DE2044854A1 - Verfahren zur Herstellung von un gesattigten Verbindungen durch Zer setzung von Xanthogenaten - Google Patents

Description

DR.ING. F. WUKSTHOFF - « UÜNCHBn2<D 4 4 O 5

MPL. ING. G. PULS eCBWBIOERSTBASSB S

DILE.T.FKCHMANN **i.«F«nr aaoeei

DR. ING. D. BKURKNS nweM«inBiinii

lA-38 506

Beschreibung zu der Patentanmeldung

TEE-PAK, Inc.

2 North Riverside Plaza, Chicago, Illinois · *

U.S.A.

betreffend: ~n

"Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen durch Zersetzung von Xanthogenaten."

Die Herstellung von ungesättigten Verbindungen aus

Alkoholen ist seit langem bekannt. Die meisten Dehydratisierungsverfahren schließen Jedoch die Behandlung des Alkohols mit einer starken Säure oder die thermische Zersetzung des Alkohols oder eines seiner Derivate ein. Einige der bekannteren und meist angewandten Methoden zur Dehydratisierung bestehen in der Verwendung einer Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Phosphoroxychlorid und anderer starker Säuren; auch die Pyrolyse des Alkohols an Tonerde, die Pyrolyse eines Esters des Alkohols, gewöhnlich des Acetates oder Benzoates und die Pyrolyse eines Xanthatesters des Alkohols sind zum Zweck der Dehydratisierung schon vorgeschlagen worden. Jedoch überstehen nicht alle Verbindungen die Behandlung mit einer starken Säure oder die Pyrolyse. So zersetzt sich die Klasse der polymeren Alkohole gewöhnlich zu

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einer schwarzen, oftteerartigen Masse wenn man beim Versuch, eine ungesättigte Verbindung aus dem Alkohol herzustellen, eine starke Säure oder die thermische Zersetzungstechnik anwendet.

Gemäß der Chugaev-Reaktion werden gewisse ungesättigte Verbindungen durch Pyrolyse eines Alkylxanthogenatesters erhalten. Dies Reaktion wird wasserfrei bei hoher Temperatur durchgeführt und läßt sich nur für die Herstellung einer begrenzten Anzahl ungesättigter Verbindungen anwenden.

In neuerer Zeit hat Rogovin eine ungesättigte Cellulose hergestellt, indem er zunächst das Tosylat herstellte, dieses mit Jodid umsetzte und zum Schluß das Jodderivat dehydrohalogenierte. Anders als bei früheren Versuchen, die Cellulose auf pyrolytische Weise zu dehydratisieren ergab das Rogovin-Verfahren eine weiße ungesättigte Cellulose mit der Doppelbindung in der Cc-C^-Stellung. Obgleich das Rogovin-Verfahren zu einem reinen Produkt führt, machen die hohen Kosten für die benötigten Reagentien die wirtschaftliche Anwendbarkeit des Verfahrens recht zweifelhaft.

Es wurde nun gefunden, daß einfache und komplexe,monomere und polymere ungesättigte Verbindungen durch Zersetzung gewisser Xanthogenatester hergestellt werden können.

Xanthogenatester der Form:

R-O-ü-S-(C) -X| worin R eine Alkylfunktion mit mindestens einem II in Ot-Stellung zu der R - O-Bindung ist, (C) eine gegebenenfalls substituierte Alkylfunktion, in der η = 1 - 3 darstellt, während X e'ine Basizität aufweist, die größer als die „^ C=S -Funktion ürid eine C- oder S-haltige funktioneile Gruppe mit mindestens einer Doppel- oder üreifach-

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bindung zum Heteroatom enthält, wobei die funktioneile Gruppe über C oder S an (C) gebunden ist, zersetzen sich beim Erhitzen in Wasser oder in einem protonierten nicht-wässrigen Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol usw, Glycol, Cellusolve, flüssigem Ammoniak, Pyridin, niederen Alkylaminen, Anilin usw, wobei man ein ungesättigtes Derivat von R erhält.

Erfindungsgemäß eriblgt die Zersetzung der Xanthogenate st er in Wasser oder in einem protonierten nicht-wässrigen Lösungsmittel, das vorzugsweise zu einer Wasserstoffaktivität (de- , finiert als Logarithmus der effektiven Wasserstoffionenkon- ™ zentration) von etwa 3-6 angesäuert ist. Erfolgt die Xanthogenatzersetzung in Wasser, so erhitzt man vorzugsweise eine Lösung oder Aufschlämmung des Xanthogenates in Wasser bei einem pH-Wert in einem Bereich von etwa 4-5·

Gegebenenfalls können die Xanthogenatester der oben beschriebenen Form in Lewis-Säurekomplexe der Formel

S A

R-O-K-S-(C)-X

überführt werden, worin A eine Lewissäure ist, worauf sie dann durch Zersetzung des Komplexes durch Vermischen mit Wasser oder einem protonischen nicht-wässrigen Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol usw, Glycol, Cellusolve, flüssigem Ammoniak, niedrigen primären und sekundären Alkylarainen, Anilin usw. in ein ungesättigtes Derivat von R überführt werden.

Die Erfindung ist das Resultat einer Forschungsarbeit auf dem Gebiet der Cellulose-Xanthogenatderivate und stellt einen Versuch dar, einen Mechanismus für die Zersetzung von Xanthogenaten zu ermitteln. Die erhaltenen Resultate scheinen den vorgeschlagenen Mechanismus zu bestätigen, wie er oben

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für ein besseres Verständnis der Erfindung beschrieben ist. Der vorgeschlagene Mechanismus stellt jedoch lediglich die bevorzugte Theorie über den Reaktionsmechanismus dar, ohne eine wirklich genaue Beschreibung des Verlaufes der Reaktion wiedergeben zu wollen.

Während der Arbeit über die Cellulosexanthogenatderivate wurde versucht, den Grund festzustellen, aus welchem Cellulosexanthogenat-S-TDropansulfonat, das wasserlöslich ist, sich aus Textilien, die einen 2 - 4^-igen Zusatz des Polymers aufwieser. nicht auswaschen ließ. Die Untersuchung zeigte, daß mindestens ein Teil des Schwefels in dem Derivat beim Erhitzen sowohl auf dem Textilstoff wie in Lösung verloren ging. Da Cellulosexanthogenatderivate außerordentlich komplex sind, wurde beschlossen, mindestens den früheren Teil der Forschungsarbeit an einfachen Modellverbindungen durchzuführen.

Es wurde das Isopropylxanthogenat-S-propansulfonat-Derivat hergestellt, das dann bei einem pH-Wert von 4,5 in Wasser gelöst und in Lösung auf 100 C erhitzt wurde. Die entweichenden Gase wurden auf chromatographischem Wege untersucht. Es wurden sowohl die aus der Hydrolyse zu erwartenden Gase, v.ie Schwefelkohlenstoff, Carbonylsulfid, Kohlenstoffdioxyd, Schvrefelwasserstoff und in manchen Fällen Schwefeldioxyd,wie auch ein nicht identifiziertes Gas gefunden. Da dieses Gas lang zurückgehalten wurde, wurde angenommen es handle sich um einen organischen Stoff. Eine Probe des Gases wurde gesammelt und durch Infrarot-Spektroskopie als Propylen identifiziert. Die Anwesenheit von Propylen in den entwickelten Gasen war völlig unerwartet im Hinblick auf die Annahmen über den Mechanismus der Xanthogenatzersetzung.

Um die Anwesenheit von Propylen zu bestätigen und seine ungefähre Menge zu schätzen, wurde die Zersetzung wiederholt,

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jedoch wurdm die entwickelten Gase abgetrennt und der Kohlenwasserstoff in eine Lösung von Brom in.Tetrachlor- kohlenstoff eingeleitet. Das überschüssige Brom wurde zurücktitriert und der organische Anteil entfernt, wonach der Tetrachlorkohlenstoff abgetrieben wurde; es blieb ein Öl zurück. Das Infrarot-Spektrum dieses Stoffes war identisch mit den Infrarot-Spektren einer aithentischen Probe von Dibrompropan. Zuerst war angenommen worden, daß die Reaktion analog der bekannten Chugaev-Reaktion verlaufen würde, welche Alkylester von Xanthogenaten in Pyrolyse verwendet. Die Chugaev-Reaktion wird jedoch bei hoher Temperatur wasserfrei | durchgeführt. Trotzdem wurde S-Methyl-2-propylxanthogenat im wässrigen Medium bei pH 4,5 hergestellt. Dies ergab lediglich ganz geringe Anteile Propylen.

