DE1495076A1 - Neue Polyamide und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

Asahi KaBei Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan Neue Polyamide und Verfahren zur Herstellung derselben·

Die Erfindung betrifft neue Polyamide sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben· Sie betrifft insbesondere Polyamide der allgemeinen Formell

4-HN-(CH₂) _ρ-^Λ-( OH₂) _q-HH-CO-( CH₂ )_m-0-(CH₂ )_n-CH-L

(D

worin ρ und q 1 oder 2, m und η 3 oder 4 sind, χ der Polymerisationsgrad ist, wobei die Polyamide einen Schmelzpunkt von 180 bis 260⁰C und eine intrinsisohe Viskosität von mehr als 0,3 in m-Kresol bei 25⁰C haben, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben«

Es ist bekannt, daß Polyamide, die aromatische Gruppen enthalten, duroh Polykondensation von aromatischen symmetrischen Diaminen wie p-Xylylendiamin oder p-Bis-(2-aminoäthyl)-benzol mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Sebaoin- oder

909809/0521

H95076

Adipinaäure, hergestellt werden können· Jedes dieser Polyamide hat aber einen Schmelzpunkt, der so nahe an seinem Zersetzungepunkt liegt, daß es sloh schwierig verarbeiten, ζ·Β· aus der 8ohmelze verspinnen läßt« Die praktische Anwendbarkelt dieser Polyamide 1st daher begrenzt« Selbst das aus p-Xylylendlamin oder p«-Bie-(2-aminoäthyl)-ben»ol mit einem verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt und Sebacinsäure hergestellte Polyamid hat einen Schmelzpunkt γοηetwa 300°0 und läßt sich daher schwierig verarbeiten»

Gegenstand der Erfindung sind neue Polyamide mit verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt und guter Verarbeitbarkeit«

Ein weiterer gegenstand 1st ein Verfahren zur bequemen Herstellung derartiger Polyamide«

Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor· '

Es wurde gefunden, daß Oxydicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-(CH₂)_B-O-(OHg)_n-COOH (II)

(worin m und η 3 oder 4 sind) In hoher Ausbeute durch Umsetzen von Jf-Butyrolaoton und ö-Valerolaoton mit Alkalihydroxyd hergestellt werden können·

.1 Ferner wurde gefunden, daß neue Polyamide der Formel

(I) duroh Polykondensation dieser eine Ätherblndung enthaltenden Dioarbonsäure mit einem Diamin der folgenden Formel

909809/0521

(III)

(worin ρ und q 1 oder 2 sind) hergestellt werden können, wobei die Polyamide einen Sohaelspunkt von 180-260⁰C haben und sioh auageseiohnet rerarbelten, e.B, aus der Sohmelse rerspinnen lassen·

Die eben angegebene IMeetrung rerläuft nach den folgenden CKLeiohungeni

(OH₂)_BOOOH

ι. :

-f 2x H₂O

Pie Srfinlung wird la Folgenden eingehender erläutert· ITeAA ein Diamin der Formel (III) und eine Oxydicarbonslure der faxaal (It) in einem geeigneten Löeungsmittel, s.B« ieinem Alkohol, Tormisoht werden» fallan Kristalle de» eege-. nannten V/loAaaleee aus* Dieses ilyleneals wird aus einem . ; geeignet ·Α Löeungsmitt el, c*B« Wie β er und Alkoholen, m-,, kristalliilert «ad gereinigt» laoh einem anderen Terfakren werden ti· beiden Verbindungen (III) und (IX) Ia iquimolarem Terhtltnia ii Vaeeer gegeboA, und dar pH-li#rt Aar wiBrigen

909809/0521

Lösung wird auf den Neutralisationspunkt gebracht, so daß eine genau äquimolare Mischung beider Verbindungen entsteht« Dann wird das Nylonsalz oder die wäßrige Lösung auf 200-300⁰C in einer inerten Atmosphäre bei Normal- oder Unterdruck erwärmt, wobei Wasser abdestilliert» Dabei erfolgt die Polykondensation gemäß Formel (IV), und das Polyamid wird gebildet· Das erhaltene Polymerisat hat ein Molekulargewicht von 10 000 - 30 000 und einen Schmelzpunkt von" 180-260⁰C und ist eine milchigweiße harte Substanz*

Gewöhnlich wird bei der Polykondensationsreaktion eine kleine Menge einer einwertigen Carbonsäure, wie .Essigsäure, oder einer Aminverbindung als Molekulargewichtsreguliermittel zugesetzte Diese einwertigen Substanzen bilden" inerte endständige Gruppen an dem Polymerisatmolekül und regulieren das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats in gewünechter Weise·

Da alle bei dem Verfahren verwendeten Monomeren nioht flüchtig sind, können Verdampfungsverluste unter vermindertem Druck bei der Polymerisation leicht vermieden werden.

