oberen Ende der Säule abgezogen. Man erhielt 70 Teile 3»3'-Diaminodicyclohexan, welches bei normaler Temperatur flüssig ist und sich aufgrund eines Analysenergebnisses, beispielsweise einer Graschromatographie,

gyaphen
eines Massenspektro/ irad des Infrarotabsorptionsspektrums

als 3,3'-Diaminodicyclohexan erwies.

7. Herateilung von 3i3^f-Diaminodicyclohexan durch Hydrieren von 3♦3'-Diaminodlphenyl

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20 kg Bimsstein wurden mit einer 10 #igen wäßrigen g^-Iiösung durch Sieden während 15 Minuten behandelt und mit einer 50 #igen wäßrigen Gluoxallösung weiter behandelt. Zu dem so behandelten Bimsstein wurden 24 kg Nickeloxyd hinzugefügt mit anschließendem Erhitzen zur Trockne auf 120⁰O während 10 Stunden und weiterem Erhitzen auf 45O⁰C während 6 Stunden. Der so erhaltene Nickeloxydkatalysator wurde in eine 10 J&Lge sung eingebracht und danach 10 Stunden bei 110 C getrocknet.

In einen Druckkessel wurden eingebracht 100 Teile 3,3^!-Diaminodiphenyl, 5 Teile flüssiges Ammoniak und 5 Teile des in obiger Weise hergestellten Katalysators unter einem Wasserstoffpartialdruck von 150 kg/cm , und die Hydrierung Ton 3,3^f-Diaminodiphenyl wurde während 1 Stunde bei 200⁰G bewirkt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator vollständig zu entfernen, und dann der Destillation unterworfen. 3,3'-Diaminodicyclo hexan mit durch Hydrieren vollständig gesättigten Benzol-Kristallisationskernen und einem Siedepunkt von 120 bis 127°C/1mm Hg wurde vom oberen Ende der Säule abgezogen. Man erhielt 3,3'-Diaminodicyelohexan, welches bei normaler Temperatur flüssig ist, in einer Ausbeute von 90 #.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Polykondensationsreaktion bewirkt werden ohne Begrenzung durch irgendeine kritische Bedingung, vielmehr unter Bedingungen, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Polyamiden angewendet werden. Die Polykondensation wird jedoch zweckmäßig/durch Erhitzen eines im wesentlichen äquimolaren Salzes eines Gemisches von isomerem 3,3'-Di-

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aminodicyclohexan und/oder einem amid-bildenden Derivat davon und einer zweibasischen Säure der Formel

HOOC -R- COOH,

wobei R die oben beschriebene Bedeutung hat, und/oder eines amid-bildenden Derivates davon in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasser bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C unter normalem Druck oder unter erhöhtem Druck, und anschließendes Erhitzen des erhaltenen Polymers mit niederem Molekulargewicht bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C unter einem Druck von 0,1 bis 760 mm Hg. Die Anwesenheit von Wasser ist zweckmäßig, weil es das darin enthaltene Salz auflöst. Wasser wird in einer Menge von 5 bis Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Salzes, verwendet. Im Falle der Polymerisation ist es zweckmäßig, die Polymerisation durchzuführen, bis die in m-Kresol bei 35°C gemessene Eigenviskosität bzw. Grundviskosität des gebildeten Polyamids wenigstens 0,5 beträgt.

Besonders, wenn ein Halogenid der zweibasischen Säure als ein amid-bildendes Derivat der zweibasischen Säure verwendet wird, kann die erfindungsgemäße Polykondensation in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrolidon oder dergleichen ausgeführt werden. Das Lösungsmittel wird bevorzugt in einem wasserfreien Zustand verwendet. Die Reaktion kann bei einer niederen Temperatur, vorzugsweise im Bereiche von O⁰C bis 100⁰C bewirkt werden, weil es sich um eine Lösungspolymerisation handelt. Die Reaktion ist innerhalb von 1 bis 10 Stunden beendet. Zweckmäßig wird das bei der Reaktion gebildete Wasserstoffhalogenid durch Neutralisieren entfernt. Zu diesem Zwecke kann zu dem Reaktionssystem eine Epoxyverbindung hinzugefügt werden, wie Phenylglycidyläther, Epichlor-

