DE2044854B2 - Verfahren zur Herstellung von CC-ungesättigten organischen Verbindungen durch Zersetzen der Xanthogenatester von entsprechenden Alkoholen - Google Patents

Description

R — O — C — S — (C)_n — X

(I)

in der R für eine primäre oder sekundäre C₃-bis Cjj-Alkylgruppe, die Cyclohexylgruppe, die Cholesterylgruppe oder den Rest eines polymeren Alkohols oder im Falle eines Dixamhogenats für die Butylengruppe steht, (C)_n eine gegebenenfalls substituierte Cj- bis C₃-Alkylengruppe ist und X für die Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe bzw. deren Natriumsalz, die Niirilgruppe, die Aldehydgruppe, die Gruppe —COCH₃. eine Estergruppe — COOR' oder eine Acetalgruppe — CH(OR'), mit R· = CH₃ ode·· C_:H₅ steht, in Wasser uuer einem protonierten nichtwäßiigen Lösungsmittel erhitzt oder
b) eine komplewcrbindung der · 'lgemeinen Tonne!:

S A

R _o —C-S--(C)_n-X

(H)

in der R. (C)₁₁ und X wie oben definiert sind und Λ cine Lewissäure bedeutet, mit Wasser oder einem akthen Wasserstoff enthaltenden Lösungsmittel zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Xanthogenates!^ durch Erhitzen in Wasser oder einem protonierten nichtwäßrigen Lösungsmittel bei einer Wasserstoff aktivität von etwa 3 bis 6 zersetzt.

583 564 werden zur Herstellung höhermolekularer Olefine Mono- oder Polyalkohole mit mehr als 6 C-Aiomen im Molekül unter vermindertem Druck bei Temperaturen oberhalb 200^c C über wasserabspaltende Katalysatoren wie Phosphorsäure, Arsensäure, Natriumbisulfat usw. auf Aktivkohle geleitet.

Gemäß der Chugaev-Reaktion werden gewisse ungesättigte Verbindungen durch Pyrolyse eines Alkylxanthogenatesters erhalten. Diese Reaktion wird

ίο wasserfrei bei hoher Temperatur durchgeführt und läßt sich nur für die Herstellung einer begrenzten Anzahl ungesättigter Verbindungen anwenden.

In neuerer Zeit hat Rogovin eine ungesättigte Cellulose hergestellt, indem er zunächst das Tosylat her-

stellte, dieses mit Jodid umsetzte und zum Schluß aus dem Jodderivat Jodwasserstoff abspaltete. Anders als bei früheren Versuchen, die Cellulose auf pyrolytische Weise zu dehydratisieren, ergab das Rogovin-Verfahren eine weiße ungesättigte Cellulose mit der Doppelbindung in der Q-Cg-Stellung. Zwar führt das Rogovin-Verfahren zu einem reinen Produkt; es ist aber wegen der hohen Kosten für die benötigten Reagenzien nicht wirtschaftlich.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß bestimmte Xanthogenatester in einfacher und schonender Weise und auch in wäßrigem Medium zu einfachen und komplexen monomeren und polymeren ungesättigten Verbindungen zersetzt werden können.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von CC-ungesättigten organischen Verbindungen durch Zersetzen der Xanthogenatester von entsprechenden Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man
a) einen Xanthogenatester der allgemeinen Formel:

f.

R-O-- C-S-(C)_n-X

Die Herstellung von ungesättigten Verbindungen aus Alkoholen ist seit langem bekannt. Die meisten Deh>dratisierungs\ erfahren beruhen auf der Behandlung des Alkohols mit einer starken Säure, wie Schwefelsaure, Phosphorpentoxid oder Phosphoroxyehlorid. oder auf der thermischen Zersetzung des Alkohols oder eines seiner Derivate an z. B. Tonerde. Die Pyrolyse eines Esters des Alkohols wird gewöhnlich mit dem Acetat oder Benzoat oder auch mit einem Xanihatester durchgeführt. Nicht alle Verbindungen überstehen aber die Behandlung mit einer starken Säure oder die Pyrolyse. So zersetzt sich die Klasse der polymeren Alkohole gewöhnlich zu einer schwarzen, oft leerariigen Masse, wenn man beim Verbuch, eine ungesättigte Verbindung aus dem Alkohol
zustellen, eine starke Säure oder ih> thermische
setzungsteuinik anwendet.

Man kann auch die Säurebehandlung mit der l'yro-Ivse kombinieren: Nach der deutschen i'aienlschrifl

her-Zcr-

in der R für eine primäre oder sekundäre C₃- bis CYAlkylgruppe, die Cyclohexylgruppe. die Cholesterylgruppe oder den Rest eines polymeren Alkohols oder im Falle eines Dixanthogenats für die Buiylengruppe steht, (C)₁₁ eine gegebenenfalls substituierte C₁- bis C₃-Alkylengruppe ist und X für die Sulfon«äv.ve- oder Carboxylgruppe bzw. deren Natriumsalz, die Nitrilgruppe. die Aldehydgruppe, die Gruppe — COCH₃, eine Estergruppe — COOR' oder eine Acetalgruppe ·— ClI(OR'),, mit R' = CH₃ oder C₂H₅ steht, in Wasser oder einem protor.ierten nichtwäßrigen Lösungsmittel erhitzt oder
b) eine Komplexverbindung der allgemeinen Formel:

S A

R O —■ C — S — (C)_n — X (11)

in der R, (C)_n und X wie oben definiert sind v.nd A eine Lewissäure bedeutet, mit Wasser oder einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmittel zersetzt.

Das neue Verfahren bietet die Möglichkeit, eine ganze Reihe einfacher und komplizierter Verbindur!_jn unter Normaldruck schon bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen herzustellen. Gegenüber den bisherigen Verfahrensweisen bringt das Arbeiten auch im wäßritien Medium bei 'V.älMücn Um-

etzungstemperaturen und Normaldruck erhebliche /ereinfachungen für die Praxis.

Der Substituent R besitzt mindestens ein H in »-Stellung zu der R — O-Bindung; der Substituent X iat eine Basizität, die größer ist als die der Thio- :arbonylgruppe ^C = S. Die Xanthogenatester, wel- :he den genannten Bedingungen entsprechen, zersetzen sich beim Erhitzen in Wasser oder in einem protonierten nichtwäßrigen Lösungsro'ttel wie Methanol, Äthanol, Glykol, Äthylenglykol, Äthan, flüssigem Ammoniak, Pyridin, niederen Alkylaminen oder Anilin zu ungesättigten Derivaten von R.

Vorzugsweise erfolgt die Zersetzung der Xanthogenatester in Wasser oder in einem protonierten nichtwäßrigen Lösungsmittel, das zu einer Wasserstoffaktivität (definiert als Logarithmus der effektiven Wasserstoffionenkonzentration) von etwa 3 bis 6 angesäuert ist. Erfolgt die Xanthogenatzersetzung in Wasser, so erhitzt man vorzugsweise eine Lösung oder Aufschlämmung des Xanthogenats in Wasser bei einem pH-Wert in einem Bereich von etwa 4 bis 5.