Wenn das Polymerisat bei einer Temperatur von 260-300⁰C aus der Schmelze versponnen wird, hat es ausgezeichnetes Faserbildungevermögen, und es bildet Fasern, die kalt verstreokt werden können. Die verstreckten Fasern haben sehr wertvolle Eigenschaften·

Das bei diesem Verfahren verwendete Diamin ist p-Xylyleodia»in oder p-Bis-(2-aminoäthyl)-bensol, und die

909809/0521

Dicarbonsäure ist Jf, Jp-Oxydibuttersäure, d,d '-Oxydivaleriansäure oder 5-Oxasebacinsäure.

Die erfindungsgemäßen neuen Polyamide haben einen größeren Elastizitätsmodul und eine bessere thermische Beständigkeit, insbesondere auch Witterungsbeständigkeit, gegenüber den bekannten aliphatischen Polyamiden, wie Nylon 6, Nylon 66 und dgl.. Wenn z,B, das Polymerisat an der Luft geschmolzen und erwärmt wird, ist kaum eine Verfärbung zu erkennen, und das Polymerisat ist sehr lange beständig· Dies ist ein hervorragendes Merkmal, das andere bekannte Polyamide nicht aufweisen* Ferner sind die aus dem Polymerisat erhaltenen Pasern hinsichtlich ihrer Färbbarkeit den bekannten Nylons überlegen, sie lassen sich insbesondere gut mit Dispersionsfarbstoffen anfärben« Diese neuartigen physikalischen Eigenschaften sind wahrscheinlich auf das Vorhandensein von Benzolrimgen und Ätherbindungen in der Hauptkette zurückzuführen.

Außer dem oben ganaanten Verfahren kann man auch einen Ester der Säure mit dem Diamin umsetzen, wobei unter Alkoholabspaltung das gleiche Polymerisat gebildet wird.

Andererseits kann auch nach dem sogenannten Grenzflächen-Polykondensationsverfahren , ein Chlorid der Säure mit dem Diamin zu dem gleichen Polymerisat umgesetzt werden,

nan erfindungsgemäiSe Verfahren zur Herstellung von Polyamiden unterscheidet sich nicht wesentlich von den üblichen Verfahren zur Polykondensation von bekannten Diaminen

BAD OR|Q_iNAL

909809/0521

U95076

und Dicarbonsäuren. DemgeBäfl können auch verschiedene übliche Modifizierungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden·

Bs ist auch aöglich, ein Gemisch »u verwenden, dae zum ' größeren feil au· erfindungegemäßen Dieeinen und Dicarbonsäuren und ium kleineren Teil aus bekannten Monomeren, wie aliphatischen Lactamen, organischen Dicarbonsäuren, organischen Diaminen, CJ-Aminocarbonsäuren und dgl·, besteht, und das Gemisch unter solchen Bedingungen xu irväitm, daß Aminogruppen und Carboxylgruppen in ungefähr äquimolaren Mengen vorliegen, und dadurch unter Mischpolykondensation ein gemischtes Polyamid herzustellen.

Diesegemisokten Polyamide, die mindestena einen bekannten Monomerbesta»d"fc«il enthalten, haben je nach ihrer Zusammensetzung die oben angegebenen physikalischen Eigenschaften· Ein gemischtes Polyamid, das z,B_e durch Polykondensation eines Gemisches von 100 Gewichtsteilen eine« Nylonsalzes aus p-Xylylendiamin und Oiydivaleriansäure und 50 Gewichtsteilen Hj-Amino-Önantheäure hergestellt worden let, hat einen Schmelzpunkt von 228-232⁰C und läßt sich ausgezeichnet verarbeiten.

Es folgen nun einige Beispiele zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens· Selbstverständlich begrenzen sie nicht den Erfindungsbereich·

Teile 3ind Gewichtsteile·

BAD ORiQiNAL 909809/052 1

Beispiel 1

68 Teile p-Xylylendiamin und 109 Teile o,d'-Oxydivaleriansäure wurden in 10 #iger alkoholischer Lösung miteinander vermischt, wobei Kristalle des Nylonsalzes ausfielen· Die abfiltrierten Nylonsalzkristalle wurden in nahezu theoretischer Ausbeute erhalten und hatten den Schmelzpunkt 173⁰C. Das Salz wurde im Stickstoffatom 2 Stunden auf 230-240⁰C erwärmt, und das gebildete Wasser abdestilliert· Dann wurde das Salz unter vermindertem Druck in ein Rohr eingeschmolzen und 2 Stunden auf 280⁰C erwärmt, um die Umsetzung durchzuführen. Das gebildete Polymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 240-244⁰C und ein Infrarotspektrum, das eine Polyamidstruktur mit Ätherbindungen anzeigt· Die intrinsische Viskosität betrug 1,46 bei 25⁰C in m-Kreaol.

