DE2846514A1

DE2846514A1 - Transparente polyamide

Info

Publication number: DE2846514A1
Application number: DE19782846514
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Peter; Josef Dr Pfeifer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1979-05-03
Also published as: CH630932A5; CA1120194A; JPS5471194A; JPS6213372B2; GB2008133A; FR2407229B1; FR2407229A1; US4210742A; DE2846514C2; GB2008133B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assn?nn - Cr. R. Koenigsberger Dfpl.-Phys. R. Holzbauer - Oipi.-lng. Γ. Küngseiöer. - Dr. F. Zumstein jun.

8O0O München 2 · BräuhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979

Case 3-

CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz

-Transparente Polyamide

'Die vorliegende Erfindung betrifft neue transparente Polyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von transparenten Formkörpern.

In der deutschen Patentschrift 745.029 ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden beschrieben, nach welchem man primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäurenitrile oder Gemische aus einem aliphatischen oder aromatischen Dinitril und etwa äquivalenten Mengen eines primären oder sekundären Diamine unter Druck in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen von etwa 150 bis 30O⁰C erhitzt. Als geeignetes Diamin wird unter anderem das ljlO-Diamino-ljlO-dimethyldecan erwähnt. Gemäss der französischen Patentschrift B67.384 können als Polykondensationskomponenten für die Herstellung von Polyamiden auch Formamide, z.B. das N,N-Diformyl-ljlO-dimethyl-ljlO-diaminodecan, eingesetzt werden. Schliesslich werden in der deutschen Offenlegun»sschrift 1.720.513 generisch kochbeständige, transparent3

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Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylendiaminen mit 1-10 C-Atomen in der Kette, die an mindestens einem der beiden endständigen C-Atome durch eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sind, offenbart. Die konkrete Offenbarung dieser Offenlegungsschrift beschränkt sich jedoch auf transparente Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkylendiaminen der vorerwähnten Art mit höchstens 7 C-Atomen in der Kette. Auch in den übrigen vorerwähnten Literaturstellen sind spezifisch keine Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren oder Derivaten davon und 1,10-dialkylsubstituierten 1,10-Diaminodecanen beschrieben.

Die aus dieser Literatur vorbekannten Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure oder Derivaten davon, und längerkettigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Diaminen, wie auch das unter der Handelsbezeichnung "Trogamid T" bekannte Kondensationsprodukt aus Terephthalsäure und einem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin lassen hinsichtlich, der Wasseraufnahme, der Hydrolysebeständigkeit und/oder der Dimensions-Stabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung zu wünschen übrig, wodurch auch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften dieser Polyamide beeinträchtigt werden.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von neuen transparenten und kochbeständigen Polyamiden mit geringerer Wasseraufnähme, erhöhter Hydrolysebeständigkeit, guter DimensionsStabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung und entsprechend verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Die neuen erfindungsgemässen Polyamide weisen eine reduzierte spezifische Viskosität (im folgenden auch reduzierte Lösungs-

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viskosität genannt) von mindestens 0,4 dl/g und bevorzugt von 0,4 bis etwa 3,0 dl/g und insbesondere von etwa 0,6 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰C, auf und bestehen entweder
a) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

Il -C.

C-NH-CH-(CH₂) „ -CH -NH

XH

/^c\

R-.

worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Steilung an den Benzolring gebunden sind,

R» und R„ je Methyl oder R, und R2 zusammen mit dem Bindungs C-Atom Cycloalkyl mit 4-6 C-Atomen darstellen, und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonyl gruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-100 Prozent beträgt,
oder
b) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

C-NH-CH-(CH₂) g-CH -

/^C\

^R3

worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind,

R₃ Alkyl mit 2-8 C-Atomen und

R, Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Steilung an den Benzolring gebunden sind, 30-50 Prozent beträgt,

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c) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V

It

-C

C-NH-CH-(CH₀) 5-CH-NH-

I Z O ι

/^CH\ /^CH\

"D PU Ό

^R5 ^K6 ^K5 H

worin die Carbonylgruppen entweder ausschliesslich in 1,3-Stellung oder ausschliesslich in 1,4-Stellung oder aber in einem beliebigen Verteilungsverhältnis teilweise in I,3-Steilung und zum anderen Teil in 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, und in der R₁- und R, zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cycloalkyl mit 7-12, vorzugsweise 7 oder 8 C-Atomen, darstellen.