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hydrin, Athylenoxyd, Propylenoxyd; ein tertiäres Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, Chinolin* N,H^f-DiiDethylanilin; oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd, wie Fatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Calciumhydroxyd.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können ein Additiv, ein Stabilisator, ein Pigment, wie Titanweiß, Rußschwarz., oder dergleichen, und/oder eines der für Polyamide üblicherweise verwendeten Glanzbeseitigungsmittel hinzugefügt werden, und zwar während des f Polymerisationsverlaufes oder nach Beendigung der Polymerisation.

Die erfindungsgemäßen neuen Polyamide haben einen Glasumwandlungspunkt von oberhalb 10O⁰O, und sie sind ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Transparenz und löslich in einem organischen polaren lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethy lace tamid, Dimethylsulfoxyd, If-Me thylpyrrolidon und dergleichen. Diese Polyamide haben einen weiteren Bereich von Verwendungszwecken, beispielsweise als Fasern, Überzugsmaterialien, preßbare Materialien und gießbare Materialien.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele zu Zwecken der ausführlichen Erläuterung, jedoch ohne Beschränkung der Erfindung hiemuf, gegeben.

Der "Glasumwandlungspunkt¹¹, welcher in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen verwendet wird, wurde nach folgender Methode gemessen:

In eine Küvette für verschiedene thermische Analysen wird eine Probe getan, die bei 32O⁰O in einem Stickstoffstrom geschmolzen und dann schnell abgekühlt ist. Danach

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wird in einem troclmen Stickstoffstrom die Temperatur erhöht mit einer Geschwindigkeit von 16⁰C pro Minute. Der Mittelpunkt (Herd) eines Teiles, in welchem die Grundlinie (base line) sich verändert, wird als ein Glasumwandlungspunkt definiert.

Beispiel 1

Zu 196 Teilen 3,3'-Diaminodicyclohexan, einem Gemisch von Isomeren, welches bei 25⁰C flüssig ist, und welches in ein Reaktionsgefäß eingebracht war, wurden 146 Teile Adipinsäure hinzugefügt, und das Reaktionsgefäß wurde unter einem Druck von 25 at 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt. Dann wurde das Erhitzen 1 weitere Stunde bei 25O⁰C unter einem Druck von 1 mm Hg fortgesetzt, um das Wasser zu entfernen. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität bzw. Grundviskosität von 1,23, mit einem Glasumwandlungspunkt von 155⁰C und einer Fließtemperatur von 200⁰C.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 174 Teile at, oL'-Dimethyladipinsäure anstelle von Adipinsäure verwendet wurden. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,25, einem Glasumwandlungspunkt von 157⁰C und einer Fließtemperatur von 20O⁰C.

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Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 160 !Teile Pimelinsäure anstelle von Adipinsäure verwendet wurden. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,30, einem G-lasumwandlungspunlct von 150⁰C und einer Fließtemperatur von 195⁰C

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 174 Teile Suberinsäure (Korksäuü) anstelle von Adipinsäure verwendet wurden. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,27, einem Glasumwandlungspunkt von 148⁰O und einer Fließtemperatur von 193⁰O.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 188 Teile Azelainsäure anstelle von Adipinsäure verwendet wurden. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,28, einem Giasumwandlungspunkt von 145°C und einer Fließtemperatur von 182⁰C.

Beispiel 6

Zu 196 Teilen 3,3^I-Diaminodicyclohexan, einem Ge-

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misch von Isomeren, welches bei 25⁰C flüssig ist, und welches in ein Reaktionsgefäß eingebracht war, wurden 250 Teile Dodecandicarbonsäure hinzugefügt, und das Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoff mit einem Druck von 1 at 1 Stunde auf 20O⁰C erhitzt. Dann wurde das Erhitzen 5 Stunden bei 260⁰C unter Atmosphären-Druck fortgesetzt. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,05, einem Glasumwandlungspunkt von 110⁰C und einer Fließtemperatur von 150⁰C.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholte mit der Ausnahme, daß 202 Teile Sebacinsäure anstelle von Dodecandicarbonsäure verwendet wurden. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,29, einem Glasumwandlungspunkt von 120⁰C und einer Fließtemperatur von 160⁰C.

