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Verfahren zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen
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gasförmigem Formaldehyd in einem inerten Reaktionsmedium hergestellt werden kann und das zur Herstellung von beständigen Filmen, Fasern und Formkörpern dienen soll, verschiedenen Stabilisierungspro- zessen unterworfen werden muss. Dabei unterscheidet man prinzipiell folgende Stabilisierungsvorgänge :
1. Stabilisierung durch Umsetzung der Oxy-Endgruppen des Polymeren.
2. Erhöhung der thermischen Beständigkeit des Polymeren durch Zusatz von Wärmestabilisatoren, z. B. Hydrazin-oder Harnstoffderivaten, oder Polyamiden.
3. Erhöhung der Beständigkeit des Polymeren gegenüber Oxydation z. B. durch Zusatz von Phenolen oder Schwefelverbindungen.
4. Erhöhung der Beständigkeit des Polymeren gegenüber Lichteinwirkung z. B. durch Zusatz von Oxybenzophenonen.
Um ein hochmolekulares Polyoxymethylen zu im Gebrauch beständigen Fäden, Folien oder Formkörpern verarbeiten zu können, sind die genannten Stabilisierungsvorgänge unumgänglich notwendig.
Die Erfindung befasst sich mit der Stabilisierung durch Umsetzung der Oxyendgruppen des polymeren Formaldehyds. Wie Staudinger bereits festgestellt hat, neigen Polyoxymethylene, die Oxyendgruppen enthalten, dazu, von den Kettenenden her Formaldehyd abzuspalten. Diese Polymeren riechen daher intensiv nach Formaldehyd. Es ist jedoch nach Staudinger möglich, die Endgruppen zu verestern oder zu veräthern und dadurch den Zerfall der polymeren Moleküle vom Kettenende her zu unterbinden. Bei der Veresterung und Verätherung hochmolekularer Polyoxymethylene, die für eine Verarbeitung in Frage kommen, stösst man jedoch auf Schwierigkeiten.
Zur Verätherung, die beispielsweise mit Hilfe von Dimethylformal durchgeführt werden kann, benötigt man verhältnismässig grosse Mengen stark saurer Katalysatoren, die bei der Umsetzung dazu neigen, das Molekulargewicht der Polymeren zu erniedrigen, die ausserdem nur sehr schlechte Ausbeuten an Polyoxymethylenäthern liefern und die schliesslich nach der Umsetzung quantitativ aus dem Polymeren entfernt werden müssen.
Die Veresterung kann zwar in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit Essigsäureanhydrid in guter Ausbeute durchgeführt werden, aber auch hier ist es notwendig, nach der Reaktion das überschüssige Essigsäureanhydrid bis auf geringste Spuren aus dem Polymeren zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, dass sich Polyoxymethylene, die Oxyendgruppen besitzen und die sich bei 2200C in 30 min unter Stickstoff zu weniger als 80% zersetzen, durch Reaktion mit einem oder mehreren a, B-ungesättigten Äthern, vorzugsweise in Gegenwart kationischer Katalysatoren, stabilisieren lassen.
Die genannten Äther können folgende Struktur besitzen
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Hierin bedeuten R einen einwertigen Rest eines gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie das Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dodecyl-, Octadecyl-Radikal, einen einwertigen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie das Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-Radikal, oder einen einwertigen Rest eines cycloali- phatischen Kohlenwasserstoffs, wie das Cyclohexyl-Radikal, wobei die genannten Reste Substituenten, wie Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Äther-, Acetal-, Ester-, Nitril- oder Amidgruppen enthalten können ;
R* einen Wasserstoffrest, einen einwertigen Rest eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie das Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Dodecyl-, Octadecyl-Radikal, einen einwertigen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie das Phenyl-, Naphthyl-. Tolyl-Radikal oder einen einwertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie das Cyclohexyl-Radikal, wobei die genannten Reste Substituenten, wie Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Äther-, Acetal-, Ester-, Nitril- oder Amidgruppen enthalten können.
R"einen Alkylenrest mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen.
Von den erwähnten CL, B-ungesättigten Äthern sind insbesondere Vinyläther geeignet, die die Formel
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besitzen.
Hierin bedeuten R"einen einwertigen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie das Phenyloder Naphthyl-Radikal, der unsubstituiert oder z. B. durch Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloylgruppen substituiert sein kann, sowie n eine ganze Zahl von vorzugsweise 1 bis 100.