Die Xanthogenatester können in einen Lewissäurekomplex übergeführt werden, solange der Substituent R in der oben angegebenen Formel bei der Herstellung und bei der Zersetzung des Xanthogenatesiers inert ist und nicht vorzugsweise mit der zur Bildung des Zwischenkomplexes verwendeten Lewissäure einen Komplex bildet. Der Xanthatesterkomplex wird dann durch Vermischen mit Wasser oder einem anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Glykol. äthylenglykol, Äthan, flüssigem Ammoniak, niedrigen primären und sekundären Alkylaminen oder Anilin zersetzt und in ein ungesättigtes Derivat von R übergeführt. Die Hydrolyse erfolgt rasch bei Raumtemperatur (oder gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen).

Die Xanthogenatester werden mit Lewissäuren entweder ohne Lösungsmittel oder in nichtprotonischen, nichtwäßrigen Lösungsmitteln umgesetzt. Die \erwendete Lewissäure muß so stark sein, daß sie ein Salz oder eine Kumplexverbindiing ve 'ugsweise mit der funktioncllen Derivatgrupp». X ^ud nicht mit dem Thionschwefelatom der Xanthogenatgruppe bildet. Lrfolgt die Herstellung des Lewissäure-Komplexes in Lösung oder Dispersion in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, so muß eine Lewissäure verwendet werden, die nicht mit dem Lösungsmittel einen stärkeren Komplex bildet als mit der Derivatgruppe X im Xanthogenatester. Vorzugsweise wird die Lewissäure in einer Menge eingesetzt, die gerade dazu aus-K'ichi, den gewünschten Komplex zu bilden und nicht im Überschuß, da sie dann mit der Xanthogenatgruppe ic;· 'icren würde. Beispielsweise ist BF₃ eine sehr starke Lewissäure und reagiert nur mit Estern, die stark basische funktionellc Gruppen, wie die Nitrilgruppe. enthalten. Sind die Ester weniger basisch, so muß man schwächere Lewissäuren, wie SnCl₄. ZnCl₂, FcCI₃, SnCl₂ oder AlCK, verwenden. Bei der Umsetzung in nichtwäßrigem Medium kanu irgendein geeignetes Lösungsmittel benutzt werden einschließlich Allicrn. wie Diäthyläther oder Dioxan, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenwassei stofffraklionen. wie l'entan. Benzol, Pcttoläther oder andere Erdöldestillate oder Schwefelkohlenstoff.

Die Erfindung ist das Resultat einer Forschungsarbeit auf dem Gebiet der Cellulose-Xamhocenaiderivate und stellt einen Versuch dar, einen Mechanismus für die Zersetzung von Xanthogenaten zu ermitteln. Die erhaltenen Resultate scheinen den nachstehend vorgeschlagenen Mechanismus zu bestätigen, der jedoch lediglich die bevorzugte Theorie über den Reaktionsmechanismus darstellt, ohne eine wirklich genaue Beschreibung des Verlaufes der Reaktion wiedergeben zu wollen.

Während der Arbeit über die Celluiosexanthogenatderivate wurde versucht festzustellen, warum wasserlösliches Cellulosexanthogenat-S-propansulfonat sich aus Textilien, die einen 2- bis 4°_oigen Zusatz dieses Polymeren aufwiesen, nicht auswaschen ließ. Die Untersuchung zeigte, daß mindestens ein Teil des Schwefels beim Erhitzen sowohl auf dem Textilstoff wie in Lösung verlorenging. Da Cellulosexanthogenatderivate außerordentlich komplex sind, wurde beschlossen, mindestens den ersteren Teil der Forschungsarbeit an einfachen Modell verbindungen durchzuführen.

Es wurde daher lsopropylxanthogenat-S-propansuifonat hergestellt, bei einem pH-Wert von 4.5 in Wasser gelöst und die Lösung auf 100'C erhitzt. Die entweichenden Gase wurden chromatographisch analysiert und sowohl die aus der Hydrolyse zu erwartenden Gase wie Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxidsulfid, Kohlensloffdioxid. Schwefelwasserstoff und in mancher. Fällen Schwefeldioxid als auch ein durch IR-Spektroskopie überraschenderweise als Propylen identili/.iertes Gas gefunden, das bei dem angenommenen Mechanismus der Xanthogenatzersetzung nicht erwartet worden war.

Um die Anwesenheit von Propylen zu bestätigen und seine ungefähre Menge zu schätzen, wurde die Zersetzung wiederholt. Der Kohlenwasserstoff wurde in eine Lösung aus Brom in Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet, das überschüssige Brom zurücktitriert und aus dem organischen Anteil der Tetrachlorkohlenstoff abgetrieben: es blieb cm Öl zurück, dessen 1R-Spektrum identisch war mit den IR-Spektren einer authentischen Probe \on Dibrompropan. Zuerst w.ir angenommen worden, daß die Reaktion analog der bekannten Chugaev-Reaktion verlaufen würde, bei der Alkylester von Xanthogenaten der Pyrolyse unterliegen. Aber anders als bei der bei hoher Temperatur wasserfrei durchgeführten Chugae\-Reaktion wurde S-Methyl-2-MOpylxanthogenat in wäßrigem Medium bei pH 4,5 zersetzt unter Bildung \on Propylen.

Da die beobachtete Zersetzung offenbar keine Modifikation der Chugae\-Reaktion war und da auch keine Angaben in der Literatur über diese Reaktion zu finden waren, wurde eine Reihe \on Xanthoccnatderivaten hergestellt, um die Brauchbarkeit und den Umfang der Reaktion zu bestimmen.

Als notwendig für die Zersetzungsreaktion der Derivatgruppe X wurde die Elektronenanziehungskraft angesehen. Daher wurde das Carboxymethylderivat hergestellt und über einen gewissen pH-Bereich zersetzt. Der pH-Bereich von 4 bis 5 scheint das beste RvMiliai /u e^r"ibcn. Bei einem pH 4.5 ist die Reaktion bei vielen Derivaten relativ langsam, gab jedoch gute Re\ultatc. wenn man sie lange genug laufen ließ.

Im 1 :iufe der Forschungsarbeit wurden die verschiedensten De^rivaic de ι Alkalivantho<ienatc ν-.in n-Propanol. 2-Propanol. 2-Huianol. Cyclohexanol und Cholesterin hergestellt, unter anderem die mil 2-Propanon. Acetaldch\ddialk\ !acetal, der Cyano·

ithyl- und Cyanomethylgruppe gebildeten Ester. Die Zersetzung aller dieser Derivate scheint kritisch vom jH-Wert des Mediums abzuhängen, wenn man eine vernünftige Ausbeute erhalten will. Vermutlich ist die pH-Abhängigkeit der Reaktion auf konkurrierende Reaktionen zurückzuführen, vor alicm auf die Hydrolyse der Xanthogenatextcr, die bei niedrigem pH säurekata'iysiert und bei hohem pH basenkstalysiert verläuft. Wenn bsi der geschwindigkeitsabhängiger> Stufe der Zersetzung zu einer ungesättigten Verbindung das Molekül in einer bestimmten Konfiguration vorliegt,

O S

C C' C

^RI R"^H

S C-X

dann drückt sich die pH-Abhängigkeit in einer Verringerung der Nebenprodukte aus und beeinflußt nicht unmittelbar die Zersetzungsgeschwindigkeit. Da die Zeit für diese Reaktionen im allgemeinen recht lang ist, wird zweckmäßigerweise die Hydrolyse unterdrückt, wenn die Zersetzung zu einem ungesättigten Produkt stattfinden soll.