Beispiel 2

68 Teile p-XyXylendiamin und 95 Teile Y, Jp-Oxydibutttreäure wurden in 250 Teilen Wasser gelöst· Der pH-Wert der wäßrigen Lösung betrug 6,90· Das Wasser wurde aus der Lösung ablestiliiert . Dae erhaltene Genisoh wurde im Stickstoffstrom 30 Minuten auf 23O⁰C, dann 3 Stunden auf 260-27O⁰C und schließlich 30 Minuten unter 3 mm Hg auf die gleiche Temperatur erwärmt, um die Umsetzung durchzuführen· Das erhaltene Polymerisat schmolz bei 245-248⁰C und hatte eine Intrineisohe Viskosität von 1,08 bei 25⁰C la m-Kresol·

909809/0521

BeJ8piel 3

68 Teile p-Xylylendiamin und 102 Teile 5-Oxasebacinsäure wurden in 15 #iger alkoholischer Lösung vermischt und eine Zeitlang stehen gelassen, wobei Nylonsalzkristalle ausfielen. Die Menge des Nylonsalzes war die theoretische« Das Nylonsalz wurde zur weiteren Reinigung aus Wasser-Alkohol umkristallisiert· Der Schmelzpunkt des erhaltenen Salzes betrug 182-182,5⁰C· Das Nylonsalz wurde unter Stickstoff bei Normaldruck 1 1/2 Stunden auf 23O⁰C, dann 1 Stunde auf 270-280⁰C und schließlich unter vermindertem Druck 30 Minuten auf die gleiche Temperatur erwärmt, um die .Umsetzung durchzuführen· Das bei der Umsetzung gebildete Polymerisat schmolz bei 215-220⁰C und hatte die intrinsische Viskosität 1,28 bei 25⁰C in m-Kresol.

Beiepiel 4

82 Teil« p-Bie-(2-a»inoäthyl)-ben«ol und 109 Τ·11· ό,ο'-Oxydivalerianeäure wurden in 15 ?*i§er alkoholischer Lösung miteinander vermischt und eine Zeitlang stehen gelassen, wobei Kristalle des Nylonsaleee auefielen· Die Kristalle wurden abfiltriert und *ur weiteren Reinigung aus Wasser-Alkonol umkrietallisiert. Der Schmelzpunkt des Salzes war 160⁰C. Das Nylonsale wurde unter Stickstoff 2 Stunden auf 240⁰C erwärmt. Dabei wurde unter Wasserabspaltung das Poly merisat gebildet. Die Subatani wurde dann weiter im Stickstof fstrom unter Nor»aldruok 3 Stunden auf 270-280⁰C erwärmt, um die Umsetzung zu Ende zu bringen. Das gebildete Polymeri-

909809/0521

U95076

sat schmolz bei 225-230⁰C und hatte die intrinsische Viskosität 1,08 bei 25⁰C in m-Kresol.

Beispiel 5

Durch Vermischen von 82 Teilen p-Bis-(2-aminoäthyl)-benzol und 102 Teilen 5-Oxasebacinsäure in 15 ^iger alkoholischer Substanz wurde das entsprechende Nylonsalz (Schmelzpunkt 192⁰C) erhalten, 120 Teile des Nylonsalzes wurden im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 24O⁰C, wobei Wasser abdestillierte, und Äann bei 10 mm Hg 1 Stunde auf 275⁰C erwärmt, um die Umsetzung durchzuführen_o Bas gebildete Polymerisat schmolz bei 190-195⁰C und hatte die intrinsische Viskosität 1,24 bei 25°C in m-Kresol.

Beispiel 6

Durch Vermischen von 82 Teilen p-Bis-(2-Aminoäthyl)-benzol und 95 Teilen Ψ_t >"'-Oxydibuttersäure in 15 #iger alkoholischer Lösung wurde das Nylonsalz (Schmelzpunkt 184⁰C) erhalten. Das Polyamid wurde durch Polykondensieren des Nylonsalzes wie in Beispiel 4 erhalten. Das Polyamid hatte den Schmelzpunkt 245-250⁰C und die intrinsi«che Viskosität 1,01 bei 25⁰C in m-Kresol,

- Patentansprüche -

909809/0521

Claims (2)

1. -10-Patentansprüche :

   1· Polyamid der allgemeinen Formel

   J (i)

   worin ρ und q 1 oder 2, m und η 3 oder 4 sind und χ den Polymerisationsgrad bedeutet, wobei das Polymerisat einen Schmelzpunkt zwischen 180 und 260⁰C und eine intrinsische Viskosität von mehr als 0,3 bei 25°C in m-Kresol hat.
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids der allgemeinen Formel

   -[•HN-(CH₂)_p-^^-(CH₂)_q-NH-CO-(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-CO-l- (I)

   L, \^^~ «JX

   worin ρ und q 1 oder 2, m und η 3 oder 4 sind und χ den Polymerisationsgrad bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin der stilgemeinen Formel

   H₂N-(CH₂ )_p-^A-( CH₂ )_q-NH₂ (ill)

   mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

   HOOC-(CH₂)_m-0-(CH₂J_n-COOH (II) polykondensiert«

   909809/0521