Durch Ro oder R, dargestellte Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Als Beispiele definitionsgemässer Alkylgruppen seien erwähnt: Die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,sek-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppe.

Bilden R, und R£ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen Cycloalkylring, so handelt es sich um den Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylring.

Bevorzugt sind Polyamide, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R, und R^ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutenj und Polyamide, die aus Strukturelementen der Formel II bestehen, worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 50 Prozent beträ'gt, R^

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je Alkyl mit 2-4 C-Atomen und R, je Methyl oder Aethyl bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Polyamide, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R, und R2 je Methyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, mindestens 40 Prozent beträgt.

Eine weitere besondere Vorzugsform der Erfindung sind solche Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R, und Rg zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclohexyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.

Eine weitere besondere Vorzugsform der Erfindung sind solche Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II bestehen, worin R₃ und R^ je Aethyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.

Eine weitere besondere Vorzugsform der Erfindung sind solche Polyamide, welche aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V bestehen, worin R,- und R^ zusammen mit dem Bindungs-.C-Atom Cyclooctyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel V, worin die Carbonylgruppen in 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 70 bis 100 Prozent beträgt.

Die erfindungsgemässen Polyamide können dadurch hergestellt werden, dass man

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a) Isophthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon und gegebenenfalls Terephthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel III

H₉N-CH-(CH₀) J₃-CH-NH₀

Z ι Z O ι Z

^^ _/CHv (III)

R₁ R₂ R₁ R₂

umsetzt, wobei R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktioneilen Gruppen der Derivate 3:7 bis 10:0 beträgt,
oder

b) ein Gemisch von Isophthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel IV

H₂N -CH - (CH₂) ₈ -CH -NH₂

CH^ /CH^ (IV)

R₃ R_A R₃ R₄

umsetzt, wobei R₃ und R, die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktioneilen Gruppen der Derivate 3:7 bis 5:5 beträgt,
oder

c) Isophthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder Terephthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder ein beliebiges Gemisch von Iso- und Terephthalsäure und/oder entsprechenden amidbildenden Derivaten mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines Diamins der Formel VI

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H₂N -CH- (CH₂) ₈ -CH-NH₂

^ /CH_x (VI)

R₅ R₆ R₅ R₆

umsetzt, wobei R₅ und R^ die unter Formel V angegebene Bedeutung haben.

Als amidbildende Derivate der Isophthalsäure oder Terephthalsäure können beispielsweise die entsprechenden Dihalogenide« vor allem die Dichloride, Dinitrile, Dialkyl- oder Diarylester, besonders Dialky!ester mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen und vor allem Diphenylester, verwendet werden.

Die Umsetzung der Isophthalsäure und gegebenenfalls der Terephthalsäure oder amidbildenden Derivaten davon mit den Diaminen der Formeln III, IV und VI kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.

Bevorzugt ist die Herstellung nach dem Schmelzpolykondensations verfahr en in mehreren Stufen. Dabei werden die Reaktionskomponenten in den definitionsgemässen Mengenverhältnissen, bevorzugt Salze aus Isophthalsäure und gegebenenfalls Terephthalsäure und Diamin der Formel III bzw. Salze aus Isophthalsäure und Terephthalsäure und Diamin der Formel IV bzw. Salze aus Isophthalsäure und Terephthalsäure und Diamin der Formel VI,unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300⁰C in der Schmelze, zweckmässig unter Inertgas, wie Stickstoff, vorkondensiert. Die für die Vorkondensation einzusetzenden Salze werden zweckmässig einzeln aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure und Diamin der Formeln III, IV oder VI in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt. Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich dabei z.B. cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol, und vor allem aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Metha-