Unter Berücksichtigung der pH-Abhängigkeit und der offensichtlichen notwendigen Anwesenheit einer ίο Elektronen abziehenden Gruppe kann der folgende Mechanismus vorgeschlagen werden:

O. S

c' c c

R' _R..H

S C-XH

R'

CH

R"

C XH R CH

R"

C-XH R

	O	C	S	C	- R'	C	R-C	C	H
C		S		CXH		R 11 —	R"
CW				R
R"

Hie Verbindungen sind ieweiK in Skeleuform darjiot eil ι nvii der Maßgabe, daß die nielr. ahgesäuigteii Wenigkeilen am Kohlenstoffatom mit Wasserstoff, kohlenwasserstoffreste!! oder irgendeinem inerten Subsiimenien oder einer fimktionellcn Gruppe besetzt

Ί\r obige Mechanismus ist auch anwendbar auf die BιKί:11u: eine-, bglicdrigen Ringes als L'niwaiullungs-Zwischenprodukte. Fr z.eigi. daß nicht die Elektronen abziehende Kraft der Derivaigruppc X. sondern ihre Fähigkeil an dem durch sie substituierten KLoIiIeItStOM₁ in ein Carboniumion /ti er/engen maßgeblich ist. Von eine.it Nitroäthanester ist demnach nicht .¹U erwarten, dal* er zu einem ungesättigten Produkt führt. Bei einer 1 50sunuligen Behandlung des N;Uoäihandcriv.ues von lsoprop\!\.>.nthogenat wurde auch keinerlei Propylen '''halten.

Der angenommene \ erlauf '.-:r Reaktion zeigt auch. daß irgendein Atom im Zwischenprodukt, da- eine positive 1 adung tragen kann, wahrscheinlich nicht der Zersetzung unterworfen wird. Die \ner. \on Demaien. von denen sieh auf Grund de^ obigen N'eriaufcs \orau>sagen laßt, daß sie der /er:-el/i:ng nicht unterliegen. sind unter anderem die Duhiocarbam.iie und die Amidderi\ate.

Wurden Dithiccarbamate-ter behar.deh. >o erhiei: man aus keinem \on ihnen die entsprechende uiisiesättigtL· Verbindur.i. Ebenso unterlagen Amidderi\ iie \on Xamhogenaten. wie vorausgesagt, nicht der Zersetzung.

Im Falle der Amide wäre das protonierte Carbonvi die stabilste Form des Ions, und im Fall der Dithiocarbamic wird die Ladung relativ stabil am Sik',stoff sit/cn: das 7"> Jienprodukt könnte jedoch k-icht Wa.sser addieren und ergäbe dann das Amin. das bei der Herstellung des Dithioc.irbamats verwendet worden war.

Entsprechend dem vorgeschlagenen Mechanismus soll jedes beliebige Molekül, welches die entsprechende sierische Konfiguration annehmen kann und der obigen Formel entspricht, bei Ze'setzung zu der entsprechenden ungesättigten Verbindung führen. Die Sulfonalgruppe gehörern nicht dem gleichen Mechanisnnis wie die anderen Gruppen: dennoch war diese Gruppe die einzige, bei der chromatographisch in den

^c.' entwickelten Gasen Schwefeldioxid nachgewiesen wurde. Fin Mechanismus für die Zersetzung der Sulfonatderivate schließt die Bildung eines Ogliedrigen heterocyclischen Schwefel enthaltenden Ringes als Zwischenprodukt mit begleitender Abspaltung von schweflige; Saure, die bei der Zersetzung Schwefeldioxid liefen. Pas he'.erocvclische Zwischenprodukt z.ersetzA sich zu der gewünschten ungesättigten Verbindung.

Her vorgeschlagene Mechanismus zeiet gemeinsam

mit entsprechenden Versuchen auch, daß die Zersetzung der Xanthogenatester wirkunsvoller durchgeführt werden kann, wenn man zunächst, wie oben angegeben, den Xanthogenatester in einen Lewissäure-Komplex überführt und anschließend das Zwischenprodukt aus Lewissäure und Xanthogenaiester in Wasser oder einem protonischen nichtwäßrigen Lösungsmittel hydrolysiert.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiele 1 bis 17

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen die verschiedenen Xanthogenatderivate unter erfindungsgemäßen Bedingungen zu ungesättigten Verbindungen zersetzt wurden. In allen Beispielen wurden 10 mMol des betreffenden Xanthogenatderivates in 15 ml Wasser gelöst und der pH-Wert mit Säure oder Alkali auf die gewünschte Höhe eingestellt. Dann wurden die Lösungen die in der Tabelle angegebene Zeit lang unter Rückfluß gehalten. Die Reaktion kann bei niedrigen Temperaturen ebenfalls durchgeführt werden, jedoch sind dann iängerc Reaktionszeiten nötig. Zur Entfernung von gasförmigen Produkten wurde Stickstoff als Trägergas mit einer Geschwindigkeit von 30 cm³/min verwendet. Der Stickstoff wurde durch eine Lösung von Kupferacetat abgeführt, um etwa bei der Reaktion entwickelten Schwefelwasserstoff abzuführen, und wurde dann durch 0.5 n-NaOH geleiict. um Kohlendioxid und sonstige Gase zu bindert, welche in der Kupferlösung nicht absorbiert waren. Zum Schluß wurde der Stickstoff bei —30°C in Tetrachlorkohlenstoff eingeleilet. der Brom enthielt. Die Ausbeuten wurden meistens berechnet durch Rücktitri^rung des zugeführten Broms. Mit Hilfe eines Leerversuches wurde der Bromverlust in der Vorlage (der bei der längsten angewandten Zeit gleich 0 war) bestimmt. Sämtliche erhaltenen ungesättigten Produkte wurden mindestens einmal rein isoliert und durch Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie identifiziert.

In der Tabelle sind die Resultate der Beispiele 1 bii 17 aufgeführt, wobei die umgesetzte Xanthogenatverbindung, der pH-Wert des Zersetzungssystems, di< Reaktionszeit, die Ausbeute (in Prozent, bezogen au das Reaktionsmittel) und das erhaltene ungesättigti Produkt aufgeführt sind.