Beispiel 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 216 Teile Undecandicarbonsäure anstelle von Dodecandicarbonsäure verwendet wurden. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,30, einem Glasumwandlungspunkt von 115⁰C und einer Fließtemperatur von 155⁰C

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Beispiel 9

Zu 98 Teilen 3,3^!-Diaminodicyclohexan, einem Gemisch von Isomeren, welches bei 25⁰C flüssig ist, und welches in ein Realrfcionsgefaß eingebracht war, wurden 83 Teile Isophthalsäure und 10 Teile Wasser hinzugefügt, und das Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoff mit einem Druck von 25 at erhitzt. Dann wurde das Erhitzen 1 Stunde bei 20O⁰G unter einem Druck von 1 mm Hg fortgesetzt. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,21, einem Glasumwandlungspunkt von 245⁰C und einer Fließtemperatur von 29O⁰C.

Beispiel 10

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 83 Teile Terephthalsäure anstelle von Isophthalsäure verwendet wurden. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,25, einem Glasumwandlungspunkt von 34O⁰C und einer Fließtemperatur von 260⁰C.

Beispiel 11

Zu 98 Teilen 3,3^I-Diaminodicyclohexan, einem Gemisch von Isomeren, welches bei 25⁰C flüssig ist, und welches in ein Reaktionsgefäß eingebracht war, wurden 41 Teile Terephthalsäure und 35 Teile Adipinsäure hinzugefügt, und das Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoff mit einem Druck von 25 at 1 Stunde auf 240⁰C erhitzt. Dann wurde das Er-

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hitzen 1 Stunde bei 30O⁰O unter einem Druck von 1 mm Hg fortgesetzt, um eine Polymerisation zu bewirken. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,15, einem Glasumwandlungspunkt von 253°C und einer Fließtemperatur von 291⁰C.

Beispiel 12

Zu 65 Teilen 3,3'-Diaminodicyclohexan, einem Gemisch von Isomeren, welches bei 25⁰C flüssig ist, und welches in ein Reaktionsgefäß eingebracht war, wurden 36 Teile Hexamethylendiamin, 83 Teile Isophthalsäure und 5 Teile Wasser hinzugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoff mit einem Druck von 25 at 1 Stunde auf 23O⁰C erhitzt. Dann wurde das Erhitzen 1 Stunde bei 300⁰C unter einem Druck von 1 mm Hg fortgesetzt. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,23, einem Glasumwandlungspunkt von 200⁰C und einer Fließtemperatur von 275°C.

Beispiele 13 bis 16 und Vergleichsbeispiel 1

merisiert

Reihe von Polymerisationen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt mit der Ausnahme, daß jeweils das Molverhältnis von 3,3*-Diaminodicyclohexan zu Parajtylylendiamin verändert wird, was aus der Tabelle 1 zu ersehen ist. Die Ergebnisse der so bewirkten Polymerisationen wurden in der gleichen Tabelle zusammengestellt.

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Die Polymerisationsrealrfcionen wurden jeweils "bewirkt unter Verwendung von Isophthalsäure, deren Mole gleich waren der Summe der Mole von S^' und Paraxylylendiamin

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	ro I	Beispiel	Molverhältnis von 3,3'-Di- aminodicyclo- hexan zu Para- xylylendiamin	Tabelle	1	Sansparenz	Glasumwand- lungspunkt (⁸C)	Fließtempe ratur (⁰C)	t ro	NJ
—λ CD		13	3:1			ausge zeichnet	230	285	¹	O
7/?(	14	3:2	Eigenvis kosität	ausge zeichnet	180	265
co cc	15	3:3	1,26	ausge zeichnet	120	255
	16	1:2	1,32	gut	108	260
	Vergleichs- beispiel 1	* 1:3	1,61	schlecht	75	270
			1,25
			1,23