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nol, Aethanol, n-Propanol, Butanole, Pentanole und Hexanole, sowie Gemische derartiger Lösungsmittel mit Wasser. Das Vor-

kondensat kann anschliessend bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300⁰C bei Normaldruck und zweckmässig ebenfalls in Inertgasatmosphäre bis zur Bildung der er findung sgemä ssen Polyamide weiterkondensiert werden. Unter Umständen kann es von Vorteil sein, nach Beendigung der Polykondensation Vakuum anzulegen, um das Polyamid zu entgasen.

Die erfindungsgemässen Polyamide können auch durch Schmelzpolykondensat ion von Diaminen der Formeln III, IV oder VI mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines aktivierten Esters der Isophthalsäure und gegebenenfalls der Terephthalsäure hergestellt werden.Als aktivierte Ester eignen sich insbesondere die entsprechenden Dipheny!ester. Die Reaktionstemperaturen liegen dabei im allgemeinen zwischen etwa 240 und 300⁰C.

Schliesslich können die erfindungsgemässen Polyamide auch in an sich bekannter Weise durch Lösungsmittel- oder Grenzflächenpolykondensation hergestellt werden.

Die Diamine der Formeln III, IV und VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Sie können auf besonders vorteilhafte Weise beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man in 3,12-Stellung entsprechend substituierte 1,2-Diaza-l, 5, ^cyclododecatriene oder l^-Diazacyclododecane in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels katalytisch hydriert.

Die erfindungsgemässen Polyamide haben ein glasklares Aussehen, sind beständig gegen kochendes Wasser und zeichnen sich vor allem durch geringe Wasseraufnähme, hohe HydroIysebeständigkeit und/oder gute DimensionsStabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung, verbunden mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, aus.

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Die erfindungsgemässen Polyamide können nach an sich bekannten Methoden zu transparenten Formkörpern verschiedenster Art verarbeitet werden, beispielsweise nach dem Spritzguss- oder Extrusionsverfahren. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von transparenten, kochbeständigen Geräten oder Geräteteilen aus der Schmelze.

Beispiel 1

In einem Becherglas, das mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 118,3 g 3,12-Diamino-2₃13-dimethyltetradecan in 1500 ml Aethanol gelöst und auf 50⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung gibt man in einer Portion 76,6 g Isophthalsäure zu und spUlt mit 300 ml Aethanol nach. Unter exothermer Reaktion tritt vollständige Lösung ein. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches fällt das gebildete Salz aus. Es wird abfiltriert und bei 90⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 158 g (81% d.Th.).

10 g dieses Salzes werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und 3 Stunden lang auf 28O⁰C erhitzt. Das so erhaltene Vorkondensat wird in einem Kondensationsrohr unter Normaldruck und Durchleiten von Stickstoff 8 Stunden lang bei 28O°C polykondensiert. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,76 dl/g; Glasutnwandlungstemperatur, bestimmt mittels Differential-Thermoanalyse = 139°C.

Mit einer elektrisch beheizbaren hydraulischen Presse wird das Polyamid bei 27O°C zu einer Folie verpresst. Die Folie wird bei Raumtemperatur (20-25⁰C) und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% gelagert. Nach einer Woche hat die Folie 0,9 Gew.% Wasser aufgenommen. Auch bei längerem Lagern wird nicht mehr Wasser aufgenommen.

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Beispiel 2

74,9 g Terephthalsäure werden zusammen mit 800 ml Wasser und 2000 ml Aethanol in einem Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestattet ist, vorgelegt und auf 50⁰C erwärmt. Dann lässt man aus dem Tropftrichter

116,6 g 3,12~Diamino-2,13-dimethyltetradecan zufliessen und spült mit 1500 ml Aethanol nach. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 80⁰C tritt Lösung ein. Anschliessend wird die Reaktionslösung auf 5⁰C abgekühlt, wobei das gebildete Salz ausfällt. Das Salz wird abfiltriert und bei 90⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 162,5 g (85% d.Th.).