Bei spiel	Xanthogenate	pH	Reaktions zeit	Ausbeute	Produkt
			(Stunden!	'Ό
1	S-(3-PrupansulfonaiV?.-propylxanihogenat	5.0	24	36	Propylen
2	desgl.	1,5	50	8	Propylen
3	S-(3-Propansulforiat)-2-buiyixanthogenat	5,5	50	16	Butylen
4	desgl.	5.5	50	18	Butylen
5	S-Methyl-2-propylxanthogenat	4,0	60	3	Propylen Konirollver-
					such nach
					C h u a g e ν
6	S-Carboxyrnethyl-2-propylxanthogenat	4,5	24	27	Propylen
7	desgl.	4,5	84	73	Propylen
8	desgl.	4,5	154	75	Propylen
9	desgl.	8.5	50	11	Propylen
10	desgl.	1.0	50	12	Propylen
11	S-Carboxymethyl-1-propylxanthogenat	4.5	24	22	Propylen
12	S-Carboxymethyl-2-butylxanthogenat	4.5	50	48	Butylen
13	S-Cyanoäthylcyclohexylxanthogenat	4.5	50	65	Cyclohexen
14	S-Äthylcarboxymethylatcyclohexylxanthogenat	4,5	100	45	Cyclohexen
15	S-(2-Propanon)-cyclohexylxanthogenat	4.5	100	40	Cyclohexen
16	S-Cyanoäthylcholesterinxanthogenat	4.3	96	59	3.5- 1-Cholestadien
17	S-iAcetaldehyddimethylacetaD-cholesterin-	4.3	48	33	3.5-. 1-Cholcstadien
	xanthogenat

Die in den obigen Beispielen verwendeten Xanthogenatester sind gut bekannte Verbindungen, die auf bekannte Art hergestellt werden können. Die Herstellung der oben verwendeten Xanthogenatester erfolgie durch Vermischen des Xanthogenat-Natriumsalzes und der das betreffende Derivat bildenden Verbindung in Lösung oder in Aufschlämmung, gewöhnlieh in dem gleichen Alkohol, von welchem das Xanthogenat abgeleitet war. Beide Bestandteile der Mischung wurden in gleichen molaren Anteilen dem Lösungsmittel zugefügt, und die im allgemeinen stark exotherme Reaktion war in sehr kurzer Zeit beendet. Die zur Herstellung der Xanthogenatester für die verschiedenen Beispiele in der Tabelle verwcndetn Rcaktionstcilnehmcr und das jeweilige Lösungsmittel sind die folgenden: Beispiele 1 und 2

Natrium-2-propykanthogenat - Propansultot
Isopropanol

Beispiele 3 und 4

Natrium-2-butylxanthogenat - Propansultor
2-Butanol

Beispiel 5

Natrium-2-propylxanthogenat -i- Methylchl«
in Isopropanol

Beispiele 6 bis 10
Natrium-2-propylxanthogenat
acetat in Isopropanol

r Natriumch
409 515

Beispiel 11

Natrium-1-propylxanthogenat ·■■ Nairiumchloracetat in n-Propanol

Beispiel 12

Natrium-2-butylxanthogenat - Natriumchloracetat in 2-Butanol

Beispiel 13

Natriumcyclohexylxanthogenat -·■ Acrylnitril in Cyclohexanol

Beispiel 14

Natriumcyclohexylxanthogenat -t- Äthylchloracetat in Cyclohexanol

Beispiel 15

Natriumcyclohexylxanthogenat · 1-Chloraceton in Cyclohexanol

Beispiel 16

Natriumcholesterinxanthogenat Acrylnitril in Dimethylsulfoxid

Beispiel 1 7

Nrttriurncholesterinxamhogenat - 2-Chlor-1.1-diinethoxväthan in Dimethvl-ulfoxid.

Zersetzung von Xanthogenate!! in protonierten
Lösungsmitteln

Die folgenden Beispiele illustrieren die Zersetzuni; der verschiedenen Xanthoge..tester in profilierten, "i"htwäßrigen Lösungsmitteln.

Beispiel !8

S-(3-i'ropansulfoiiat)-2-propylxanthogcnat wird zu Methanol zugegeben und auf eine Wasserstoffaktivität von 5 angesäuert. Die Lösung wird ciwa 24 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich wesentliche Mengen Propylen entwickeln.

Beispiel 19

S-(3-Propansulfonat)-2-butylxanthogenat wird in Äthanol gelöst und auf eine Wasserstoffaktivität von 5.5 angesäuert. Die Lösung wird etwa 48 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich wesentliche Mengen an Butylen entwickeln.

Beispiel 20

S-Carboxymethyl-2-propylxanthogenatwird in Äthylenglycol gelöst und mit HCl auf eine Wasserstoffaktivität von 4,5 angesäuert. Die Lösung wird etwa 24 Stunden auf 100⁰C gehalten, wobei sich wesentliche Mengen an Propylen entwickeln.

Beispiel 21

S-Carboxymethyl-2-butylxanthogenatwird vermischt mit Pyridin und durch Zusatz von Pyridinhydrochlorid auf eine Wasserstoffaktivität von 4,5 angesäuert. Das Gemisch wird etwa 40 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich langsam Butylen entwickelt.

Beispiel 22

S-(2-Propanon)-cyclohexylxanthogenat wird vermischt mit Cyclohexanol und mit HCl auf eine Wasserstoffaktivität von 4 angesäuert. Das Gemisch wird etwa 90 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich wesentliche Mengen Cyclohexen bilden.

Zersetzung von Xanthogenatestern polymerer
Alkohole

Aus polymeren Alkoholen, wie Cellulose, Stärke. Amylose und Polyvinylalkohol wurden verschiedene Xanthogenatester hergestellt. Auf übliche Weise gewonnene Natriumxanthogenatsalze wurden in Wasser

ίο gelost und in molaren Anteilen (hinsichtlich der Xanthogenatgruppe) mit verschiedenen Verbindungen derart umgesetzt, daß man die gewünschten Esterderivate für die nachfolgende Zersetzung erhielt. Die Reaktionen waren stets exotherm und verliefen in sehr kurzer Zeit.

Die wie oben hergestellten Ester von polymeren Alkoholen wurden in Wasser zu einer Konzentration von 5 bis 10",, aufgeschlämmt oder gelöst. In der Aufschlämmung wurde der pH-Wert durch Zugabe einer

ao Säure oder einer Base auf den gewünschten Wert eingestellt und das Gemisch längere Zeii unter Rückfluß gehalten. Dann wurden die Polymerisate abfiltriert, in Wasser, Methanol und entweder Aceton oder Methylenchlorid gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Polymerisate wurden dann in Melhyleiiv'hlorid oder Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt, worauf überschüssiges Brom zugegeben und die Aufschlänimunnen über Nacht gerührt wurden. Die Polymerisate wurden dann abfiltriert, mit Methanol, Wasser und Aceton gewaschen, um den Überschuß an Brom und chlorierten Lösungsmitteln zu entfernen, dann bei Raumtemperatur im Vakuumofen auf Gcwichiskonsi;¹!!;. getrocknet. Zu Kontrollzweckcn wurde jedes der Polymerisate aus seinem Xanthogenai mit Hilfe einer Säure regeneriert, gewaschen, um Nebenprodukte zu entfernen, und dann auf gleiche Weise wie die Derivate behandelt. Aus dem Verhalten der regenerierten Polymeren gegen Brom war zu schließen, daß die letzteren keinerlei ungesättigte Bindungen aufwiesen.