2ίΗ577Π

Beispiel 17

Zu 65 Teilen 3,3'-Diaminodicyclohexan, einem Gemisch von Isomeren, welches bei 25⁰C flüssig ist, und welches in ein Reaktionsgefäß eingebracht war, wurden 33 Teile 4,4'-Diaminodicyclohexan und 83 Teile Isophthalsäure hinzugefügt, und das Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoff mit einem Druck von 26 at 1 Stunde auf 240⁰O erhitzt. Dann wurde das Erhitzen 1 Stunde bei 300⁰G unter einerm Druck von 1 mm Hg fortgesetzt. Man erhielt ein transparentes Polyamid mit einer Eigenviskosität von 1,31, einem Glasumwandlungspunkt von 260⁰C und einer Fließtemperatur von 33O⁰C.

Beispiel 18

65 Teile 3,3'-Maininodicyclohexan, ein Gemisch von Isomeren, welches bei 25⁰C flüssig ist, 33 Teile 3,4'-Diaminodicyclohexan und 83 Teile Isophthalsäure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 polymerisiert. Das so erhaltene eopolyinerisierte Polyamid war ein transparentes Harz mit einer Eigenviskosität von 1,21, einem GIaBumwandlungspunkt von 240⁰C und einer Fließtemperatur von 289⁰C.

196 Tel ie 3,3' -Di am i nod i cyelohexan, ein Gera iacii τοπ Isomeren, welche α. bei 25⁰C flüssig ink, und 203 'i.'oLlö Terephthaloylchlorid wurden in Gegenwarb von 184 Teilen

1 0 9 8 17/2 0 3 B

2 η /{s 7 7 ο

Pyridiri unter Rühren in 2000 Teilen Dimethylformamid bei 25⁰C während 5 Stunden aur Reaktion gebracht. Man erhielt so ein Polyamid in der form einer Lösung von Dimethylformamid. Die EigenviskosLtat des Polyamids betrug 2,03 und aein Glasumwandlimgspunkt 34O⁰G,

Beispiel 20

196 Teile ^^'-DLamüiodicyclohexan, ein Gemisch von Isomeren, welches bei 25⁰C fluss ig ist, und 203 Teile Isophthaloylehlorid wurden in 2000 Teilen Dimethylacetamid 5 Stunden bei 25°0 unter Rühren aur Reaktion gebracht, Nach der Reaktion wurden 148 Teile Calciuinhydroxyd zu dem erhaltenen Reak ti ons gem L s cn hinzugefügt; , um das gebildete Salzsäuregas zu neutralisieren. Man erhielt so ein Polyamid in der Form einer Lösung von Dimethylformamid, Die Eigenviskosität des Polyamids betrug 1,82 und sein Glasumwandlungspunkt 245⁰C.

Paten tansprüche:

1 i) ⁽A i) } 7 / ? ι) !J

Claims

- 27 Patentansprüche:

11.7 Ein transparentes, in einem organischen polaren Lösungsmittel lösliches, lineares Polyamid mit einer in m-Kresol gemessenen Eigenviskosität von oberhalb 0,5 und einem Glasumwandlungspunkt von oberhalb 100⁰C und mit einem Gehalt von wenigsten 10 Molprozent an periodisch wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

- HN - CH - CH₀ CH₀ - OH - BH - C - R - 0 -

/ \² / ² \ Il -Il

CH₀ CH - CH CH₀ 0 0

CH₂- CHg CH₂ - CHg

worin R eine zweiwertige organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,3-Phenylen und 1,4-Phenylen jet.

2. Ein transparentes, in einem organischen polaren Lösungsmittel lösliches, lineares Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es höchstens 90 Molprozent einer von

- HN - CH - CH₀ CH₀ - CH - NH -

/ \² / ² \ CH₉ CH-CH ' CH₉

CH₂- CHg CHg - CHg

abweichenden Diaminkomponente enthält, die abgeleitet ist

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1 Ü 9 8 1 7 / 2 0 3 8

von einem Diamin, einem Lactam und/oder einer Aminocarbonsäure, wobei die Diaminkomponente darin allein oder in einem Gemisch inkorporiert ist.