Da die Zersetzung anscheinend keine Modifikation der Chugaev-Reaktion war und da auch keine Angaben in der Literatur über diese Reaktion zu finden waren, wurde eine Reihe von Xanthogenatderivaten hergestellt um die Brauchbarkeit und den Umfang der Reaktion zu bestimmen.

Die elektronische Spaltkraft der angegliederten Gruppe wurde als notwendig für die Zersetzungsreaktion angesehen. a Daher wurde die Carboxymethylgruppe hergestellt und über einen gewissen pH-Bereich zersetzt. Der pH-Bereich von 4-5 scheint das beste Resultat zu ergeben. Bei einem pH 4,5 ist die Reaktion bei vielen Derivaten relativ langsam, gab jedoch gute Resultate, wenn man sie lange genug laufen ließ.

Im Laufe der Forschungsarbeit wurden die verschiedensten Derivate von Xanthogenaten. von n-Propanol, 2-Propanol, 2-Butanol, Cyclohexanol und Cholesterol hergestellt. Die verwendeten Derivate waren unter anderem Ester der Alkalixanthogenate, hergestellt von Derivaten von 2-Propanon,

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AcetaldehyddLalkylacetal, Cyanoäthyl und Cyanomethyl. Die Zersetzung aller dieser Derivate scheint eine kritische Punktion des pH-Wertes des Mediums zu sein, wenn man eine vernünftige Ausbeute erhalten will. Es erschien möglich, daß die pH-Abhängigkeit der Reaktion auf konkurrierende Reaktionen zurückzuführen sei. Vorherrschend unter diesen Nebenreaktionen, welche die Ausbeute verringern, ist die Hydrolyse. Bei niedrigem pH ist die Hydrolyse von Xanthogenatestersäure katalysiert und bei hohem pH ist sie basenkatalysiert. Wenn die geschwindigkeitsabhängige Stufe der Zersetzung zu einer ungesättigten Verbindung eine sterische ist, d.h., wenn das Molekül in einer bestimmten Konfiguration vorliegt, dann drückt sich die pH-Abhängigkeit in einer Reduktion von Nebenprodukten aus und beeinflußt nicht unmittelbar die Zersetzungsgeschwindigkeit. Da die Zeit für diese Reaktionen Lm allgemeinen recht lang ist, ist es zweckmäßig, die Hydrolyse zu unterdrücken, wenn die Zersetzung zu einem ungesättigten Produkt stattfinden soll.

Unter Berücksichtigung der pH-Abhängigkeit und der offensichtlichen Notwendigkeit für die Anwesenheit einer Elektronen abziehenden Gruppe könnte der folgende Mechanismus vorgeschlagen werden:

OS

C C C

C = X

C_x

R^f ι

Il

@C - XH

R"

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1Α-38 506 - .7 -

C C C C C C

R" η"

C C C y ^yr^ V^

L s .CXH I_n

Γ R" R

Bei dem obigen Mechanismus ist die Verbindung in Skelettform dargestellt. Es wir vorausgesetzt, daß die nicht abgesättigten Wertigkeiten am Kohlenstoffatom mit Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten oder irgendeinem inerten Substituenten oder einer funktioneilen Gruppe besetzt sind.

Der obige Mechanismus wäre auch anwendbar auf die BiI- I dung eines 6-gliedrigen Ringes als Umwandlungs-"Zwischenprodukt". Dieser Mechanismus zeigt, daß es nicht die Elektronen abziehende Kraft der anhängenden Gruppe ist,sondern die Fähigkeit dieser Gruppe, an dem die Gruppe enthaltenden Kohlenstoffatom ein Carboniumion zu erzeugen. Von einem Nitroäthanester wäre es demnach nicht zu erwarten, daß er zu einem ungesättigten Produkt führt. Bei einer 150-stündigen Behandlung des Nitroäthanderivates von Isopropylxanthogenat wurde keinerlei Propylen erhalten.

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Der angenommene Verlauf der Beaktion zeigt auch, daß irgendein Atom im Zwischenprodukt, das eine positive Ladung tragen kann, wahrscheinlich nicht der Zersetzung unterworfen wäre, Die Typen von Derivaten, von denen sich aufgrund des obigen Verlauf es voraussagen ]äßt, daß sie der Zersetzung nicht unterliegen sind u.a. die Dithiocarbamate und die Amidderivafca.

Wurden Dithiocarbamatenter behandelt, so erhielt man au,:; keinem von ihnen die entsprechende ungesättigte Verbindung. Ebenso unterlagen Amidderivate von Xanthogenaten, wie vorausgesagt, nicht· der Zersetzung,

Jm Falle der Amide wäre das protonierte Carbonyl die stabilste Form des Jons und im Fall der Dithiocarbamate wird die Ladung relativ stabil am Stickstoff sitzen; das Zwischenprodukt könnte jedoch leicht V/asser addieren und eingäbe dann das Amin, das bei der Herstellung des Dithiocarbamats verwendet *iord.en war.

Der vorgeschlagene Mechanismus würde anzeigen, daß jedes beliebige Moleini], welches die entsprechende sterische Konfiguration annehmen kann und der obigen Formel entspricht*bei Zersetzung zu der entsprechenden ungesättigten Verbindung führen würde, Die Sulfonatgruppe gehorcht nicht dem gleichen Mechanismus wie die .anderen Formeln; andererseits war jedoch diene Gruppe die einzige, welche bei der chromatographischen Analyse der entwickelten Gase Schwefeldioxyd ergab. Ein Mechanismus Tür die Zersetzung der Sulfonatderivate schließt die !Bildung eines 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes mit (j in em Gehalt an Schwefel als Zwischenprodukt ein, von dem sich dann Schwefelsäure abspaltet, die bei der Zersetzung Schwefeldioxid ergibt. Das heterocyclische Zwischenprodukt Versetzt sich und ergibt die gewünschte ungesättigte Verbindung. Der vorgeschlagene Mechanismus zeigt gemeinsam mit entsprechenden

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Versuchen an, daß die Zersetzung der Xanthogenatester wirkungsvoller durchgeführt werden kann, wenn man für BiLdung einer komplexen Lewissäure mit dem Xanthogenatester sorgt und anschließend das Zwischenprodukt au« LowLs^äure und Xanbhogenabesber in V/asser oder einem probonischen nicht-wässrigen Lösungsmittel hydrolisiert. Bei der Durchführung dieses Verfahrens bildet sich ein Komplex aus dem Xanthogenatesber mit irgendeiner Lewissäure, der sich an die DerLvatgmppe und nicht an den Thionschwefel der Xanthogenatgruppe angliedert. Der Komplex aus Xanthogenatester und Lewissäure kann ohne Lösungsmittel oder in Lösung bzw. Dispersion Ln einem nicht- g probonischen, nichb-wässrigen Lösungsmittel. gebiLdet werden. Einige der Lewissäuren, z.B. BF~, 5JnC 1_?, ZnCl_?, FeCl,., SnCl₂,, AlCl-, uswt können verwendet werden zur Bildung de;s Komplexes mit den Xanthogenatestern, wobei allerdings beachtet werden muß, daß die Säurestärke der Lewissäure derar'fc sein mui3, daß sie vorzugsweise mib der funkbioneLlen Derivatgruppe und nicht mit dem Thionschv/efel der Xanbhogenatgruppe ei in Salz oder einen Komplex bildet. Falls die HersteLLung des Lewissäurekomplexes in Lösung oder Dispersion in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, muß außerdem eine Lewis-Bäure verwendet werden, welche mit dem Lösungsmittel nicht einen stärkeren Komplex bildet als mit der Derivatgruppe in dem Xanthogenatester. Es kann irgendein geeignetes Lösungs- I mittel benutzt werden einschließlich Äthern, wie Diäthyläther oder Dioxan, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstofffraktio- nen, wie Pentan, Benzol, Petroläther oder andere ErduldestiLIate, Schv/efelkohlenstoff usw. Zwar können zur Herstellung der Lewissäure-Xanthogenatesber-Derivate sämbliche Lewissäuren und alle nicht-wässrigen LösungsmitteL, die gegenüber den Xanthogenatestern inert sind, verwendet werden, jndoch müssen die Lösungsmittel und Lewissäuren so gewählt werden, daß sL<; miteinander und mit dem betreffenden Xanbhof.iinabeslei' ver-