6 g dieses Salzes werden mit4 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Salzes vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben kondensiert. Man erhält ein Polyamid mit einer reduzierten Lösungsviskosität, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰C, von 0,86 dl/g; Glasumwandlungstemperatur 144°C.

Aus dem erhaltenen Mischpolyamid wird wie im Beispiel 1 beschrieben eine Folie hergestellt und diese während einer Woche bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert; die Wasseraufnahme nach dieser Zeit beträgt 0,9 Gew.%.

Beispiel 3

12,27 g Isophthalsäure werden in 380 ml siedendem Aethanol gelöst. Anschliessend gibt man in einer Portion 25,0 g ljlO-Diamino-ljlO-dicyclohexyldecan zu und spült mit 75 ml Aethanol nach. Nach wenigen Sekunden fällt das gebildete Salz aus. Das Reaktionsgemisch wird auf O⁰C abgekühlt, das Salz wird abfiltriert und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 36,1 g (97% d.Th.).

10 g dieses Salzes werden wie im Beispiel 1 beschrieben polykondensiert, und das erhaltene Polyamid wird zu einer

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transparenten Folie verarbeitet; reduzierte Lösungsviskosität O₅ 63 dl/g G las umwandlung s temperatur 152°C; Wasseraufnahme nach einer Woche Lagern bei Räumt e nip er at ur und 657_O relativer Luftfeuchtigkeit 0,9 Gew.%. Die reduzierte Lösungsviskosität und die Glasumwandlungstemperatur wurden wie im Beispiel 1 beschrieben bestimmt.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 11,72 g Terephthalsäure in einem Gemisch aus 250 ml Aethanol und 90 ml Wasser auf Rückflusstemperatur erhitzt. Dann lässt man aus dem Tropftrichter innerhalb von 10 Minuten 24,0 g 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan zutropfen und rührt das Reaktionsgemisch während 48 Stunden unter Rückfluss, kühlt es auf 2O-25°C ab und filtriert das gebildete Salz ab. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 34,8 g Salz (98% d.Th.).

7 g dieses Salzes werden mit 3 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten Salzes vermischt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert. Eine aus dem erhaltenen Polyamid hergestellte Folie weist folgende Eigenschaften auf (Bestimmung wie im Beispiel 1 angegeben): reduzierte Lösungsviskosität O₃60 dl/g; Glasumwandlungstemperatür 163⁰C; Wasseraufnahme nach 1 Woche Lagern bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,8 Gew.%.

Beispiel 5

4,73 g !,lO-Diamino-ljlO-dicyclopentyldecan und 4,83 g Isophthalsäurediphenylester werden unter Stickstoff zusammengeschmolzen und auf 210^oC aufgeheizt. Nach 3 Stunden wird die Temperatur auf 27O°C erhöht, und ein leichter Stickstoffstrom wird durch die Schmelze geleitet. Während 3 Stunden destilliert der grösste Teil des gebildeten Phenols ab.

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Restliches Phenol wird durch Erniedrigung des Druckes auf ca. 1 Torr entfernt. Nach drei Stunden wird die Polykondensation abgebrochen, und die Schmelze wird abgekühlt, wobei sie zu einer glasklaren Masse erstarrt.

Eine bei 250⁰C aus der Schmelze hergestellte Folie zeigt folgende Eigenschaften (Bestimmung wie im Beispiel 1 angegeben): reduzierte Lb'sungsviskosität 0,68 dl/g; Glasumwandlungstemperatur 143⁰C; Wasseraufnahme nach 1 Woche Lagern bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,9 Gew.%.

Beispiel 6

Salz 1: In einem 1-Liter Erlenmeyerkolben, der mit einem Magnetrlihrer und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 16,61 g Terephthalsäure und ein Gemisch von 110 ml Wasser und 400 ml Aethanol vorgelegt. Der Suspension fügt man unter Rückfluss 31,26 g 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan zu. Nun rührt man während 5 Stunden bei dieser Temperatur und filtriert die entstandene weisse Suspension schliesslich bei Raumtemperatur ab. Den Rückstand trocknet man bei 90⁰C im Vakuum. Es werden 45,2 g Salz erhalten (94,3% d.Th.).