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lthyl-, 2-Aceto-, 4-Äthoxy-, 4-Methoxy-, 2-Phenyl-phenoxyäthylvinyläther, weiterhin die entsprechenden Äther, bei denen n in obiger Formel 2 - 20 ist.
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äther, 4-Methoxybutylvinyläther, Äthylenglykolmethylvinyläther, Vinyl-4-isohexylphenyläther, ausserdem cyclische a, B-ungesättigte Äther, wie Dihydrofuran und Dihydropyran sowie die entsprechenden durch den Rest R'in a-Stellung in der Vinylgruppe, z.
B. durch ein Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Phenyloder Naphthyl-Radikal substituierte Alkyl-oder Arylvinyläther.
Schliesslich sind auch in ss-Stellung, vorzugsweise durch ein Alkyl-Radikal, wie ein Methyl-, Äthyl-, Octadecyl-Radikal, substituierte ct, B-ungesättigte Äther geeignet.
Die in den vorstehenden Abschnitten genannten Vinyläther können nach an sich bekannten Methoden leicht hergestellt werden. Zur Stabilisierung sind besonders solche Polyoxymethylene geeignet, die eine reduzierte Viskosität von mehr als 0, 3 besitzen, gemessen in 0, 50/oiger Lösung des Polymeren in Butyrolacton in Gegenwart von 201os bezogen auf das Gewicht des Butyrolactons, Diphenylamin bei 1400C. Das substituierte Polymere wird in guter Ausbeute erhalten. Ausserdem ist ein nachträgliches Auswaschen und Trocknen des Polymeren vielfach nicht erforderlich.
Es ist anzunehmen, ohne dass diese Annahme eine Einschränkung des Erfindungsgegenstandes sein soll, dass beispielsweise zwischen einem Vinyläther und Polyoxymethylenen folgende Umsetzung eintritt :
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Hierin hat R die oben angegebene Bedeutung.
Die Umsetzung zwischen den a, B-ungesättigten Äthern und den Polyoxymethylenen kann zwar auch in Abwesenheit eines Katalysators erfolgen, in den meisten Fällen empfiehlt sich jedoch die Verwendung eines kationischen Katalysators. So sind z. B. starke anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoff geeignet. Bessere Katalysatoren sind jedoch anorganische und organische Säurehalogenide, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid und Acetylchlorid, weiter wasserfreie Halogenide der Elemente Aluminium, Eisen, Zinn, Titan, Antimon, Beryllium, Bor, Komplexverbindungen der eben genannten Halogenide sowie andere Lewis-Säuren. Als besonders wirksam hat sich Bortrifluorid erwiesen.
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Hervorragende Katalysatoren sind ferner Salze der Borfluorwasserstoffsäure, vorzugsweise deren Erdalkali-und Alkalisalze, sowie salzartige Verbindungen von Ammoniak, Amiden, Aminen und N-haltigen Heterocyclen mit Borfluorwasserstoffsäure für die Umsetzung von Polyoxymethylenen mit a, ss-ungesättigten Äthern.
Die Salze der Borfluorwasserstoffsäure zeichnen sich besonders dadurch aus, dass sie zwar die Anlagerung von Ci, B-ungesättigten Äthern an Oxygruppen hervorragend beschleunigen, gleichzeitig aber im Gegensatz zu andern kationisch wirksamen Katalysatoren wie Säuren oder Lewis-Säuren eine Spaltung von Acetalbindungen nicht oder nur in geringem Umfang hervorrufen.
Aus der Vielzahl dieser Katalysatoren seien genannt : Insbesondere salzartige Verbindungen der Borfluorwasserstoffsäure mit
1. Ammoniak und aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Stearyl-, Dimethyl-, 1ethylstearyl-, Trimethyl-, Tributyl-, Cyclohexyl-, Dicyclohexylamin,
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3. N-haltigen Heterocyclen wie Pyrrolidin, Morpholin, Pyridin, Polyvinylpyrrolidon, Pyrrolidon,
4. Amiden wie Acetamid, Benzoesäureamid, Malonsäurediamid, Adipinsäurediamid, Zitronensäu- retriamid, ferner
5. die Lithium-, Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Strontium-und Bariumsalze der Borfluorwas- serstoffsäure.
Die Menge des eingesetzten Katalysators kann zwischen 0,'jOOl und 2 Gew.-%, bezogen auf das Po- lymere, schwanken, vorzugsweise werden jedoch 0, Ov1 - 0, 1 Gew. -Ufo Katalysator, bezogen auf das Po- lymere, eingesetzt.
Der Katalysator kann auf beliebige Weise in das Polymere eingemischt werden, die Mischung soll jedoch möglichst homogen sein. Beispielsweise kann das Einmischen mechanisch erfolgen. Ein Aufbrin- gen des Katalysators aus einer Lösung ist besonders vorteilhaft. Ferner kann der Katalysator in dem zur
Stabilisierung zu verwendenden Äther gelöst zum Polymeren gegeben werden oder vor Zugabe des Äthers in das geschmolzene Polymere eingeknetet werden.
Die Menge an a, ss-ungesättigten Äthern, vorzugsweise Vinyläthern, die zur Stabilisierung verwen- det wird, kann in weiten Grenzen variiert werden. So kam : der a, 6-ungesättigte Äther in der 0, 001- bis
10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Polymere, angewandt werden. Auch eine höhere Konzentra- tion des a, ss-ungesättigten Äthers ist unschädlich, empfiehlt sich jedoch aus wirtschaftlichen Gründen in den meisten Fällen nicht. Im allgemeinen wird man die 0, 01- bis 3fache Gewichtsmenge, bezogen auf das Polymere, verwenden.
Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen zirka 5u und zirka 220 C, vorzugsweise zwischen
100 und 200 C. In manchen Fällen ist es günstig, bei der Siedetemperatur des verwendeten Äthers zu arbeiten, sofern diese in dem angegebenen Bereich liegt.
Innerhalb der angegebenen Grenzen ist das Verfahren an keine feste Ausführungsform gebunden. So empfiehlt sich zwar meist, die Umsetzung in homogener Phase durchzuführen, gegebenenfalls kann jedoch auch die Durchführung der Reaktion in heterogener Phase vorteilhaft sein, wobei am besten das Reaktionsmedium mechanisch bewegt wird.
Zur Erläuterung der verschiedenen Ausführungsformen soll erwähnt werden, dass die Reaktion beispielsweise auch in einer Lösung des Polymeren in dem betreffenden Äther durchgeführt werden kann.
Hiebei kann auch zusätzlich ein inertes Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzung erfolgt jedoch auch schon, wenn das feinverteilte Polymere in ungelöstem, gequollenem oder geschmolzenem Zustand in dem betreffenden a. ss-ungesättigten Äther suspendiert wird. Auch in diesem Fall kann eine inerte Flüssigkeit wie beispielsweise ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff zur Verdünnung des Reaktionsmediums verwendet werden.
Besonders günstig scheint die Stabilisierung in der Schmelze des Polymeren über 170 C. Hiebei kann der Ci, B-ungesättigte Äther auch in der Gasphase vorliegen. In diesem Fall ist selbstverständlich auch die Durchführung der Reaktion unter Druck möglich. Die Anwendung von Druck empfiehlt sich auch dann, wenn die Lösetemperatur des Polymeren in dem anzuwendenden a, ss-ungesättigten Äther über der Siedetemperatur des betreffenden Äthers bei Normaldruck liegt.
Die Dauer der Reaktion kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. So wird die Umsetzung bei Temperaturen über 1500C in homogener Phase schon in 5 min beendet sein, während bei Temperaturen unter 1000C bei heterogener Reaktion eine Umsetzungsdauer von bis zu 5 h erforderlich sein kann.
Luftsauerstoff und Feuchtigkeit sind bei der Umsetzung nach Möglichkeit auszuschliessen.
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Der erfindungsgemässen Stabilisierung sind alle Polyoxymethylene zugänglich, die Oxyendgruppen besitzen und die bei 220 C in 30 min unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von weniger als 80% erleiden. Sie können beispielsweise durch Polymerisation von gasförmigem oder flüssigem Formaldehyd oder auch durch Polymerisation von Trioxan entstanden sein. Ferner sind auch Mischpolymerisate des Formaldehyds z. B. mit Trifluoracetaldehyd oder Trioxans z. B. mit cyclischen Acetalen für die Stabilisierung geeignet, sofern sie Oxyendgruppen besitzen. Einer der Vorteile des neuen Verfahrens ist es, dass das Polymere nach der Umsetzung vielfach nicht ausgewaschen und getrocknet werden muss.