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.-' Π A if t]") l\

- LO

bräglLeh sin:!, D¹Ui Lösung sin LbteL muß immer gegenüber den: Xanthogenates!er inert s.-an umi darf mit der LewLssäure keinen Komplex bilden, der stärker ist aU; die KomplexverbiridiuH·: oder 1:1.-; Salz mit dem Zauthogenat^sbers Die Stärke der betreffenden LewLssäure muß deraz'b sein, daß sie sich voraug. Mt-, ise nib der fu.ikt Lone LLen Ksbargruppe (auch als funkt LDrieLla DerLy^bgruppe bezoi-'hne'c) vürbhukibj al:; mlb di.m Thioncühwe.i'eL in der '(!Uibiii ■ genat-rr'uppü, ULe Mr;n;'"; -l-r I.c;wL^:Lsäure muß -rerad-» ü ;r-! U-h^: ua ;;ein um dun i^iv/üaschbf'iL KompLf-.χ ;:;Lb der EU.t.^r- ü.I;-:¹ ri;-:-"-"."-.it" funkt ionai Ltut /u bLLden, r.c -I¹U' k:;Lii ub^rsiohuß ^;'\-'-:-v vornar. ^i;.;ri Lsi·, der KiLi. :i--.r : .r täi^ir^uuni'-tnippa eins K^mρ Lex'/srb irr!"!:■.:_'■ oingehe-ii könnte. So Lri b be Lspie i.:;weL?;e ftf-, alrie fed:!· :^f: .-ir¹!': ■ '"■■■,·: L κ-säure und reagie;rt nur inLb Estern, welche hochb.-is Ls ahe i'i'nkfcionen₅v/Le die Hitri Lgruppej enthalten,, Sind, die tis^nr weniger basisch, so muß man sehv/achere Lev; issäuren, wie Sru; L. , ^nCL-, '■'eGL-,, usw. verwerul(;n.

In den BeispieLen, die zur näheren Er· Lau be rung der Erfindung dienen, sind verschiedene Ausgangsstoffe und Reakrionsbedingungen angegeben, was bezeichnend ist für die aLlgemeine Anwendbarkeit des erfiridiingügemäßen Verfahrens in seiner oben beschriebenen breiten Form» Die Beispiele zeigen die aLLgeneine Darstellung von Olefinen durch thermische Zersetzung rrev/isser Xanthogenates tor¹ i ni wässrigen Mediuni oder' in nnderfn Löpungs-/üLttein, voraugE5weLr>e iiiib einer Wasserstoffakt ivität Lm Bereich von etvja ') - 6,

Es Hürde ein Fieihe von Versuchen durchgeführt _{ bei welcher: die verschiedenen Xanthogenatderivafce unter¹ erf Lndiiiigsgemfi:3en herl Lngungen zu ungesättigten Verbindungen ze rs el:· ζ b wurden. In allen BelspieLen vnn'den 10 mMo.l des betraf "endenXarithogeriac derivabtis in 15 niL Wasser gelöst uruL ^rier pli-Uerb π it Säur'e o^ier Alkali, auf die gewilnschti; Höhe e'\?;gesfcslLt, Dann wurder·. d i; ■ Lösungen die Ln der Tabelle angegebene i-'eit Lang unter' hack-

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fluß gehalten. Die Reaktion kann bei niedrigen Temperaturen ebenfalls durchgeführt werden, jedoch sind dann längere Reaktionszeiten nötig. Zur Entfernung von gasförmigen Produkten wurde Stickstoff als Trägergas mit einer Geschwindigkeit von 30 erar/min. verwendet. Der Stickstoff wurde durch eine Lösung von Kupferacetat abgeführt, um etwa bei der Reaktion entwickelten Schwefelwasserstoff abzuführen und wurde dann durch 0,5 η NaOH geleitet um Kohlendioxyd und sonstige Gase zu binden, welche in der Kupferlösung nicht absorbiert waren. Zum Schluß wurde der Stickstoff bei -30⁰C in Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet, der gewöhnlich Brom enthielt. Die Ausbeuten wurden " meistens berechnet durch Rücktitrierung des zugefügten Broms. Mit Hilfe eines Leerversuches wurde der Bromverlurt in der Vorlage (der bei der längsten angewandten Zeit gleich 0 war) bestimmt. Sämtliche erhaltenen ungesättigten Produkte wurden mindestens einmal rein isoliert und durch Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie identifiziert.

In der Tabelle 1 sind die Resultate der Beisiele 1-17 aufgeführt, vjobei die umgesetzte Xanthogenatverbindung, der pH-Wert des Zersetzungssystems, die Reaktionszeit, die Ausbeute (in %, bezogen auf das Reaktionsinittel ) und das erhaltene ungesättigte Produkt aufgeführt sind. t

Tabelle: - 12 -

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TABELLE

del

Xanthogenat«

S-(3-Propansulfonat)-2-butyIxanthogenat

Il Il It ti

S-Met hy l~2-propy !xanthogenate

S-Carboxyraethyl-2-propylxanthogenat

Il	Il
Il	1!
Il	Il

Il	Ii
Il	it
Ii	ti

pH Reaktionszeit (Std.)

S-(3-Propansulfonat)-2-propyIxanthogenat 5 > 0

S-Carboxymethyl-l-propylxanthogenat ^-,5 S-Carboxymethyl-2-butylxanthogenat 4,5 S-Cyanoäthylcyclohexylxanthogenat 4,5 S-Athylcarboxymethylatcyclohexy!xanthogenate,5 S-(2-Propanon)cyclohexylxanthogenat 4,5 S-Cyanoäthylcholesterolxanthogenat

S-iAcetaldehyddimethylacetaDcholesterolxanthogenat

Ausbeute %

24
50

50
50

60

24
84
154
50
50
24
50
50

100

100

96

48

36 8

16

18

27 73 75 11 12 22 48 65 45 40

59 33

Produkt

Propylen

Il

Butylen

Il

Propylen ₍ Kontrollversuch n.Chugaev}^

Propylen ι

It Il Il

Butylen Cyclohexan

3,5 S

Cholestadieu*.

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Die in den obigen Beispielen verwendeten Xanthogenatester sind gut bekannte Verbindungen, die auf bekannte Art hergestellt werden können. Die Herstellung der oben verwendeten Xanthogenatester erfolgte durch Vermischen des Xanthogenat -Natriumsalzes und der das betreffende Derivat bildenden Verbindung in Losung oder in Aufschlämmung, gewöhnlich in dem gleichen Alkohol, von welchem das Xanthogenat abgeleitet war. Beide Bestandteile der Mischung wurden in gleichen molaren Anteilen dem Lösungsmittel zugefügt und die im allgemeinen stark exothermische Reaktion war in sehr kurzer Zeit beendet. Die zur Herstellung der Xanthogenatester für die verschiedenen Beispiele in der Tabelle verwendeten fieaktionsteilnehmer und das jeweilige Lösungsmittel sind die folgenden :

Beispiele 1 & Beispiele 3 & Beispiel 5

Beispiel 6-10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13

Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel l6

Beispiel 1?