3. Ein transparentes, in einem organischen polaren Lösungsmittel lösliches, lineares Polyamid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-äthan, Hexamethylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin oder einem Gemisch davon, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, 1,4-Diaminoäthylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexan und 3,4'-Diaminodicyclohexan.

4. Ein transparentes, in einem organischen polaren Lösungsmittel lösliches, lineares Polyamid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus £ -Caprolactam, £J-ÖnanthoIactarn und Dodecanolactam.

5. Ein transparentes, in einem organischen polaren Lösungsmittel lösliches, lineares Polyamid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus du -Aminoönanthsäure, 60-Aminopelargonsäure, ^ü-Aminododecansäure und S -Aminocapronsäure .

6. Verfahren zur Herstellung eines transparenten, in einem organischen polaren Lösungsmittel löslichen, linearen Polyamids mit einer in m-Kresol gemessenen Eigenviskosität von oberhalb 0,5 und einem Glasumwandlungspunkt von oberhalb 100⁰C, gekennzeichnet durch das Erhitzen eines im wesentlichen äquimolaren Salzes eines Gemisches von isomerem 3,3'-Diaminodicyclohexan und/oder einem amid-bildenden Derivat davon und einer zweibasischen Säure der folgenden Formel

HOOC - R - COOH

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worin R eine Alkylengruppe mit 4 "bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen und/oder ein amid-bildendes Derivat davon ist, wobei das Gemisch von isomerem 3,3'-Diaminodicyclohexan und/oder dem genannten amid-bildenden Derivat davon allein oder im Gemisch verwendet werden, und die zweibasische Säure und/oder das amid-bildende Derivat davon allein oder im Gemisch verwendet werden, auf eine Temperatur von 200 bis 300⁰C unter normalem Druck oder unter Überdruck, mit anschließendem Erhitzen des erhaltenen Polymers von niederem Molekulargewicht auf eine Temperatur von 250 bis 35O⁰C unter einem Druck von 0,1 mm Hg bis 760 mm Hg.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur von 200⁰C bis 300⁰C in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Menge des Salzes, ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 90 Molprozent des Gemisches von isomerem 3,3'-Diaminodicyclohexan und/oder dem amidbildenden Derivat davon ersetzt sind durch ein von 3,3'-Diaminodicyclohexan abweichendes Diamin, ein Lactam und/ oder eine Aminocarbonsäure.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bis-(4^amiöocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-äthan, Hexamethylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin oder einem Gemisch davon, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, 1,4- Diaminoäthylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexan und 3»4'-Diaminodicyclohexan.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend

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aus £ -Caprolactam, CO -ÖnantliolactaiD und Dodeeanolactam.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Iminocarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, "bestehend aus £-Aminocapronsäure, 6J-Aminopelargonsäure, CO -Aminoönanthsäure und ώ -Aminododecansäure.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von isomerem 3,3'-Diaminodicyclohexan hergestellt wird durch ein Verfahren, welches "besteht in der Hydrierung von 3,3'-Dinitrodiphenyl oder 3,3'-Diaminodiphenyl "bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰C unter einem Wasserstoffpartialdruck von

2 2

2 kg/cm "bis 150 kg/cm in Gegenwart eines Katalysators,

wie Rhodium, eine Rhodiumverbindung, Ruthenium, eine Rutheniumverbindung, Cobaltoxyd oder Nickeloxyd.

13. Verfahren zur Herstellung eines transparenten in einem organischen polaren Lösungemittel löslichen, linearen Polyamids mit einer in m-Kresol gemessenen Eigenviskosität von oberhalb 0,5 und einem Glasumwandlungspunkt von oberhalb 100⁰C, gekennzeichnet durch die Reaktion eines Gemisches von isomerem 3,3'-Diaminodicyclohexan mit einem Halogenid einer zweibasischen Säure der Formel

XOOC - R - COOX

worin R eine Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylengruppe und X ein Halogenatom ist, in einem organischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch behandelt wird mit einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxyverbindungen, tertiären Aminen, Alkalimetallhydroxyden und Erdalkalimetallhydroxyden .

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