Salz 2: In einem 1-Liter Becherglas, das mit einem Blattrührer versehen ist, suspendiert man 16,61 g Isophthalsäure in 460 ml Aethanol. Jetzt wird bei 75⁰C gerührt, bis alle Säure in Lösung gegangen ist, worauf man 31,26 g 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan zulaufen lässt. Das sich bildende Salz beginnt bald auszufallen. Die weisse Suspension wird auf 0⁰C gekühlt und nach 30 Minuten filtriert. Den Rückstand trocknet man bei 90⁰C am Vakuum. Man erhält 44,1 g Salz (92% d.Th.)

7,5 g von Salz 1 und 7,5 g von Salz 2 werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf 27O⁰C erhitzt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat wird entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vor-

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richtung zum Einleiten von Stickstoff Übergeführt. Unter Stickstoff wird das Vorkondensat bei 27O°C aufgeschmolzen und 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,57<>ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,88 dl/g. Glasumwandlungstemperatur 131°C. Die Wasseraufnähme nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 0,5 Gew.%.

Beispiel 7

Salz 1: In einem 1-Liter Erlenmeyerkolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 16,61 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 300 ml Wasser und 450 ml Aethanol unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. Aus dem Tropftrichter werden 36,86 g 6₃15-Diamino-5,16-diäthyleicosan zugetropft. Das erhaltene Gemisch wird nun unter Rückfluss während ca. 5 Stunden gekocht.Anschliessend wird auf 5°C abgekühlt, und das gebildete Salz wird abfiltriert. Den Rückstand trocknet man bei 90⁰C im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 51_S2 g (95,8% d.Th.).

Salz 2: In einem 1-Liter Becherglas, das mit einem Rührer versehen ist, legt man 16,61 g Isophthalsäure und ein Gemisch von 500 ml Aethanol und 100 ml Wasser vor. Die Säure wird nun unter Rühren und gleichzeitigem Erwärmen auf 70⁰C gelöst. Der Lösung fügt man dann aus einem Tropftrichter 36,86 g 6,15-Diamino-5,16-diäthyleicosan zu, worauf das Salz sofort auszufallen beginnt. Nach 15 Minuten Rühren bei7O-75°C wird die weisse Suspension auf 5⁰C gekühlt. Nun rührt man noch weitere 30 Minuten und filtriert das Salz ab, das bei 90⁰C im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 50,8 g (95% d.Th.).

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'>*- 28465H

7,5 g des Salzes 1 und 7,5 von Salz 2 werden unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen und auf 27O⁰C erhitzt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt, das erstarrte Vorkondensat wird entnommen und in ein Kondensationsrohr mit einer Vor_ richtung zum Einleiten von Stickstoff übergeführt. Unter Stickstoff wird das Vorkondensat bei 27O°C aufgeschmolzen und 10 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff bei dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse. Die reduzierte Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C, beträgt 0,73 dl/g. Glasumwandlungstemperatur 124⁰C. Die Wasseraufnahme nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt 0,3 Gew.%.

Beispiel 8

In gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, wird je ein Salz aus äquivalenten Mengen 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan und Terephthalsäure (Salz 1) bzw. Isophthalsäure (Salz 2) hergestellt.

Eine Mischung aus 6 g Salz 1 und 4 g Salz 2 wird unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen zu einem Copolyamid polykondensiert, wobei ein glasklares Produkt erhalten wird mit einer Glasumwandlungstemperatur von 140⁰C und einer reduzierten Lösungsviskosität von 0,87 dl/g (0,5% in m-Kresol bei 25°C). Bei Raumtemperatur nimmt eine Folie aus diesem Material in Luft mit 65% relativer Luftfeuchtigkeit 0,7% Wasser auf.