- Natrium-2-propylxanthogenat + Propansulton in Isopropanol

- Natrium-2-butylxanthogenat + Prppansulton in 2-Butanol

- Natrium-2-propylxanthogenat + Methylchlorid in Isopropanol

- Natrium-2-propylxanthogenat + Natriumchloracetat in Isopropanol

- Natrium-1-propylxanthogenat + Natriumchloracetat in n-Propanol

- Natrium-2-butylxanthogenat + Natriumchloracetat in 2-Butanol

- Natriumcyclohexylxanthogenat + Acrylnitril in Cyclohexanol

- Natriumcyclohexylxanthogenat + Äthylchloracetat in Cyclohexanol

- Natriumcyclohexylxanthogenat + l-Chloraceton in Cyclohexanol

- Natriumcholesterolxanthogenat + Acrylnitril in Dimethylsulfoxid

- Natriumcholesterolxanthogenat + 2-Chlor-l,l- -dimethyoxyäthan in Dimethylsulfoxid

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Zersetzung von Xanthogenates, in protonierten Lösungsmitteln

Die folgenden Beispiele illustrieren die Zersetzung der verschiedenen Xanthogenatester in protonierten, nicht wässrigen Lösungsmitteln«

Beispiel 18

S-(3-Propansulfonat)-2-propylxanthogenat wird zu Methanol zugegeben und auf eine Wasserstoffaktivität von 5 angesäuert. Die Lösung wird etwa 24 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich wesentliehe Mengen Propylen entwickeln.

Beispiel 19

S-(3-Propansulfonat)-2-butylxanthogenat wird in Äthanol gelöst und auf eine Wasserstoffaktivität von 5»5 angesäuert. Die Lösung wird etwa 48 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich wesentliche Mengen an Butylen entwickeln.

Beispiel 20

S-Carboxymethyl-2-propylxanthogenat wird in Äthylenglycol gelöst und mit KGl auf eine Wasserstoffaktivität von 4,5 angesäuert. Die Lösung wird etwa 24 Stunden auf 100⁰G gehalten, wobei sich wesentliche Mengen an Propylen entwickeln.

Beispiel 21

S-Carboxymethyl-2-butylxanthogenat wird vermischt mit Pyridin und durch Zusatz von Pyridinhydrochlorid auf eine Wasserstoffaktivität von 4,5 angesäuert. Das Gemisch wird etwa 40 Stunden unter Kickfluß, gehalten, wobei sich langsam Butylen entwickelt.

Beispiel 22

S-(2-Propanon)-cyclohexylxanthogenat wird vermischt . 109819/2233 -15-

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rait Cyclohexanol und mit ICl auf eine Wasserstoffaktivität von 4 angesäuert. Das Gemisch wird etwa 90 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei sich wesentliche Mengen Cyclohexin bilden.

Zersetzung von Xanthogenatestern polymerer Alkohole

Aus polymeren Alkoholen, wie Cellulose, Stärke, Amylose, und Polyvinylalkohol wurden verschiedene Xantho-• genatester dieser Alkohole hergestellt. Auf übliche Weise gewonnene Natriumxanthogenatsalze wurden in Wasser ge- I

löst und in molaren Anteilen (hinsichtlich der Xanthogenatgruppe) mit verschiedenen Verbindungen derart umgesetzt, daß man die gewünschten Esterderivate zu der nachfolgenden Zersetzung erhielt. Die Reaktionen waren stets exothermisch und verliefen in sehr kurzer Zeit.

Die wie oben hergestellten Ester von polymeren Alkoholen vjurden in Wasser zu einer Konzentration von 5-10^ aufgeschlämmt oder gelöst. In der Aufschlämmung wurde der pH-Wert durch Zugabe einer Säure oder einer Base auf den gewünschten Wert ,eingestellt und das ganze längere Zeit unter Rückfluß gehalten. Dann wurden die Polymerisate ab- |

filtriert, in Wasser, Methanol und entweder Aceton oder Methylenchlorid gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Polymerisate wurden dann in Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt, worauf überschüssiges Brom zugegeben und die Aufschlämmungen über Nacht gerührt wurden. Die Polymerisate wurden dann abfiltriert, mit Methanol, Wasser und Aceton gewaschen um den Überschuß an Brom und chlorierten Lösungsmitteln zu entfernen, dann bei Raumtemperatur im Vakuumofen auf Gewicht skonstanz getrocknet. Zu Kontrollzwecken wurde jedes der Polymerisate aus seinem Xanthogenat mit Hilfe einer

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Säure regeneriert, gewaschen um Nebenprodukte zu entfernen und dann auf gleiche Weise wie die Derivate behandelt. Aus dem Verhalten der regenerierten Polymeren gegen Brom war zu schließen, daß die letzteren keinerlei ungesättigte Bindungen aufwiesen.

Beispiel 23

Natriumcellulosexanthogenat wurde in wässriger Suspension mit Natriumchloracetat zu dem Carboxymethylester von Cellulosexanthogenat umgesetzt. Dieso-letztere Ester wurde dann in Wasser zu einer Konzentration von etwa 5 % aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 8,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde etwa 60 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem das Polymerisat gemäß dem . oben beschriebenen Beaktionsverlauf aufgearbeitet war, wurde eine Ausbeute von 39$ ungesättigtes Cellulosederivat 'gefunden. In dem Cellulosederivat ist die Ungesättigkeit sowohl als Vinyl-Ungesättigkeit, d.h. in der 6-Stellung, als auch als Ring-Ungesättigkeit vorhanden.

Es wurde wie oben gearbeitet, wobei jedoch der Carboxymethylester von Cellulosexanthogenat unter Rückfluß in wässriger Aufschlämmung vom pH ^,5 zersetzt wurde. Nach 72 Stunden Reaktionszeit wurde ungesättigte Cellulose in einer Ausbeute von 63$ erhalten.

Arbeitet man wie oben^jedoch in Methanol oder Äthanol als Zersetzungsmedium, so erhält man das gleiche Resultat, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium durch Zusatz von soviel HCl, dass eine Wasserstoffaktivität von etwa 4-5 erzeugt wird, protoniert wird.

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Beispiel 24

Durch Umsetzen von gleichen molaren Mengen Natriumcellulosexanthogenat und Chloraceton in Wasser wurde ein 2-Propanonderivat von Cellulosexanthogenat hergestellt. Das Esterderivat wurde in V/asser zu einer Konzentration von etwa 10# aufgeschlämmt und der pH-Wert auf 5»0 eingestellt. Nachdem die Aufschlämmung 24 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten worden war, wurde wie oben aufgearbeitet. Es wurde eine Ausbeute von k2% ungesättigte Cellulose, bei der die Ungesättigkeit sowohl in der 6-Stellung als in dem Anhydro- t glucosering auftrat, erhalten.

Arbeitet man bei der Zersetzung des Esters in Methanol oder Äthanol so erhält man die gleichen Resultate, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel durch Zugabe von soviel HCl, daß man eine Wasserstoffaktivität von etwa 4-5 erhält, protoniert ist.

Beispiel 25

Natriumcellulosexanthogenat wurde in wässriger Lösung oder Suspension mit Äthylchloracetat zu dem Äthylcarboxymethylester von Cellulosexanthogenat umgesetzt. Der Xantho- i genatester wurde zu 5% in Wasser aufgesch^änmt und der pH-Wert auf 4,4 eingestellt. Dann wurde die Aufschlämmung 24 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet. Es wurde ein Ausbeute von 27% ungesättigte Cellulose erhalten.

Das gleiche Resultat erhält man, wenn man den Celluloseester in Äthanol, Methanol,* Äthylenglycol oder Cyclohexanol, angesäuert auf eine Wasserstoffaktivität von etwa 4-5i zersetzt.

- 18 . 109819/2233

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_ 18 _

Beispiel 26

Zur Erzeugung des Gyanomethylesters von Cellulosexanthogenat wurde Natriumcellulosexanthogenat in wässriger Lösung mit Chlorcyanomethan umgesetzt.

Der Cellulosexanthogenatester wurde zu einer Konzentration von 5$ in Wasser aufgeschlämmt und der pH-Wert auf ^,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann 9^ Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet. Ausbeute: 8,1$ ungesättigte Cellulose,

Ähnliche Resultate erhält man wenn man den Cellulosexanthogenat ester durch Erhitzen in einem nicht-wässrigen protonierten Lösungsmittel zersetzt.

Beispiel 27

Zur Herstellung des Cyanoäthylesters wurde Natriunstärkexanthogenat in wässriger Lösung mit Acrylnitril umgesetzt.

Das Cyanoäthylstärke^canthogenat wurde in Wasser zu einer Konzentration von 5% aufgeschlämmt und der pH-Wert auf *J-,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 90 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet. Man erhielt eine 29$-ige Ausbeute an ungesättigter Stärke, wobei die Ungesättigkeit sowohl in der 6-Stellung als auch in dem Anhydroglucosering anwesend war.

Die Zersetzung von Stärkexanthogenatester in einem protonierten Lösungsmittel führt zu einer ungesättigten Stärke, ähnlich wie die Zersetzung der Cellulosexanthogenatester.

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Beispiel 28

Zwecks Herstellung des Carboxyäthylesters von Stärkexanthogenat wurde dieses in wässriger Lösung mit Natrium-3-Chlorpropanat umgesetzt.

Der erhaltene Stärkexanthogenatester wurde dann in Wasser zu einer Konzentration von 10$ auf geschlämmt und der pH-Wert auf k,5 eingestellt. Dann wurde die Aufschlämmung l68 Stunden unter Bückfluß gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet. Man erhielt eine kk%-ige Ausbeute an ungesättigter Stärke, wobei die Ungesättigkeit \ sowohl Jn der 6- als in der Ringstellung anwesend war.

Die Wärmezersetzung des Starkexanthogenatesters in anderen protonierten Lösungsmitteln ergibt ebenfalls in guter Ausbeute ungesättigte Stärke.

Beispiel 29

Zwecks Herstellung des Acetaldehyddimethylacetalesters von Stärkexanthogenat wurde Natriumstärkexanthogenat in wässriger Lösung mit 2-Chlor-l,l-dimethoxyäthan umgesetzt.

Der erhaltene Ester wurde in Wasser zu einer Konzentration von 5$ auf geschlämmt und der pH-Wert auf 4·, 5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 90 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer wie oben aufgearbeitet. Man erhielt ungesättigte Stärke in einer Ausbeute von 58 *.

Bei Zersetzung des Starkexanthogenatesters in nicht-wässrigen protonierten Lösungsmittel erhält man ebenfalls ungesättigte Stärke in guter Ausbeute.

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. 109819/2233

2ΠΑ 4 8S4

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- 20 Beispiel 30

Zwecks Herstellung des Acetaldehyddiäthylacetalesters von Amylosexanthogenat wurde Natriumamylcsexanthogenat in wässriger Lösung umgesetzt, mit 2-Chlor-l,l-diäthoxyäthan.

Der Amylosexanthogenat ester wurde in Wasser zu einer Konzentration von 3% aufgeschlämmt und der pH-Wert auf ^,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde .52 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer aufgearbeitet wie oben.

Man erhielt in 4l$-iger Ausbeute ungesättigte Amylose,, bei welcher die Ungesättigkeit sowohl in der 6-Stellung wie im Ring anwesend war. Die Zersetzung von Amylosexanthogeua;,·· ester in anderen protonierten Lösungsmitteln ergibt gleich gute Resultate an ungesättigterAmylose«

Beispiel 31

Zur Herstellung des Acetaldehyddiäthylacetalesters wurde Natriumpolyvinylalkoholxanthogenat umgesetzt mit 2-Chlor-l₎l·diäthoxyäthan in wässriger Lösung.

Der Polyvinylalkoholxanthogenatester wurde in Wasser zu einer Konzentration von 10$ aufgeschlämmt und der pH-Wert auf ^,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde 6 Stunden unter Rückfluß gehalten und das Polymer aufgearbeitet wie oben.

Man erhielt in 26^-iger Ausbeute ein Vinylalkohol-Acetylen-Copolymerisat, welches das theoretische Derivat einer partiellen Dehydrierung von Polyvinylalkohol ist. Werden die Polyvinylalkoholxanthogenatester in anderen protonierten Lösungsmitteln bei geeigneter Wasserstoffaktivität zersetzt, so erhält man in ebenfalls guter Ausbeute ein Vinylalkohol-Acetylen-C©polymerisat.

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Das Verhältnis von Vinylalkohol zu Acetylen in dem oben hergestellten Copolymerisat hängt ab von verschiedenen Faktoren. Die Anwendung eines geeigneten hohen D.S. Polyvinylalkohols und eine sorgfältige Auswahl der Xanthogenierungsbedingungen, so daß man im wesentlichen 1,00 D.S. Xanthogenat erhält führen zu einem Copolymerisat aus Acetylen und Vinylalkohol, das in seiner Zusammensetzung nahe an 100$ Polyacetylen kommt.

Beispiel 32

Das gemäß Beispiel 3I erhaltene Gopolymerisat |

aus Vinylalkohol und Acetylen wird mit wässrigem Alkali und CS„ behandelt, um das Xanthogenatderivat zu erhalten. Das Natriumxanthogenatderivat des Vinylalkohol-Acetylen-Copolymerisates wird dann in wässriger Lösung umgesetzt mit 2-Chlor-l,l-diäthoxyäthan um den Acetaldehyddiäthylacetalester zu erhalten. Dieser Xanthogenatester des Vinylalkohol-Acetylen-Copolymerisats wird in Wasser bei einem pH-Wert von 4,5 zu einer Konzentration von 10$ aufgeschlämmt. Die Lösung wird 100 Stunden unter Rückfluß gehalten, und ergibt dann ein Copolymerisat aus Vinylalkohol und Acetylen mit wesentlich höherem Acetylengehalt. Das Produkt aus dieser Reaktion wird dann re- a

xanthogeniert, daraus das Esterderivat gebildet und dieses wieder zersetzt. Nach 3 oder 4 aufeinanderfolgenden Xanthogenierungen und Dexanthogenierungen ist das erhaltene Produkt fast 100^-iges Polyacetylen. Es enthält praktisch keinerlei Copolymeres und nur geringe Mengen von Nebenprodukten. Die Eigenschaften des Polyacetylene hängen ab von dem D.P. des Polyvinylalkohols, aus dem es bereitet ist und außerdem von der sterischen Konfiguration dieses Polyvinylalkohols. So schwanken die physikalischen Eigenschaften des Polyacetylene von einer öligen Flüssigkeit mit niedrigem D.P. (und höheren D.P.'s im Fall von

. 109819/2233 -22-

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verzweigten Strukturen) bis zu einem wachsartigen Peststoff mit hohem D.P, (und insbesondere in linearer Konfiguration)» Das Polymerisat hat, verglichen mit anderen organischen Verbindungen, eine wesentliche elektrische Leitfähigkeit und absorbiert sofort wesentliche Mengen Brom.

Polyacetylen läßt sich für eine ganze Reihe von Zwekken anwenden, für welche andere Polymere verwendet werden. Es findet Anwendung als Überzugsmaterial und als struktureller Kunststoff in Form von Platten oder Filmen oder Formgegenständen. Das Polymer kann bromiert werden und stellt dann ein Derivat dar, das sehr widerstandsfähig gegen Entflammen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die allgemeine Darstellung von olefinen durch Hydrolyse von gewissen Zwischenprodukten aus Lewissäure und Xanthogenatester in wässrigen Medien oder in nicht-wässrigen Lösungsmitteln, die aktiven Wasserstoff enthalten.

Beispiel 33

Natriumcyclohexylxanthogenat und Acrylnitril wurden in Gyclohexanollösung zum S-Cyanoäthylester von Cyclohexylxanthogenat umgesetzt. Die Lösung wurde mit viel Wasser verdünnt und mit Dläthylather extrahiert. Nach Abtreiben des Äthers unter Vakuum erhielt man S-Cyanoäthylcyclohexylxanthogenat in praktisch quantitativer Ausbeute, berechnet auf das zugeführte Natriumcyclohexylxanthogenat .

Dieses S-Cyanoäthylcyclohexylxanthogenat wurde in Diäthyläther zu einer 5$-igen Konzentration gelöst und mit ungefähr stöchiometrischen Mengen BP_ behandelt.-

. 1098.19/2233 ^J

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Es bildete sich ein Komplex von BF ~ am Nitrilteil des Esters.

Der BP-,-Xanthogenatester wurde mit einem Überschuß an Wasser vermischt und beinahe sofort hydrolisiert. Nach etwa 10 Minuten erhielt man Cyclohexen in einer Ausbeute von 75%_t berechnet auf den zugeführten Xanthogenatester.

Vermischt man bei dieser Arbeitsweise den BF~-

-Komplex mit anderen Stoffen, die aktiven Wasserstoff enthalten einschließlich Methanol, Äthanol, Glycerin, Glycol, flüssigem Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Anilin usw., so wird der Komplex zersetzt (auf eine Weise, die ungefähr der Hydrolyse entspricht) und man erhält in guter Ausbeute Cyclohexen.

Beispiel Jk

Es wurde nach Beispiel 33 gearbeitet, wobei jedoch die Komplexbildung aus S-Cyanoäthylcyclohexylxantho genat und BF- in Pentan vorgenommen wurde. Die Hydrolyse in Wasser ergab,nach 10 Minuten eine Ausbeute von 68$.

Beispiel 35

Der S-Äthylcarboxymethylester von Cyclohexylxanthogenat wurde hergestellt durch Umsetzen von Äthylchloracetat mit Natriumcyclohexylxanthogenat in Wasser. Der Xanthogenatester wurde mit Diäthyläther extrahiert und das Lösungsmittel daraus unter Vakuum entfernt.

Der S-Äthylcarboxymethylester von Cyclohexylxanthogenat wurde in Pentan zu einer Konzentration von 10# gelöst und Zk Stunden mit BF~ in praktisch stöchiometrischen Anteilen behandelt; man erhielt einen Komplex

109819/2233 - 24 -

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aus BF„ und Xanthogenatester. Beim Vermischen mit Wasser zersetzte sich der Komplex in wenigen -Minuten und ergab eine 20$-ige Ausbeute an Cyclohexen.

Das Beispiel zeigt den Ausbeuteverlust, der eintritt, wenn die Lewissäure stark ist und dazu neigt, sowohl mit der Xanthogenatgruppe wie mit der Estergruppe einen Komplex zu bilden»

Beispiel 36

Nach Beispiel 33 hergestelltes S-Cyanoäthylcyclohexylxanthogenat wird in Nitroben'zol gelöst. Dann führt man eine ungefähr stöchiometrische Menge von Aluminiumchlorid zu, um mit dem Nitrilanteil des Xanthogenatesters einen Komplex zu bilden. Dieser fällt auch fast augenblicklich als Niederschlag aus, der abfiltriert und mit Wasser hydrolisiert wird. Die Hydrolyse verläuft rasch und führt in wenigen Minuten zu einer Ausbeute ■von etwa 60% Cyclohexen.

Mischt, man bei sonst gleicher Arbeitsweise den Aluminiumchloridkomplex mit anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmittel, z„B. Methanol, Äthanol, Glycerin, Glycol, Phenol, Ammoniak, Äthanolamin, Methylamin, Dimethylarain usw», so zersetzt sich der Komplex ebenfalls rasch zu Cyclohexen.

Beispiel 37

Zur Herstellung von S-Carboxymethyl-2-Jfcropylxanthogenat wurde Natrium 2-propylxanthogenat umgesetzt mit Natriumchloracetat. Das gebildete Xanthogenat kristallisiert aus der Lösung als kristalliner Feststoff aus.

- 25 ~

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Das so erhaltene S-Carboxymethyl-2-propylxanthogenat wird in Methylethylketon aufgeschlämmt und mit soviel Ferri Chlorid behandelt, daß sich eine Komplexverbindung (Molverhältnis 1:1) bildet, die sich aus der Aufschlämmung absetzt.

Der Fed,,-Xanthogenat-Komplex wird in sehr viel Wasser rasch unter Entwicklung von Propylen hydrolisiert. Die Hydrolyse des Komplex'ergibt etwa 55 % Propylen innerhalb 30 Minuten. Die Zersetzung der Komplexverbindung aus Ferri Chlorid und Xanthogenat in anderen, aktiven Wasser- ™ stoff enthaltenden Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Glycerin, Glycol, Phenol, Äthanolamin, Methylamin, Dimethylamin usw., ergibt ebenfalls in wenigen Minuten wesentliche Mengen Propylen.

Beispiel 38

Zur Herstellung von S-Äthylcarboxymethylat-2-butylxanthogenat wurde Natrium 2-Butylxanthogenat in Butanol umgesetzt mit Äthylchloracetat. Die Lösung wird mit einem großen Überschuß Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Abziehen des Äthers unter Vakuum bleibt ein Bückstand an S-Äthylcarboxymethylat-2-butylxanthogenat

in praktisch quantitativer Ausbeute.

Das so erhaltene S-Äthylcarboxymethylat-2-butylxanthogenat wird in Perchloräthylen gelöst und mit soviel Stannichlorid behandelt, daß sich eine 1:1 molare Komplexverbindung ausscheidet. Der Komplex aus Stannichlorid und Xanthogenatester wird abfiltriert oder abzentrifugiert und mit viel Wasser hydrolisiert'. Die Hydrolyse verläuft sehr rasch unter Entwicklung von 70% Butylen innerhalb 3O-6O Minuten. Verwendet man zur Zersetzung der Komplexverbindung andere aktiven Wasserstoff enthaltender:. Stoffe wie

• 109819/2233 " ²⁶"

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Methanol, Äthanol, Glycerin, Glycol, Phenol, Äthanolamin, Methylamin, Dimethylamin usw., so wird ebenfalls Butylen in guter Ausbeute entwickelt.

Beispiel 39

Zur Herstellung von S-(2-Propanon)

1-octylxanthogenat wurde Natrium-l-octylxanthogenat in Äthanol umgesetzt mit Ghloraceton in äquimolaren Anteilen. Die Lösung wird mit viel Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert« Nach Abtreiben des Äthers aus dem Extrakt bleibt der Xanthogenatester in. praktisch quantitativer Ausbeute zurück. Das S-(2-Propanon)1-octylxanthogenat wird in 5^-iger Konzentration in Dioxan gelöst, worauf soviel Zinkchlorid zugefügt wird, daß sich die Komplexverbindung aus Zinkchlorid und Xanthogenatester ausscheidet.

Dieser Esterkomplex wird abfiltriert (bzw. abzentrifugiert) und mit einem Überschuß an Wasser zersetzt. Die Hydrolyse des Komplexes verläuft rasch und führt zu 1-Octen in Ausbeuten von bis 70-80$ innerhalb einer Stunde. Die Komplexverbindung aus Zinkchlorid und Xanthogenatester kann auch mit Hilfe von anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln zersetzt werden, wie es in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist.

Beispiel *K)

Zwecks Herstellung des Di-cyanomethylesters des Butylenglycoldixanthogenates wurde das Natriumsalz von !,^-ButylenglycoldixanthogenatTamgesetzt mit Chloracetonitril (Molverhältnis 1:2), wobei in Äthanol gearbeitet wurde. Die Lösung wird mit einer großen Menge Wasser versetzt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Entzug des Äthers unter Vakuum erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute den

• 109819/2233 . - 27 -

lA-38 506 - 27 Dixanthogenatester.

Der wie oben erhaltene Diester wird in Äthylacetat zu einer Konzentration von etwa 5% gelöst, worauf Bortrichlorid in einer Menge zugefügt wird, welche der Nitrilfunktionalität äquivalent ist. Es fällt eine Komplexverbindung aus Bortrichlorid und Xanthogenatester aus, die abfiltriert wird.

Die so erhaltene Komplexverbindung wird vermischt *

mit viel Wasser, bei einem pH 7-8 gehalten und hydroli- "

siert rasch. In weniger als einer Stunde erhält man eine Ausbeute von 60-70$ Butadien. Die Komplexverbindung kann auch mit anderen wasserstoffhaltigen Lösungsmitteln, wie oben beschrieben, zersetzt werden und führt dann rasch zu einer guten Ausbeute an Butadien.

Beispiel 4-1

Zwecks Herstellung von S-Äthylcarboxymethylatcyclohexylxanthogenat wird Natriumhydrohexylxanthogenat in Cyclohexanollösung umgesetzt mit Äthylchloracetat. Die Lösung wird mit viel Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert um den Xanthogenatester zu gewinnen. Nach Entzug des Äthers \ unter Vakuum fällt der Xanthogenatester in praktisch quantitativer Ausbeute an.

Das so erhaltene S-Äthylearboxymethylateyclohexylxanthogenat wird in einer Konzentration von etwa 10$ in Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung setzt man soviel Antimontrichlorid zu, daß eine Komplexverbindung mit dem Xanthogenatester entsteht. Die Komplexverbindung aus Antimontrichlorid und Xanthogenatester scheidet sich sehr rasch aus der Lösung ab und wird abfiltriert.

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Die Komplexverbindung wird mit überschüssigem Wasser verdünnt und hydrolisiert annähernd vollständig innerhalb einer Stunde,, Die Ausbeute an Cyclohexen beträgt etwa 30-40$. Der obige Komplex zersetzt sich ebenso rasch in anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln (siehe die obigen Beispiele) zu Gyclohexen in guter Ausbeute»

Herstellung von ungesättigten Derivaten von polymeren

Alkoholen

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu der Herstellung von ungesättigten Derivaten von polymeren Alkoholen durch Hydrolyse (oder Zersetzung in anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln) von Lewissäurekomplexen der Xanthogenatester von polymeren Alkoholen.

Zur Herstellung des Cyanomethylesters setzt man Natriumcellulosexanthogenat in wässriger Suspension (oder Lösung) mit Chloracetonitril um. Nach Abfiltrierung und Trocknen wird der erhaltene Xanthogenatester inDiäthyläther zu einer Konzentration von etwa 3% aufgeschlämmt und mit Bortrifluoriddiäthylätherat in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das Nitril, behandelt. Die Komplexverbindung aus Bortriflorid und Xanthogenatesher fällt in guter Ausbeute an.

Die so hergestellte Komplexverbindung wird nun mit einem Überschuß an Wasser hydrolisiert. Die Reaktion ist in wenigen Hinuten beendet und ergibt eine Ausbeute von etwa kO-%)% ungesättigter Cellulose, bei der die Ungesättigkeit sowohl als Vinyl-tingesättigkeit d.h. in der 6~Stellung

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wie auch als Ring-Ungesättigkeit vorhanden ist.

Zersetzt man die Koraplexverbindung aus Bortrifluorid und Xanthogenatester mit anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln wie in den früheren Beispielen, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute und relativ kurzer Zeit ungesättigte Cellulose.

Beispiel 43

Zwecks Herstellung des Cyanomethylesters setzt man Natriumstärkexanthogenat in wässriger Suspension oder Lösung mit Chloracetonitril um. Der erhaltene Xanthogenatester wird in Pentan zu einer Konzentration von etwa 5% au-fgeschlämmt und mit Bortrifluorid in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das Nitril, behandelt. Die Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Xanthogenatester fällt in hoher Ausbeute an.

Die wie oben erhaltene Komplexverbindung wird mit überschüssigem Wasser hydrolisiert. Die Reaktion ist in etwa einer Stunde abgeschlossen und ergibt eine Ausbeute von etwa kO-50% ungesättigter Stärke, bei der die Unge- I

sättigkeit sowohl als Vinyl-Ungesättigkeit, d.h. in 6-Stellung, wie als Ring-Ungesättigkeit vorhanden ist.

Zersetzt man den Komplex mit anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln, so erhält man, wie in den obigen Beispielen, in verhältnismäßig kurzer Zeit die ungesättigte Stärke ebenfalls in guter Ausbeute.

Beispiel hk

Zur Herstellung des Cyanomethylesters wird Natriumpolyvinylalkoholxanthogenat in wässriger Lösung umgesetzt

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mit Chloracetonitril.

Der erhaltene Cyanomethylpolyvinylalkoholxanthogenatester wird dann in Methylketon auf eine Konzentration von 10$ aufgeschlämmt und mit Bortrifluorid in stöchiometrischer Menge umgesetzt« Man erhält eine Komplexverbindung, 1:1 aus Bortrifluorid und Xanthogenatester, wobei das Bortrifluorid an dem Nitrilteil des Esters sitzt. Die Hydrolyse mit überschüssigem Wasser verläuft in 20 Minuten und ergibt das ungesättigte Derivat in 50-o0$-iger Ausbeute.

Das durch Zersetzung des Polyvinylalkohol-Xanthogenatesters erhaltene Derivat ist ein Copolymerisat aus Vinylalkohol und Acetylen, nämlich das theoretische Derivat der teilweisen Dehydratisierung des Polyvinylalkohole. Wenn das Copolymerisat wieder neu xanthogeniert und der Cyanomethylester gebildet wird, der dann mit Bortrifluorid zu einer Komplexverbindung umgesetzt, und wieder hydrolisiert wird, erhält man ein Copolymerisat, das annähernd 1,00 D.S. hinsichtlich des Acetylengehaltes des Polymerisates entspricht.

Das Copolymerisat aus Vinylalkohol und Acetylen wird auch erhalten bei Zersetzung der Komplexverbindung aus Trifluorid und Xanthogenatester mit anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln.

Beispiel k-5

Zwecks Herstellung des Cyanomethylesters wird Natriumcellulosexanthogenat in wässriger Suspension (oder Lösung) mit Chloracetontril umgesetzt. Der Xanthogenatester wird dann in Diäthylather zu einer Konzentration von etwa 5% aufgeschlämmt und mit Zinkchlorid in stöchiometrischer Menge behandelt. Die Komplexverbindung aus Zinkchlorid und Xanthogenatesber, die in guter Ausbeute anfällt, wird

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nun mit überschüssigem Wasser hydrolisiert. Die Reaktion ist innerhalb etwa einer Stunde beendet und ergibt in einer Ausbeute von 4O-5O# ungesättigte Cellulose, bei der die Ungesättigkeit sowohl in der 6-Stellung wie im Ring vorhanden ist.

Zersetzt man die Komplexverbindung mit anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln (siehe vorangehende Beispiele) so erhält man ebenfalls in guter Aus- J beute und relativ kurzer Zeit ungesättigte Cellulose.

Beispiel 4-6

Zwecks Herstellung des Cyanomethylesters setzt man Natriumstarkexanthogenat in wässriger Suspension(oder Lösung) mit Chloracetonitril um. Der Xanthogenatester wird dann in Pentan 2x einer Konzentration von etwa 5% aufgeschlämmt und mit Perrichlorid in stöchiometrischer Menge behandelt. Die Komplexverbindung aus Ferrichlorid und Xanthogenatester fällt in guter Ausbeute an.

Die wie oben erhaltene Komplexverbindung wird mit überschüssigem Wasser hydrolisiert. Die Reaktion ist in etwa einer Stunde beendet und ergibt in einer Ausbeute von 40-50$ ungesättigte Stärke, bei welcher die Ungesättigkeit sowohl in der 6-Stellung wie im Ring vorhanden ist.

Wird die Komplexverbindung aus Ferrichlorid und Xanthogenatester mit andern, aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln (siehe obige Beispiele) behandelt, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute und relativ kurzer Zeit ungesättigte Stärke.

Beispiel 47

Zwecks Herstellung des Cyanomethylesters setzt man

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32 -

Natriumpolyvinylalkoholxanthogenat in wässriger Lösung mit Chloracetonitril um.

Der erhaltene Cyanomethylpolyvinylalkohol-Xanthogenatester wird dann in Methyläthylketon zu einer lO^-igen Konzentration aufgeschläramt und mit Stannichlorid in stöchiometrischer Menge behandelt. Man erhält so eine Komplexverbindung aus Stannichlorid und Xanthogenatester (i:l), in welcher das Stannichlorid an dem Nitrilteil des Esters sitzt. Die Komplexverbindung wird nun mit Wasser rasch zu einem ungesättigten Derivat hydrolisiert» Die Hydrolyse verläuft in etwa 60 Minuten und ergibt das ungesättigte Derivat in einer Ausbeute von 50-60$.