Beispiel 23

Natriumcellulosexanthogenat wurde in wäßriger Suspension mit Natriumchloracetat zu dem Carboxvmethylester von Cellulosexanthogenat umgesetzt. Dieser letztere Ester wurde dann in Wasser zu einer Konzentration von etwa 5"_o aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 8.5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde etwa 60 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem das Polymerisat gemäß dem oben beschriebenen Reaktionsverlauf aufgearbeitet war, wurde eine Ausbeute von 39% an ungesättigtem Cellulosederivai gefunden. In dem Cellulosederivat ist die Ungesättigkeit sowohl als Vinyl-Ungesättigkeit, d. h. in dei 6-Stellung, als auch als Ring-UngesäUigkeil vorhanden Es wurde wie oben gearbeitet, wobei jedoch de

Carboxymethylester von Cellulosexanthogenat unte Rückfluß in wäßriger Aufschlämmung vom pH 4,:

zersetzt wurde. Nach 72 Stunden Reaktionszeit wurdi ungesättigte Cellulose in einer Ausbeute von 63% er halten.

Arbeitet man wie oben, jedoch in Methanol ode Äthanol als Zersetzungsmedium, so erhält man da gleiche Resultat, vorausgesetzt, daß das Lösungsmitte bzw. Reaktionsmedium durch Zusatz von so viel HC daß eine Wasserstoffaktivität von etwa 4 bis 5 erzeug wird, protoniert wird.

Beispiel 24 Beispiel 28

Durch Umsetzen von gleichen molaren Mengen Natriumcellulosexanthogenat und Chloraceton in Wasser wurde ein 2-Propanonderivat von Ccllulosexanthogenat hergestellt. Das Esterderivat wurde in Wasser zu einer Konzentration von etwa 10°_o aufgeschlämml und der pH-Wert auf 5,0 eingestellt. Nachdem die Aufschlämmung 24 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten worden war, wurde wie oben aufgearbeitet. Es wurde eine Ausbeute von 42% an ungesättigter Cellulose, bei der die Ungesättigkeit sowohl in der 6-Stellung als in dem Anhydroglucosering auftrat, erhalten.

Arbeitet man bei der Zersetzung des Esters in Methanol oder Äthanol, so erhält man die gleichen Resultate, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel durch Zugabe von so viel HCl, daß man eine Wasserstoffaktivität von etwa 4 bis 5 erhält, protoniert ist.

Beispiel 25

Natriumcellulosexanthogenat wurde in wäßriger Lösung oder Suspension mit Äthylchloracetat zu dem Äihylcarboxymethylester von Celluiosexanthogcnat umgesetzt. Der Xanthogenatesler wurde zu 5°„ in Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 4.4 eingestellt. Dann wurde die Aufschlämmung 24 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet. Es wurde eine Ausbeute von 27 °₍, ungesättigte Cellulose erhalten.

Das gleiche Resultat erhält man, wenn man den Celluloseester in Äthanol, Methanol, Äthylenglycol oder Cyclohexanol, angesäuert auf eine Wasserstoffaktivität von etwa 4 bis 5, zersetzt.

Beispiel 26

Zur Erzeugung des Cyanomethylesters von Cellulosexanthogenat wurde Natriumcellulosexanthogenat in wäßriger Lösung mit Chlorcyanomethan umgesetzt.

Der Cellulosexanthogenatester wurde zu einer Konzentration von 5",, in Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann 94 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet. Ausbeute: 8,1 "_o ungesättigte Cellulose.

Ähnliche Resultate erhält man, wenn man den Cellulosexanthogenatester durch Erhitzen in einem nichtwäßrigen protonierten Lösungsmittel zersetzt.

Beispiel 27

Zur Herstellung des Cyanäthylesters wurde Natriumstärkexanthogenat in wäßriger Lösung mit Acrylnitril umgesetzt.

Das Cyanäthylstärkexanthogenat wurde in Wasser zu einer Konzentration von 5% aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 90 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet. Man erhielt eine 29%ige Ausbeute an ungesättigter Stärke, wobei die Ungesättigkeit sowohl in der 6-Stellung als auch in dem Anhydroglucosering anwesend war.

Die Zersetzung von Stärkexanthogenatester in einem protonierten Lösungsmittel führt zu einer ungesättigten Stärke, ähnlich wie die Zersetzung der Cellulosexanthogenatester.

Zwecks Herstellung des Carboxyäthylesters von Stärkexanthogenat wurde dieses in wäßriger Lösung mit Natrium-3-chlorpropanat umgesetzt.

Der erhaltene Stärkexanthogenatester wurde dann in Wasser zu einer Konzentration von 10",, aufgeschlämrnt und der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Dann wurde die Aufschlämmung 168 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet. Man erhielt eine 44"_oige Ausbeute an ungesättigter Stärke, wobei die Ungesättigkeit sowohl in der 6- als in der Ringstellung anwesend war.

Die Wärmezersetzung des Siärkexanthcgenatesters in anderen protonierten Lösungsmitteln ergibt ebenfalls in guter Ausbeute ungesättigte Stärke.

Beispiel 29

Zwecks Herstellung des Acetaldehyddimethylacetalesters von Stärkexanthogenat wurde Natriumstärkexanthogenat in wäßriger Lösung mit 2-('hlor-l,l-dimethoxyäthan umgesetzt.

Der erhaltene Ester wurde in Wasser zu einer Konzentration von 5°n auf geschlämmt und der pH-Wert auf 4.5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 90 Stunden unter Rückfluß gehallen und das Polymer wie oben aufgearbeitet. Man erhielt ungesättigte Stärke in einer Ausbeute von 58ⁿ„.

Bei Zersetzung des Stärkexanthogenatesters in nichtwäßrigen protonierten Lösungsmitteln erhält man ebenfalls ungesättigte Stärke in guter Ausbeute.

Beispiel 30

Zwecks Herstellung des Acetaldehyddiäthylaceialesters von Amylosexanthogenat wurde Natriumamylosexanthogenat in wäßriger Lösung umgesetzt mit 2-Chlor-l,l-diäthoxyäthan.

Der Amyloscxanthogenatester wurde in Wasser

zu einer Konzentration von 5"₀ aufgeschlämmt und der pH-Weit auf 4,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 52 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet.

Man erhielt in 41 ⁿ _oiger Ausbeute ungesättigte Amylose, bei welcher die Ungesättigkeit sowohl in der 6-Stellung wie im Ring anwesend war. Die Zersetzung von Amylosexanthogenatester in anderen protonierten Lösungsmitteln ergibt gleich gute Resultate an ungesättigter Amylose.

Beispiel 31

Zur Herstellung des Acetaldehyddiäthylacetalesters wurde Natriumpolyvinylalkoholxanthogenat umge· setzt mit 2-Chlor-l.l-diäthoxyäthan in wäßrigei Lösung.

Der Polyvinylalkoholxanthogenatester wurde ir Wasser zu einer Konzentration von 10 °_o auf ge schlämmt und der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Dii Aufschlämmung wurde 6 Stunden unter Rückflul gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet.

Man erhielt in 26%iger Ausbeute ein Vinylalkohol Acetylen-Copolymerisat, welches das theoretische De rival einer partiellen Dehydrierung von Polyvinyl alkohol ist. Werden die Polyvinylalkoholxanthogenai ester in anderen protonierten Lösungsmitteln bei ge eigneter Wasserstoffaktivität zersetzt, so erhält ma in ebenfalls guter Ausbeute ein Vinylalkohol-Acetyler Copolymerisat.
Das Verhältnis von Vinylalkohol zu Acetylen i

dem oben hergestellten Copolymerisat hängt ab von verschiedenen Faktoren. Die Anwendung eines Polyvinylalcohols und eine sorgfältige Auswahl mit hohem Substitutionsgrad der Xanthogenierungsbedingunucn, so daß man im wesentlichen Xanthogenat vom Substitutionsgrad 1,00 erhält, führen zu einem Copolymerisat aus Acetylen und Vinylalkohol, das in seiner Zusammensetzung nahe an 100 "_o Polyacetylen kommt.