Dies ist vor allem dann der Fall, wenn zur Umsetzung keine oder nur geringe Mengen an Katalysatoren herangezogen werden, und wenn die Reaktion in der Schmelze durchgeführt wird. Nach Beendigung der Reaktion kann es lediglich erforderlich sein, einen Überschuss an ct, ss-ungesättigten Äthern, z. B. durch Anwendung von Vakuum, zu entfernen. In andern Fällen, z. B. bei Umsetzung in heterogener Phase in Gegenwart grösserer Mengen an K, -ungesättigten Äthern und Katalysatoren kann es jedoch auch wünschenswert sein, das Polymere nach Abkühlen und Abfiltrieren durch Auswaschen zu reinigen. Zum Auswaschen sind organische Lösungsmittel wie Ketone, Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe. Alkohole oder auch Wasser geeignet.
Es empfiehlt sich, das Polymere im Vakuum bei Temperaturen zwischen 60 und 800C zu trocknen.
Die erfindungsgemässen endgruppenstabilisierten Polymeren sind vorzüglich zur weiteren Stabilisierung durch Wärme-und/oder Oxydations-und/oder Lichtstabilisatoren geeignet und diese können, nach allen bekannten Methoden in das Polymere eingearbeitet werden. Handelt es sich um Stabilisatoren, die inert gegenüber ct. ss-ungesättigten Athern und kationischen Katalysatoren sind, so können sie schon bei der Reaktion oder auch direkt anschliessend in das Polymere eingearbeitet werden. Die nach dem beanspruchten Verfahren stabilisierten Polymeren können, insbesondere nach weiterer Stabilisierung mit Wärme-, Oxydations- oder Lichtstabilisatoren. zur Herstellung von Fäden, Folien und Filmen, ferner zur Herstellung von Rohren, Profilen und Spritzgussartikeln verwendet werden.
Beispiel 1 : In einem abgeschlossenen Kneter werden unter Luftausschluss 50 Gew.-Teile polymeres Trioxan zusammen mit 10 Gew.-Teilen Phenylvinyläther in Gegenwart von 0, 015 Gew. -Teilen Bortrifluorid 20 min lang geknetet, wobei die Temperatur auf 2000C gehalten wurde. Nach Entfernung des überschüssigen Vinyläthers im Vakuum bei 2000C wird ohne weitere Aufarbeitung ein Polymeres erhalten, das sich in 30 min bei 2200C unter Stickstoff zu 27% zersetzt, während das Borfluorid-freie Ausgangspro-
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nen ohne weitere Stabilisierung mit Wärme-, Oxydations- oder Lichtstabilisatoren zähe, blasenfreie Folien hergestellt werden.
Im Gegensatz dazu zersetzt sich dasselbe Polymere in Gegenwart derselben Menge Bortrifluorid aber in Abwesenheit von Vinyläther im Verlauf von 20 min Kneten bei 2000C erheblich. Das so behandelte Polymere ist überdies stark abgebaut und versprödet.
Beispiel 2 : 80 Gew.-Teile Polyformaldehyd mit einem Gehalt an 0, 0025 Gew. -Teilen Bortri - fluorid werden unter Stickstoff 1 h lang bei 1600C unter Rühren in 400 Gew.-Teilen Vinyloctadecyläther suspendiert. Nach Abkühlen auf 500C wird das Polymere abgesaugt, mit Aceton und anschliessend mit Wasser gewaschen. Es werden nach Trocknung bei 70 C im Vakuum 76 Teile eines Polymeren erhalten, das sich bei 2200C in 30 min unter Stickstoff zu 28% zersetzt, gegenüber einer Zersetzung von 51% des Ausgangsproduktes unter denselben Bedingungen.
Beispiel 3 : 20 Gew.-Teile polymeres Trioxan mit einer reduzierten Viskosität von 1, 32, gemessen an einer 0, 5% igen Losung des Polymeren in Butyrolacton bei 1400C in Gegenwart von 2% Diphenylamin, werden unter Stickstoff in einem abgeschlossenen Druckgefäss unter starkem Rühren mit 0, 005 Gew.-Teilen Thionylchlorid und 100 Gew.-Teilen Vinylisobutyläther 2 h auf 1500C erhitzt. Nach Aufarbeiten des Ansatzes werden 19,6 Teile eines stabilen Polymeren erhalten, dessen reduzierte Viskosität bei 1, 13 liegt.
Beispiel 4: 40 Gew.-Teile eines polymeren Trioxans, welches bei 2200C in 30 min unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 37, 5% erleidet, werden in einem Rührautoklaven mit 100 Gew.-Teilen Phenylvinyläther 2 h auf 1600C erhitzt, wobei 0, 1 Gew. -Teil Acetylchlorid als Katalysator dient. Bei der Umsetzung werden Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit ausgeschlossen. Nach Abkühlen, Absaugen und Auswaschen mit Aceton und Wasser wird das Polymere bei 800C im Vakuum getrocknet. Es wird mit 95% Ausbeute ein Produkt erhalten, welches sich bei 2200C unter Stickstoff in 30 min nur noch zu 17% zersetzt.
Beispiel 5 : 80 Gew.-Teile polymeres Trioxan, welches mit 0, 025 Gew.-Teilen Bortrifluorid beladen worden ist, werden in einem Rührautoklaven in 300 Gew.-Teilen B-Chloräthylvinyläther gelöst
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und 30 min in Lösung gehalten. Nach Aufarbeitung, die wie in Beispiel 4 angegeben erfolgt, wird mit 94% Ausbeute ein endgruppenstabilisiertes Polymerisat erhalten, das sich nach einer weiteren Stabilisierung mit einem Polyamid in 30 min unter Stickstoff bei 2200C zu weniger als 5% zersetzt.
Beispiel 6 : In einem abgeschlossenen Kneter werden 50 Gew.-Teile polymeres Formaldehyd mit 5 Gew.-Teilen Phenylvinyläther in Gegenwart von 0,0015 Gew.-Teilen Bortrifluorid 20 min bei 200 C geknetet ; durch diese Massnahme verbessert sich die Stabilität des Polymerisates von 500/0Zersetzung in 30 min unter Stickstoff bei 2000C auf 32% Zersetzung unter denselben Bedingungen.
Beispiel 7 : Jeweils 50 Gew.-Teile polymeres Trioxan, das sich in 30 min unter Stickstoff bei 220 C zu 44% zersetzt, werden unter Luftausschluss mit 0,008 Gew.-Teilen Bortrifluorid beladen und anschliessend in Gegenwart von jeweils 5 Gew.-Teilen der in nachfolgender Tabelle genannten Vinyläther 20 min bei 2000C unter Stickstoff geknetet. Anschliessend wird der Gewichtsverlust der Probe in 30 min bei 2200C unter Stickstoff bestimmt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefasst :
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10 Gew.-% Phenoxyäthylvinyläther und 0, 04 Gew. -0/0 Ammoniumfluorborat innig vermischt. Aus der Mischung kann anschliessend durch Extrusion bei 190 - 2000C ein 2 mm starker zäher Strang, der völlig blasenfrei ist, hergestellt werden.
Beispiel 9 : Jeweils 50 Gew.-Teile polymeres Trioxan, das sich in 30 min unter Stickstoff bei 2200C zu 56% zersetzt, werden mit einer Lösung von 0,02 Gew. -Teilen der in nachstehender Tabelle aufgeführten Katalysatoren in 100 Gew. -Teilen reinsten Methanols versetzt. Anschliessend wird das Methanol in einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Das auf diese Weise präparierte Polymerisat wird in Gegenwart von 10 Gew.-Teilen des unten genannten Vinyläthers 20 min bei 2000C unter Stickstoff geknetet. Anschliessend wird der Gewichtsverlust der Probe in 30 min bei 2200C unter Stickstoff bestimmt.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Vinyläther <SEP> % <SEP> Gewichtsvertlust <SEP> in
<tb> 30 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 220 C
<tb> unter <SEP> N
<tb> 56
<tb> LiBF4 <SEP> ss-Naphthoxyäthylvinyläther <SEP> 33
<tb> Ba(BF4)2 <SEP> ss-Naphthoxyäthylvinyläther <SEP> 42
<tb> LiBF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 35
<tb> Ba(BF4)2 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 34
<tb> NH4BF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 22
<tb> Malonsäurediamid. <SEP> 2 <SEP> HBF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 32
<tb> Diphenylamin. <SEP> HBF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 25
<tb> Dimethylamin. <SEP> HBF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 14
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin. <SEP> HBF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 34
<tb> Morpholin.
<SEP> HBF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 20
<tb> Pyrrolidin. <SEP> HBF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 25
<tb> Pyridin. <SEP> HBF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 22
<tb> Pyrrolidon. <SEP> HBF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 27
<tb> Polyvinylpyrrolidon. <SEP> HBF4 <SEP> Phenoxyäthylvinyläther <SEP> 24
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen und Mischpolymerisaten des Formaldehyds oder Trioxans, die sämtlich Hydroxylendgruppen enthalten und die sich bei 2200C in 30 min unter Stick- stoff zu weniger als 80% zersetzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren bei zirka 50 bis zirka i 2200C mit mindestens einem a, 6-ungesättigten Äther umgesetzt werden.