Das bei der Zersetzung des obigen Xanthogenatesters erhaltene Produkt ist ein Copolymerisat aus Vinylalkohol und Acetylen, das theoretische Derivat der teilweisen Dehydratisierung von Polyvinylalkohol. Wird das Copolymerisat wieder xanthogeniert und daraus der Cyanomethylester gebildet, der mit Stannichlorid zur Komplexverbindung umgesetzt und dann hydrolisiert wird, so erhält man ein Copolymerisat, das hinsichtlich des Polyacetylengehaltes an 1,00 D. S. herankommt»

Das Copolymerisat aus Vinylalkohol und Acetylen kann ebenso hergestellt werden durch Zersetzung des Komplexes aus Stannichlorid und Xanthogenatester mit anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln.

Wie an den obigen Beispielen demonstriert wurde, kann eine ganze Reihe einfacher und komplexer ungesättigter Verbindungen durch Zersetzung gewisser Xanthogenatester hergestellt werden« Dies wurde gezeigt an Xanthogenatestem der Form*.

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- 33 -

R- O - C - S - (C)_n - X

worin R eine Alkylfunktion mit mindestens einem H in < -Stellung zu der R-O Bindung ist, (C) eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylfunktion mit η = 1 -3 darstellt, X eine Basizität hat, die größer als die /C = S Punktion ist und eine C - oder S-haltige funktionelle Gruppe umfaßt, die mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung zu einem Heteroatom aufweist, wobei die funktionelle Gruppe an (C) über C oder S gebunden ist. Die Xanthogenatester, welche diese Bedingungen entsprechen zersetzen sich,wie gefunden wurde, beim Erhitzen in Wasser oder in einem protonierten nicht wässrigen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, usw., Glycol, Cellusolve, flüssigem Ammoniak, Pyridin, niedrigeren Alkylaminen, Anilinen usw, zu ungesättigten Derivaten von R.

Es wurde ferner gezeigt, daß Xanthogenatester der oben angegebenen Struktur mit Lewissäuren, entweder ohne Lösungsmittel oder in pVötonischen^nicht-wässrigen Lösungsmitteln umgesetzt werden können zu Lewissäure-Komplexen dieser Ester. Die verwendete Lewissäure muß so stark sein, daß sie ein Salz oder eine Komplexverbindung Vorzugsweise mit der funktioneilen Derivatgruppe bildet und nicht mit dem Thionschwefel der Xanthogenatgruppe. Erfolgt die Darstellung des Lewissäure-Komplexes in Lösung oder Dispersion in einem nicht wässrigen Lösungsmittel, so ΐημβ eine Lewissäure verwendet werden, die nicht mit dem Lösungsmittel einen stärkeren Komplex bildet als mit der Derivatgruppe in dem Xanthogenatester. Die Lewissäure wird vorzugsweise in einer Menge angewendet, die gerade dazu ausreicht, den gewünschten Komplex zu bilden und nicht im Überschuß, wo sie dann mit der Xanthogenatfruppe reagieren würde. Es wurde gezeigt, daß die Lewissäurekomplexe rasch bei Raum-

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temperatur (oder gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen) in Wasser oder in anderen,aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln zu ungesättigten Derivaten von R hydrolisiert werden.

In den Xanthogenatestern, die erfindungsgemäß zersetzt v/erden oder die verwendet werden, um den Lewissäure-Komplex_sder erfindungsgemäß hydrolisiert wird, zu bilden ist die R-Gruppe in der Formel einfach oder komplex; substituiert oder unsubstituiert; monomer oder polymer, wobei die Alkylfunktion mindestens ein H in OC-Steilung zu der R-O Bindung hat. Es wurde gezeigt, daß die R-Gruppe eine einfache Alkylgruppe oder ein hochkomplexes Polymer seir. kann und daß sie Substituenten irgendwelcher Art enthalten kann, solang diese bei der Herstellung und bei der Zersetzung des Xanthogenatesters inert sind und nicht vorzugsweise mit der zur Bildung des Zwischenkomplexes verwendeten Lewissäure einen Komplex bilden. Die Gruppe X kann eine funktioneile Gruppe irgendwelcher Art sein, wobei die Auswahl nur dadurch eingeschränkt ist, daß sie eine Basizität haben muß, die größer ist, als die Thiocarbonylfunktion. Typische Beispiele für die Gruppe X sind u. a.:

C = O- -C = O t '

H -R-c ='nr -c = o

R « OR -C=N - SO-

C —	O	-C =	NR
I		1
OH		H
C =	NH	-C = 1	NH
II		R

Pa b en t an π ρ vl i ch e; 1 0 9 8 1 Π / 2 2 3 3

Claims (1)

1. PatentansOrüche

   1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Xanthogenatester der Formel: S

   S -O-C-

   S-(C)_n-X

   worin R eine Alkylfunktion mit mindestens einem H in ^(/-Stellung zu der R- O-Bindung ist, (C) eine substituierte oder unsubstituierte lineare Alkylfunktion darstellt, in welcher η gleich 1-3 ist, während X eine größere BasJzität als die ^- C = S-Funktion hat und eine C- oder S-haltige funktionelle Gruppe mit mindestens einer Doppel- oder Dreifachbindung zu einem Heteroatom umfasst, wobei die funktionelle Gruppe (C) über C oder S gebunden ist; in . Wasser oder einem protonierten nicht-wässrigen Lösungsmittel erhitzt oder daraus zunächst eine Komplexverbindung

   der Formel: S

   R - 0 - 8 -

   A S - (C)_n - X

   worin A eine Lewissäure ist, bildet und diese dann mit Wasser oder einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmittel zersetzt und das dabei gebildete ungesättigte Derivat von R isoliert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man von einem Xanthogenatester ausgeht, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist.

   10981 9/2233

   20U854

   iA-38 506

   3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Xanthogenatester ausgeht, in «reichem B polymer ist.

   h, Verfahr en nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man von einem Xanthogenataster ausgeht, worin E für Cellulose, Stärke, Ammylose oder Polyvinylalkohol steht«

   W 5» Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Xanthogenatester durch Erhitzen in Wasser oder einem protonierten nicht-wässrigen Lösungsmittel bei einer Wasserstoffaktivität von etwa
   3-6 zersetzt.

   6« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Xanthogenatester ausgeht, der ein Di- oder Polyester ist.

   7« Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man von einem fe Xanthogeaatester ausgeht, bei welchem X für folgende Gruppen steht:

   -C = O -C = O -C = O -C= NR -C= NR

   I f I It

   ^H S R 5 OH ; H _; Rj

   -C= NH -C= NH -C =

   ι ■ ' · ι ■

   Hj R ; OR ;

   -CEN oder _ SO3H.

   - 3 -109819/2233

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   8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyacetylen oder einem Gopolymerisat von Vinylalkohol und Acetylen, dadurch gekennzeichnet , daß man von einem Xanthogenatester ausgeht, bei welchem B für Polyvinylalkohol steht.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyacetylen oder einem Copolymerisat aus Vinylalkohol und Acetylen mit höherem Polyacetylengehalt als das Ausgangsprodukt, dadurch gekennzeichnet , daß man " von einem Xanthogenatester ausgeht, bei welchem H ein Gopolymerisat von Vinylalkohol und Acetylen ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu zersetzenden Xanthogenatesterkomplex dadurch herstellt, daß man eine Lewissäure mit einem Xanthogenatester der Formel:

   R-O-C-S- (C)_n - X

   gegebenenfalls in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, umsetzt.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lewissäure verwendet, die aufgrund ihrer Stärke vorzugsweise mit X einen Komplex bildet, während sie mit dem Lösungsmittel keinen Komplex bildet, der so stark ist wie der X:A-Komplex.

   8631

   ORIGINAL INSPECTED

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