Beispiel 32

Das gemäß Beispiel 31 erhaltene Copolymerisat aus Vinylalkohol und Acetylen wird mit wäßrigem Alkali und CS₂ behandelt, um das Xanthogenatderivat zu erhalten. Das NatriumNapthogenaidcrivat des VinylalkohoS-Acetylen-Copolymerisates wird dann in wäßriger Lösung umgesetzt mit 2-Chlor-l,l-diäthoxy- »than, um den Acetaldehyddiäthylacctalesler zu erhalten. Dieser Xanthogenatester des Vinylalkohol-Acetylen-Copolymerisats wird in Was^r bei einem pH-Wert von 4,5 zu einer Konzentration von 10 "₀ aufgeschlämmt. Die Lösung wird 100 Stunden unter Rückfluß gehalten und ergibt dann ein Copolymerisat aus Vinylalkohol und Acetylen mit wesentlich höherem AcetylengehRlt. Das Produkt aus dieser Reaktion wird dann rexanthogeniert, daraus das Esterderivat gebildet und dieses wieder zersetzt. Nach 3 oder 4 aufeinanderfolgenden Xanthogenierungen und Dexanthogenierungen ist das erhaltene Produkt fast 100°₍₁igcs Polyacetylen. Es enthält praktisch keinerlei CopoK-meres und nur geringe Mengen von Nebenprodukten. Die Eigenschaften des Polyacetylen hängen ab von dem D. P. (Polymerisationsgrad) des Poly vinylalkohols, aus dem es bereitet ist. und außerdem von der sterischen Konfiguration dieses Polyvinylalkohole. So schwanken die physikalischen Eigenschaften des PoIyacetylens von einer öligen Flüssigkeil mit niedrigem D. P. (und höheren D. P.s im Fall von verzweigten Strukturen) bis zu einem wachsartigen Feststoff mit hohem D. P. (und insbesondere in linearer Konfiguration). Das Polymerisat hat, verglichen mit anderen organischen Verbindungen, eine wesentliche elektrische Leitfähigkeit und absorbiert sofort wesentliche Mengen Brom.

Polyacetylen läßt sich für eine ganze Reihe von Zwecken anwenden, für welche andere Polymere verwendet werden. Es findet Anwendung als Überzugsmaterial und als struktureller Kunststoff in Form von Platten oder Filmen oder Formgegenständen. Das Polymer kann bromiert werden und stellt dann ein Derivat dar, das sehr widerstandsfähig gegen Entflammen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die allgemeine Darstellung von Olefinen durch Hydrolyse von gewissen Zwischenprodukten aus Lewissäure und Xanthogenatester in wäßrigen Medien oder in nichtwäßrigen Lösungsmitteln, die aktiven Wasserstoff enthalten.

Beispiel 33

Natriumcyclohexylxanthogenat und Acrylnitril wurden in Cyclohcxanollösung zum S-Cyanoäthylester von Cyclohexylxanthogcnat umgesetzt. Die Lösung wurde mit viel Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Abtreiben des Äthers unter Vakuum erhielt man S-Cyanoäthylcyclohc\yixanihogcr.at m praktisch quantitativer Ausbeule, berechnet auf das zugcführlc Natriumcyclohexylxanthogenat.

Dieses S-Cyanäthylcyclohcxylxanthogcnat wurde in Diäthyläther zu einer 5"„igen Konzentration gelöst und mit ungefähr stöchiometrischen Mengen BF₃ behandelt. Es bildet sich ein Komplex von BF₃ am Nitriiteil des Esters.

Der BF₃-Xanthogenatester wurde mit einem Überschuß an Wasser vermischt und beinahe sofort hydrolysiert. Nach etwa 10 Minuten erhielt man Cyclohexen in einer Ausbeute von 75"_u. berechnet auf den zugeführten Xanthogenatester.

ίο Vermischt man bei dieser Arbeitsweise den BF₃-Komplex mit anderen Stoffen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Methanol, Äthanol, Glycerin, Glycol, flüssigem Ammoniak, Methylamin. Dimethylamin oder Anilin «n wird der Komplex zersetzt (auf eine Weise, die ungefähr der Hydrolyse entspricht), und man erhält in guter Ausbeule Cyclohexen.

Beispiel 34

Es wurde nach Beispiel 33 gearbeitet, wobei jedoch die Komplexbildung aus S-Cyanäthylcyclohexylxanthogcnat und BF₃ in Pentan vorgenommen wurde.

Die Hydrolyse in Wasser ergab nach 10 Minuten eine Ausbeute von 68 "_o.

Beispiel 35

Der S-Älhylcarboxymethylester von Cyclohexyl xanthogenat wurde hergestellt durch Umsetzen von Äthylchloracetat mit Natriumcyclohexylxanthogenat in Wasser. Der Xanthogenatester wurde mit Diäthyläther extrahiert und das Lösungsmittel daraus unter Vakuum entfernt.

Der S-Äthylearboxymethylester von Cyclohexylxanthogenat wurde in Pentan zu einer Konzentration von 10"_o gelöst und 24 Stunden mit BF₃ in praktisch stöchiometrischen Anteilen behandelt; man erhielt einen Komplex aus BF₃ und Xanthogenatester. Beim Vermischen mit Wasser zersetzte sich der Komplex in wenigen Minuten und ergab eine 20"„ige Ausbeule an Cyclohexen.

Das Beispiel zeigt den Ausbeuleverlusi, der eintritt, wenn die Lewissäure stark ist und dazu neigt, sowohl mit der Xanthogenatgruppe wie mit der Estergruppe einen Komplex zu bilden.

Beispiel 36

Nach Beispiel 33 hergestelltes S-Cyanäthylcyclohexylxanthogcnat wird in Nitrobenzol gelöst. Dann führt man eine ungefähr stöchiometrische Menge vor Aluminiumchlorid zu, um mit dem Nitrilantei! de; Xanthogenatesters einen Komplex zu bilden. Dicsei fällt auch fast augenblicklich als Niederschlag aus. de: abfiltriert und mit Wasser hydrolysiert wird. Dii Hydrolyse verläuft rasch und führt in wenigen Minu ten zu einer Ausbeute von etwa 60 "₀ Cyclohexen.

Mischt man bei sonst gleicher Arbeitsweise dei Alurr.iniumchloridkomplcx mit anderen, aktiven Was serstoff enthaltenden Lösungsmitteln, z. B. Methanol Äthanol, Glycerin. Glycol. Phenol. Ammoniak Äthanolamin. Methylamin oder Dimethylamin. s

6c zersetzt sich der Komplex ebenfalls rasch zu Cycle hexen.

Beispiel 37

Zur Herstellung von S-CarboxymethyI-2-propy xanthogenat wurde Natrium-2-propylxanthogenat un gesetzt mit Natriumchloracetat. Das gebildete Xai thogenat kristallisiert aus der Lösung als kristallin!