Beispiel 9

Beispiel 8 wird wiederholt aber mit folgenden Aenderungen: 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan wird durch 4,13-Diamino-3,14-diäthylhexadecan ersetzt und das Verhältnis von Tere-

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phthalsäure zu Isophthalsäure im Copolyamid wird von 6:4 auf 7:3 verändert.

Das resultierende Copolyamid hat folgende Eigenschaften: Glasumwandlungstemperatur: 144⁰C.

Reduzierte Lösungsviskosität: 0,63 dl/g (0,5% m-Kresol 25⁰C). Wasseraufnahme: 0,5 Gew.%. (65% relativer Luftfeuchtigkeit).

Beispiel 10

3,445 g l,10-Diamino-l,10-dicyclooctyldecan und 2,776 g Terephthalsäurediphenylester werden in ein KöTbchen mit Destillationsaufsatz eingewogen und unter Sitckstoff bei 210⁰C zusammengeschmolzen. Im Verlaufe von 5 Stunden wird die Temperatur allmählich auf 280⁰C erhöht, während das durch die Kondensation freigesetzte Phenol zum grössten Teil abdestilliert.

Nun wird noch 2 Stunden lang ein Vakuum von ca. 0,1 Torr bei 28O°C angelegt, um das Phenol vollständig zu entfernen.

Beim Abkühlen erstarrt das Polyamid zu einer farblosen transparenten Masse, welche folgende Eigenschaften aufweist:

Reduzierte Lösungsviskosität: 0,86 dl/g Glasumwandlungstemperatür: 178°C

Wasseraufnahme bei 65 % rel. Luftfeuchtigkeit: 0,6 Gew.%

Beispiel 11

Nach demselben Programm wie in Beispiel 10 beschrieben werden 2,811 g l,10-Diamino-l,10-dicyclooctyldecan zusammen mit 2,265 g Isophthalsäure diphenylester polykondensiert.

Das resultierende Polyamid hat folgende Eigenschaften:

Red. Lösungsvisk. 0,72 dl/g

Glasumwandlungstemp. 141⁰C

Wasseraufnahme bei 65 % rel. Luftf. 0.7 Gew. %

Beispiel 12

Nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Programm werden

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-J*- 28465H

1,496 g !,lO-Diamino-ljlO-dicycloheptyldecan zusammen mit 1,281 g Terephthalsäuredipheny!ester polykondensiert.

Das resultierende Polyamid hat folgende Eigenschaften:

Red. Lösungsvisk. 0,89 dl/g

Glasumwandlungstemp. 170⁰C

Wasseraufnahme bei 65 ^aL rel. Liiftf. 0,8 Gew. %

Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass anstelle von Terephthalsäurediphenylester Isophthalsäurediphenylester eingesetzt wird.

Das Polyamid hat folgende Eigenschaften:

Reduzierte Lösungsv. 0,68 dl/g

Glasumwandlungs t emp. 135 ⁰C

Wasseraufnahme bei 65 % rel. Luftf. 0,9 Gew. %

Die in den Beispielen 1 bis 13 verwendeten Diamine können wie folgt hergestellt werden:

a) 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan 250 g (1 Mol) 3_J12-Diisopropyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) werden in einem RUhrautoklaven in 1000 ml t-Butanol gelöst. Nach der Zugabe von 25 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.% Rh) wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 130-150 bar aufgepresst, worauf man bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme bei 15O-18O°C hydriert. Nach dem Erkalten wird der überschüssige Wasserstoff abgeblasen, die Suspension wird aus dem Autoklaven herausgesaugt, und der Katalysator wird Über ein wenig "Hyflo" (Filterhilfsmittel) abgenutscht. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt, und das Produkt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält als Hauptfraktion 238 g (92% d.Th.) 3,12-Diamino-2,13-dimethyltetradecan als farbloses OeI [Kp.l06-109^oC/0,0l

Of)

Torr; n£ = 1,4600; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm"¹].

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b) 5,14-Diamino-4,15-diir.ethvloctadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien 61 g (0,2 Mol) 3,12-Di-(2-pentyl) -l^-diaza-l^^-cyclododecatrien (Diastereo-

merengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 48.4 g (77% d.Th.) 5,14-Diamino-4,15-dimethyloctadecan als

20 farbloses OeI [Kp. 155-159°C/O,O3 Torr; n_D = 1,4632;

IR (flüssig) u.a. Banden bei 3246, 1613 cm"¹].

c) 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan

Verwendet man wie unter a) beschrieben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien 200 g (O₃666 Mol) rohes 3,12-Dicyclopentyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung und Destillation 39,2 g (19% d.Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan als farbloses OeI [Kp. 174-178°C/O,OO2 Torr; n£° = 1,4885; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm"¹].

d) !,lO-Diamino-l^O-dicyclohexyldecan

Verwendet man wie unter a) beschrieben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyll^-diaza-l^^-cyclododecatrien 328,5 g (1 Mol) 3,12-Dicyclohexyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechende Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 304 g (90%, d.Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan als farbloses OeI [Kp. 19O-193°C/O,O5 Torr; n£^u =1,4944; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3355, 3278, 1613 cm"¹].

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28465U

«2a

e) 6,15-Diamino-5,16-diäthyleicosan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyll^-diaza-l^^-cyclododecatrien 74,8 g (0,2 Mol) 3,12-

Di-(3-heptyl) -l^-diazacyclododecan (Diastereomerengemisch.) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung und Destillation 29,9 g (40% d.Th.) 6,15-Diamino-5,16-diäthyleicosan als farbloses OeI [Kp. 170°C/0,01 Torr; tip = 1,4662; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3278, 1613 cm"¹].

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten 1,2-Diaza-ljS^-cyclododecatriene bzw. l^-Diazacyclododecane kann nach den in den deutschen Offenlegungsschriften 2.330.097 und 2.549.403 beschriebenen Methoden vorgenommen werden.

f) 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-diaza-ljS^-cyclododecatrien 87,3 g (0,31 Mol) 3,12-Di-(2-butyl)-l,2-diaza-l,5j9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man als Hauptfraktion 74,7 g (85% d.Th.) 4,13-Diamino-3,14-dimethylhexadecan als farbloses OeI (Kp. 143-5°C/O,O5 Torr; n^° = 1,4639; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3330, 1626 cm"¹).

g) 4,13-Diamino-3,14-diäthylhexadecan

Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyl-1,2-diaza-ljS^-cyclododecatrien 49 g (0,16 Mol) 3,12-Di-(3-pentyl)-l,2-diazacyclododecan und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach

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chromatographischer Reinigung 37,5 g (75% d.Th.) 4,13-Diami-

20 no-3,14-diäthylhexadecan als farbloses OeI (n_D = 1,4664;

IR (flüssig) u.a. Banden bei 3330, 1626 cm"¹).

h) 1,10-Diamino-1,lO-dicycloheptyldecan Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3.12-Diisopropyll^-diaza-l.S^-cyclododecatrien 106 g (0,3 Mol) 3,12-Dicycloheptyl-l,2-diaza-l,5 ^-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung 63 g (58 % d.Th.) l.lO-Diamino-l.lO-dicycloheptyldecan als farbloses OeI (n £* = 1,5018; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3390, 3310, 3618 cm"¹).

i) lylO-Diamino-l^O-dicyclooctyldecan Verwendet man wie unter a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 250 g (1 Mol) 3,12-Diisopropyll-,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien 65 g (0,168 Mol) 3,12-Dicyclooctyl-1,2-diazacyclododecan und entsprechend verkleinerte Mengen an Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung 43,6 g (66 % d.Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclooctyldecan als farbloses OeI (n J = 1,5050; IR (flüssig) u.a. Banden bei 3333, 3278, 1613 cm"¹).

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten 1,2-Diaza-1,5,9-cyclodedecatriene bzw. 1,2-Diazacyclododecane erfolgt nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2.330.097 beschriebenen Verfahren.

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Claims

Pa tentans pr liehe

iy Ein transparentes Polyamid mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von mindestens 0,4 dl/g, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, das entweder a) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

Il

-α

Il

f ft- C -NH -CH - (CH₂ ) ₈ -CH -NH

,CH

besteht,

worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind,

R, und R₂ je Methyl oder R, und R„ zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cycloalkyl mit 4-6 C-Atomen darstellen, und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-100 Prozent beträgt,
oder
b) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

II

C-NH-CH-(CH₂)g-CH -NH

/^c\

R₃ R₄ R₃

/^c\

(ID

besteht,

worin die Carbonylgruppen in 1,3- oder 1,4-Stellung an den

Benzolring gebunden sind, R₃ Alkyl mit 2-8 C-Atomen und

R₄ Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen und wobei der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30-50 Prozent

beträgt,

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ORIGINAL INSPECTED

gf 28465U

oder

c) aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V

C -NH -CH - (CH₀ ) _Q-CH -NH-

/^c\

^R5 ^R6

/^CH\ ^R5 ^R6

besteht,

worin die Carbonylgruppen entweder ausschliesslich in 1,3-Steilung oder ausschliesslich in 1,4-Steilung oder aber in einem beliebigen Verteilungsverh'ältnis teilweise in 1,3-Stellung und zum anderen Teil in 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, und in der R,- und R_fi zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cycloalkyl mit 7-12, vorzugsweise 7 oder 8 C-Atomen, darstellen.
2. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehren-* den Strukturelementen der Formel I besteht, worin R, und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten.
3. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin R, und R2 je Methyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, mindestens 40 Prozent beträgt.
4. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I besteht, worin R, und R2 zusammen mit dem Bindungs-C-Atom je Cyclohexyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel I, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.

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5. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II besteht, worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 50 Prozent beträgt, R₃ je Alkyl mit 2-4 C-Atomen und R, je Methyl oder AethyI bedeuten.
6. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II besteht, worin R.~ und R, je Aethyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel II, worin die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 30 Prozent beträgt.
7. Ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel V besteht, worin R_c und R.

J D

zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclooctyl darstellen und worin der Anteil an Strukturelementen der Formel V, worin die Carbonylgruppen in 1,4-Stellung an den Benzolring gebunden sind, 70 bis 100 % beträgt.
8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder

a) Isophthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon und gegebenenfalls Terephthalsäure oder ein amidbildendes Derivat davon mit im wesentlichen stb'chiometrisehen Mengen eines Diamins der Formel III

H₀N-CH-(CH₀) Q-CH-NH₀ Zi Zö-| Z

CH CH (HI)

R-« R₀ R-i R₀

umsetzt, wobei R^ und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktionellen Gruppen der Derivate 3:7 bis 10:0 beträgt,

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b) ein Gemisch von Isophthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon mit im wesentlichen stöchiometrisehen Mengen eines Diamins der Formel IV

H₂N-CH-(CH₂) g-CH-NH₂

CH^ /CH^ (IV)

R₃ R₄ R₃ R₄

umsetzt, wobei R- und R, die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und das Gewichtsverhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure oder der entsprechenden amidbildenden Derivate zueinander bei gleichen funktioneIlen Gruppen der Derivate 3:7 bis 5:5 beträgt,
oder

c) Isophthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder Terephthalsäure bzw. ein amidbildendes Derivat davon oder ein beliebiges Gemisch von Iso- und Terephthalsäure und/oder entsprechenden amidbildenden Derivaten mit im wesentlichen stöchiome trischen Mengen eines Diamins der Formel VI

H₀N -CH- (CH₉ )_ft -CH -NH₀

Zi Z O ι Z

^R5 ^R6 ^R5 ^R6

umsetzt, wobei R₁- und R, die unter Formel V angegebene Bedeutung haben.
9. Verwendung eines Polyamids nach Anspruch 1 zur Herstellung von transparenten Formkörpern.

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