Feststoff aus.

Das so erhaltene S-Carboxymethyl-2-propylxanthogenat wird in Metbyläthylketon aufgeschlämmt und mit so viel Ferrichlorid behandelt, daß sich eine Komplexverbindung (Molverhältnis 1:1) bildet, die sich aus der Aufschlämmung absetzt.

Der FeCla-Xanthogenat-Komplex wird in sehr viel Wasser rasch unter Entwicklung von Propylen hydrolysiert. Die Hydrolyse des Komplexes ergibt etwa 55% Propylen innerhalb 30 Minuten. Die Zersetzung der Komplexverbindung aus Ferrichlorid und Xanthogenat in anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Glycerin, Glycol, Phenol, Äthanolamin, Methylamin oder Dimethylamin ergibt ebenfalls in wenigen Minuten wesentliche Mengen Propylen. *~

Beispiel 38

Zur Herstellung von S-Äthylcarboxymethylat-2-butylxanthogenat wurde Natrium-2-butylxanthogenat in Butanol umgesetzt mit Äthylchloracetat. Die Lösung 2c wird mit einem großen Überschuß Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Abziehen des Äthers unter Vakuum bleibt ein Rückstand an S-Äthylcarboxymethylat-2-butylxanthogenat in praktisch quantilaliver Ausbeute.

Das so erhaltene S-Äthylcarboxymethylat-2-butylxanthogenat wad in Perchloräthylen gelost und mit so viel Stannichlorid behandelt, daß sich eine 1: 1-molare Komplexverbindung ausscheidet. De= Komplex aus Stannichlorid und Xanthogenatester wird abfiltriert oder abzentrifugiert und mit viel Wasser hydrolysiert. Die Hydrolyse verläuft sehr rasch unter Entwicklung von 70% Butylen innerhalb 30 bis 60 Minuten. Verwendet man zur Zersetzung der Komplexverbindung andere aktiven Wasserstoff enthaltenden Stoffe wie Methanol, Äthanol, Glycerin, Glycol, Phenol, Äthanolamin, Methylamin oder Dimethylamin, so wird ebenfalls Butylen in guter Ausbeute entwickelt,

Beispiel 39

Zur Herstellung von S-(2-Propanon)-l-octylxanthogenat wurde Natrium-1-octylxanthogenat in Äthanol mit Chloraceton in äquimolaren Anteilen umgesetzt. Die Lösung wird mit viel Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Abtreiben des Äthers aus dem Extrakt bleibt der Xanthogenatester in praktisch quantitativer Ausbeute zurück. Das S-(2-Propanon)-l-octylxanthogenat wird in 5%iger Konzentration in Dioxan gelöst, worauf so viel / kchlorid zugefügt wird, daß sich die Komplexverbindung aus Zinkchlorid und Xanthogenatester ausscheidet.

Dieser Esterkomplex wird abfiltriert (bzw. abzentrifugiert) und mit einem Überschuß an Wasser zersetzt. Die Hydrolyse des Komplexes verläuft rasch und führt zu 1-Octen in Ausbeuten von bis 70 bis 80% innerhalb einer Stunde. Die Komplexvsrbindung aus Zinkchlorid und Xanthogenatester kann auch mit Hilfe von anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln zersetzt werden, wie es in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist.

Beispiel 40

Zwecks Herstellung des Di-cyanomethylssters des Butylenglycoldixanthogenates wurde das Natriumsalz von 1,4-Butylenglycoldixanthogenat umgesetzt mit Chloracctonitril (Molverhältnis 1: 2), wobei in Äthanol aearbeilet wurde. Die Lösung wird mit einer großen

Menge Wasser versetzt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Entzug des Äthers im Vakuum erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute den Dixanthogenatester. Dieser wird in Äthylacetat zu einer Konzentration von etwt 5% gelöst, worauf Bortrichlorid in einer Menge zugefügt wird, welche der Nitrilfunkiionaiität äquivalent ist. Es fällt eine Komplex\erbindung aus Bortrichlorid und Xanthogenalester aus, die abfiltriert wird.

Die so erhaltene Komplexverbindung wird mit viel Wasser vermischt, bei einem pH-Wert von 7 bis 8 gehalten und hydrolysiert rasch. In weniger al einer Stunde erhält man eine Ausbeute von 60 bis 70% Butadien. Die Komplexverbindung kann auch mit anderen vvasserstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie oben beschrieben, zersetzt werden und l'iihrt dann rasch zu einer guten Ausbeute an Butadien.

Beispiel 41

Zwecks Herstellung von S-Äthylcarboxymethylatcyclohexylxanthogenat wird Natriumhydroxylxanthogenat in Cyclohexanollösuiii: umgesetzt mit Äthylchloracetat. Die Lösung wird mit viel Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert, um den Xanthogenatester zu gewinnen. Nach Entzug des Äthers im Vakuum fällt der Xanthogenatester in praktisch quantitativer Ausbeute an.

Das se e*' ;ltene S-Athylcarboxyineihylatcvclohexylxanthogenat W'ird in einer Konzentration von etwa 10% in Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung setzt man so viel Antimontrichlorid zu, daß °ine K^mplexverbindung mit dem Xanthogcnatestcr entsteht. Die Komplexverbi'Hung aus Antimonlrichlorid und Xanthogenatester scheidet sicli sehr rasch aus der Losung ab and wird ubliltricrt.

r>^;.e Komplexverbindung wird mit überschüssigem Wasser verdünnt und hydrolysiert annähernd vollständig innerhalb einer .~;_nde. Die Ausbeute an Cyclohexen beträgt etwa 30 bis 40°,,. Der obige Komplex zersetzt sich ebenso rasch in anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln (s. die obigen Beispiele) zu Cyclohexen in guter Ausbeute.

Herstellung von ungesättigten Derivaten von
polymeren Alkoholen

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu der Herstellung von ungesättigten Derivaten von polymeren Alkoholen durch Hydrolyse (oder Zersetzung in anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln) von Lewissäurekompiexen der Xanthogenatester von polymeren Alkoholen.

Beispiel 42

Zur 1 lerstellung des Cyanomethylesters setzt man Natriumcellulosexanthogenat in wäßriger Suspension (oder Lösung) mit Chloracetonitril um. Nach Abfilcräerung und Trocknen wird der erhaltene Xanthogenatester in Diäthyläther zu einer Konzentration von etwa 5% aufgeschlämmt und mit Bortrifluoriddiäthylätherat in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das Nitril, behandelt. Die Komplcxvcrbindung aus Bortriiluorid und Xanthogenatester fällt in guter Ausbeute an.

Die so hergestellte Komplexverbindung wird nun mit einem Überschuß an Wasser hydrolysiert. Die Reak ion ist in wenigen Minuten beendet und ergibt eine Ausbeute von etwa 40 bis 50% ungesättigter

2 044 354

17 18

Cellulose, bei der die Ungesättigkeit sowohl als Vinyl- (oder Lösung) mit Chloracrtonitril umgesetzt. Der Ungesättigkeit, d. h. in der 6-Stellung, wie auch als Xanthogenatester wird dann in Diäthyläther zu einer Ring-Ungesättigkeit vorhanden ist. Konzentration von etwa 5 % aufgeschläinmt und mit

Zersetzt man die Komplexver'jindung aus Bor- Zinkchlorid in stöchiometrischer Menge behandelt, trifluorid und Xanthogenatester mit anderen, aktiven 5 Die Komplexverbindung aus Zinkchlorid und Xantho-Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln wie in den genatester, die in guter Ausbeute anfällt, wird nun mit früheren Beispielen, so erhält man ebenfalls in guter überschüssigem Wasser hydrolysiert. Die Reaktion ist Ausbeute und relativ kurzer Zeit ungesättigte Cellulose. innerhalb etwa einer Stunde beendet und ergibt in

einer Ausbeute von 40 bis 50 % ungesättigte Cellulose,

B t i s ρ i e 1 43 io bei der die Ungesättigkeit sowohl in der 6-Stellung wie

im Ring vorhanden ist.

Zwecks Herstellung des Cyanomethylesters setzt man Zersetzt man die Komplexverbindung mit anderen,

Natriumstärkexanthogenat in wäßriger Suspension aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln (s. oder Lösung mit Chloracetonitril um. Der erhaltene vorangehende Beispiele) so erhält man ebenfalls in Xanthogenatester wird in Pentan zu einer Konzen- 15 guter Ausbeute und relativ kurzer Zeit ungesättigte tration von etwa 5% aufgeschlämmt und mit Bor- Cellulose.

trifluorid in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das Beispiel 46

Nitril, behandelt. Die Komplexverbindung aus Bor-

trifluorid und Xanthogenatester fällt in hoher Ausbeute Zwecks Herstellung des Cyanomethylesters setzt

an. 20 man Natriumstärkexanthogenat in wäßriger Suspen-

Die wie oben erhaltene Komplexverbindung wird sion (oder Lösung) mit Chloracetonitril um. Der mit überschüssigem Wasser hydrolysiert. Die Reaktion Xanthogenatester wird dann in Pentan zu einer Konist in etwa einer Stunde abgeschlossen und ergibt eine zentration von etwa 5% aufgeschlämmt und mit Ferri-Ausbeute von etwa 4Λ bis 50°^ ungesättigter Stärke, Chlorid in stöchiometrischer Menge behandelt. Die bei der die Ungesättigkeit sowohl als Vii-.I-Unge- as Komplexverbindung aus Ferrichlorid und Xanthogesättigkeit, d. h. in 6-Stellung, wie als Ring-Unge- natester fällt in gu^r Ausbeute an.
sättigkeit vorhanden ist. Die wie oben erhaltene Komplexverbindung wird

Zersetzt man der. Komplex mit anderen, aktiven mit überschüssigem Wasser hydrolysiert. Die Reaktion

Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln, so erhält ist in etwa einer Stunde beendet und ergibt in einer man, wie in den obigen Beispielen, in verhältnismäßig 30 Ausbeute von 40 bis 50 ^0/ ₀ ungesättigte Stärke, bei .jrzer Zeit die ungesättigte Stärke ebenfalls in guter welcher die Ungesättigkeit sowohl in der 6-Stellung wie

Ausbeute. im Ring vorhanden ist.

Wird die Komplexverbindung aus Ferrichlorid und

Beispiel 44 Xanthogenatestern mit anderen, aktiven Wasserstoff

35 enthaltenden Lösungsmitteln (s. obige Beispiele) be-

Zur Herstellung des Cyanomethylesters wird Na- handelt, so erhält man ebenialls in guter Ausbeute und triumpolyvinylalkoholxanthogenat in wäßriger Lö- relativ kurzer Zeit ungesättigte Stärke,
sune umgesetzt mit Chloracetonitril. . .

Der erhaltene Cyanomethylpolyvinylalkoholxantho- Beispiel 4/

gefliester wird dann in Methylketon auf eine Kon- 40 Zwecks Herstellung des Cyanomethylesters setzt zentration von 10% aufgeschlämmt und mit Bor- man Natriumpolyvinylalkoholxanthogenat in wäßriger trifluorid in stöchiometrischer Menge umgesetzt. Man Lösung mit Chloracetonitril um.
erhält eine Komplexverbindung, 1: 1 aus Bortrifluorid Der erhaltene Cyanomethylpolyvinylalkohol-Xan-

und Xanthogenatester, wobei das Bortrifluuud an dem thogenatester wird dann in Methyläthylketon zu einer Nitrilteil des Esters sitzt. Die Hydrc'yse mit über- 45 )0°_oigen Konzentration aufgeschlämmt und mit schüssigem Wasser verläuft in 20 Mir_'*en und ergibt Stannichlorid in stöchiometrischer Menge behandelt, das ungesättigte Derivat in 50- bis 60%iger Ausbeute. Man erhält so eine Komplexverbindung aus Stanni-

Das d'irch Zersetzung des Polyvinylalkohol-Xan- chlorid und Xanthogenatester (1:1), in welcher das thogenatesters erhaltene Derivat ist ein Copolymerisat Stannichlorid aus dem Nitrilteil des Esters sitzt. Die aus Vinylalkohol und Acetylen, nämlich das theore- 50 Komplexverbindung wird nun mit Wasser rasch zu tische Derivat der teilweisen Dehydratisierung des einem ungesättigten Derivat hydrolysiert. Die Hydro-P^'yvinylalkohols. Wenn das Copolymerisat wieder lyse verläuft in etwa 60 Minuten und ergibt das uniieu xanthogeniert und der Cyanomethylester gebildet gesättigte Derivat in einer Ausbeute von 50 bis 60 ^a/ _u. wird, der dann mit Bortrifluorid zu einer Komplex- Das bei der Zersetzung des obigen Xanthogenat-

verbindung umgesetzt und wieder hydrolysiert wird, 55 esters erhaltene Produkt ist ein Copolymerisat aus erhält man ein Copolymerisat, das annähernd einem Vinylalkohol und Acetylen, das theoretische Derivat Substitutionsgrad von 1,00 hinsichtlich des Acetylen- der teilweisen Dehydratisierung von Polyvinylalkohol, gehaltes des Polymerisates entspricht. Wird das Copolymerisat wieder xanthogeniert und

Das Copolymerisat aus Vinylalkohol und Acetylen daraus der Cyanomeihylester gebildet, der mit Staiiniwird auch erhalten bei Zersetzung der Komplex- 60 chlorid zur Komplcwcrbindung umgesetzt und d_.in verbindung aus Trifluorid und Xanthogenatester mit hydrolysiert wird, so erhält man eine Copolymerisat, anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Losungs- das hinsichtlich des PolyacetylengcLiites an Substitumittcln. tionsgrad 1,00 herankommt.

Das Copolymerisat aus Vinylalkohol und Acetylen

B c i s ρ i e 1 45 65 kann ebenso hergestellt werden durch Zersetzung des

Komplexes aus Stannichlorid und Xanthogenatester

Zwecks Herstellung des Cyanomethvlesters wird mit anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Lö-Natriumcellulosexanthogenat in wäßriger Suspension sungsmittcln.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von CC-ungesättigten organischen Verbindungen durch Zersetzen der Xanthogenatester von entsprechenden Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Xanthogenatester der allgemeinen Formel: