DE2044780A1

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Publication number: DE2044780A1
Application number: DE19702044780
Authority: DE
Priority date: 1969-09-11
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1971-03-18
Also published as: DE2044780B2; BE755534A; GB1325554A; DE2044780C3; JPS4911564B1; FR2060662A5

Description

8. September 197ο Gzy/Ha.

SGHOELLER TECHNICAL PAPERS, INC., Pulaski, New York / U.S.A.

Papier für fotografische Zwecke und Verfahren zu seiner

Herstellung

Die Erfindung betrifft ein graues, opakes, aus Faserstoffen bestehendes Papier für fotografische Zwecke, das besonders bei der Diffusionsfotografie verwendet werden Kann. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Papiers.

Es ist bekannt, Licht absorbierende Farbstoffe, z.B. in Wasser dispergierbare schwarze Pigmente oder wasserlösliche schwarze Farbstoffe Papier zuzugeben, um opake Papiere herzustellen. Die so hergestellten schwarzen Papiere sind für manche Zwecke nicht brauchbar, insbesondere wenn sie mit einem Überzug von weißen Pigmenten überzogen werden müssen, um eine weiße Oberfläche zu erhalten· Zur Erzielung einer vollständlgen Opazität war auch die Zugabe sehr großer Mengen von Licht absorbierenden Farbstoffen erforderlich.

Bei fotografischen Verfahren, bei denen das Bild durch Berührung des Negativs mit dem positiven Abzugspapier außerhalb der Kamera erhalten wird, ist es wichtig, daß das Negativ und das Positiv undurchlässig für aktinisches Licht sind. Zur Erzeugung eines klaren und deutlichen Bildes ist es ferner erforderlich, daß das Papier für das Positiv eine weiße zu be-

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druckende Oberfläche hat.

Bisher wurde das Papier für die Positive so hergesteilt, daß man eine fotografische Emulsion auf ein weiSes Papier auftrug., Diss38 Papier hatte ainsn oder z^ei weiSs- pigmentierte Überzüge, Q13 in eier Eegel Gelatine und Baryt enthieLtezu Sie Opazität eines solchen Papiers für aktinisches Licht wurde dadurch erhalt5.T₅., daß man die Rückseite mit einem Überzugsmittel übersc.gf Ä^as iK. einem organischen Lösungsmittel sin. schwarzes Licht absorbierendes Material enthielt_e In manchen Fällen wurde zus£t2lion sin weißer pigmentierter *>Vc3?z'ig über den schwarzen Üb sr .3Ug auf der Rucks site aufgebracht.

!Dia Herstellung dieser "Dekanaten Papier= für äie Positive war .s-clr-visrigj. seil mehrere achvvare Überzugs a;: ig ab rächt werden muli:t■:.:·;._s Da das G-ewicr.t eier Üteraügs i:L Verhältnis zum Gewicht c.ö-5 P-.· pi ar ss hoch "7ar._: hatten selche Papisra eins geringe

P-^s yrZirid-uiigsgeitiäSe Papiar iat dadurch gekazinzeichnet, da.'; te in 4-l.iichmä.3iger Vor teilung 9in Titariptgsent, einen Li ./:- 3,hiwX'3i3renden Farbstoff und kolloidale I3ilch€n. alt einer elö^tr:i.3cheri Aufladung enthält, i.lle diese Be a ir and teile kcim-ar 0-or PHlρ3 des das Papier bildendsn I^!a3c:„ Jtoffas in Form von waür-_:-go^:::i Dispersionen oder Lösungen z'ageszzzt- werden,

liae örfilnciangsgamäß? Papiar kann auf der einen Seite einen wsxßen pigmentierten Überaug haben« Auf disaes Überzug kann eins d-irohlässiga Emulsion aufgebracht sein, Auf der gegenü-börlisganden Seite kann das Papier einen rauhen, pigmentierten, gegen Wasser und Lösungsmittel baständigan Überzug haben,

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Das erfindungsgemäße Papier ist praktisch opak, auch wenn die Menge der das licht absorbierenden Farbstoffe nur 1,3 Gramm ., je Quadratmeter des Papieres beträgt. Der Grund hierfür kann nicht erklärt werden. Es ist möglich, daß die das Licht zerstreuenden Pigmentttilchen durch Refraktion und Reflektion an d c-,'»anzflachen mit Luft einen längeren Weg für das Licht durch das Papier hindurch schaffen, und daß daher mehr Gelegenheiten bestehen, daß das Licht von den Farbstoffen absorbiert wird. Ferner tragen auch die elektrisch aufgeladenen kolloidalen Teilchen vielleicht dazu bei, die Licht zerstreuende Wirkung der Titanpigmente zu erhöhen.

Das erfindungsgoaäße Papier bringt den Vorteil mit sich, daß es an eich grau i«t, und daß es deshalb nicht notwendig ist, Überitlge insbesondere auf der Rückseite aufzubringen, um die erforderliche Opcs^tfit au erreichen. Das graue Aussehen verringert auch die Menge ^r weißen pigmentierten Überzüge, die erforderlich sind, um den Papier eine weiße Oberfläche zu geben. Die Anzahl und Dicke dieser Überzüge können daher verringert werden. Man erhält ein positives Abzugspapier von höherer Festigkeit, da der mengenmäßige Anteil an Farbfasern höher ist.

Ein Papier wird als opak angesehen, wenn es nicht genug Licht durchläßt, um innerhalb einer bestimmten Zeit eine sehr empfindliche negative Emulsion bei der Aussetzung dem Lichte sichtbar zu desensibilisieren. Die Prüfung auf die Opazität wird so durchgeführt, daß die Emulsionsseite eines empfindlichen Negativs, z.B. Polaroid 3ooo Speed Negative, mit dem zu prüfenden Papier bedeckt wird. Aus einer Entfernung von 23 cm wird eine Minute lang mit dem Licht einer 375-Watt-Lampe

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BAD ORIGINAL

"belichtet,, Das so belichtete Negativ wird dann bis zum Entwickeln und Fixieren nach, den üblichen Verfahren im Dunkeln gehaltene Das zu prüfende Papier wird als vollständig opak angesehen, wenn das Negativ nicht sichtbar geschwärzt ist und schwarze Flecke nicht vorhanden sind.

Als erfindungsgemäße das Licht absorbierende Farbstoffe können in Wasser dispergierbare schwarze Pigmente oder wasser- ^ lösliche schwarze Farbstoffe verwendet werden«, Ein bevorzugter Farbstoff ist kolloidaler RuB₀ Im Handel ist ein derartiger Ruß in Form einer 38^-igen kolloidalen Dispersion erhältlich, ZoB₀ das von der Firma Columbia Carbon Companyunter dem Handelsnamen "Aquablak ⁿBⁿ vertriebene Produkt. Dieser Ruß wird in dem Colour Index von 1956 als C₀I₀ Pigment Black 7 (C₀ L 77266) bezeichnet. Der Büß kann ganz oder teilweise durch !wasserlösliche schwarze Farbstoff© ersetzt sein. Ein bevorzugter Farbstoff 1st Nigrosin WSB₀ In Colour Index von 1956 ist dieser Farbstoff als C₀ I₀ Acid Black 2 (C₀I₀ 5o42o) bezeichnet«,

Brauchbare erfindungsgemäße Titanpigmente sind Titandioxyd W in Rutilform und Anastasform, ferner Kaliumtitanat,, Mischungen von Titandioxyd und Kaliumtitanat sind besonders wertvoll« Das Titandioxyd ist ein solches, das üblicherweise als Füllstoff für Papier verwendet wird₀ Es hat in der Regel einen mittleren Durchmesser von etwa 35o Millimikron. Kaliumtitanat ist faserförmigc Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen faserförmigen Titanate.1st in der USA-Patentschrift No₀ 3 328 117 beschrieben» Besonders gut geeignetes faserf b'rmiges Kaliumtitanat hat Fasern von etwa 1o Mikron Länge und etwa 2oo Millimikron Durchmesser. Ein solches Pigment ist von

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der E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware, unter dem Handelsnamen PKQ? pigmentary potassium titanate vertrieben.

Wenigstens 1o fo des Titanpigments können ersetzt sein durch bekannte billige Füllstoffe, wie Natriumsilikoaluminat, ohne daß dadurch die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Papiers merkbar geändert werden.

TJm das erfindungsgemäße Papier herzustellen, sollte man der " Pulpe der Faserstoffe wenigstens H Gramm Titanpigment und wenigstens 1,3 Gramm des Licht absorbierenden. Farbstoffes je Quadratmeter des Papiers zusetzen. Die nachstehende Tabelle I zeigt die bevorzugten und genügenden Mengen dieser Stoffe je Quadratmeter.des Papiers, wobei diese Mengen unabhängig sind von dem Gewicht oder der Dicke des Papiers. Bei der Feststellung dieser Werte wurden Papiere mit einer Dicke von o,125 bis o,23 Millimeter verwendet.

Tabelle I

' - ■ ' Jf .'..■■■'

bevorzugter verwendbarer

Titanpig-nent

Licht absorbierender Farbstoff 2,5 g 1,3 - 3,8 g

Als elektrisch aufgeladenes kolloidales Material wird wasserhaltiges Magnesiumsilikat bevorzugt. Dieses besteht aus stäbchenförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 2o Millimikron. Die Teilchen sind elektrisch negativ aufgeladen. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen kolloidalen Magneaiumsilikats wird in der USA-Patentschrift No. 3 458 393 beschrieben. Es wird vertrieben von der

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FMG Corporations, Philadelphia, Pennsylvania, und zwar unter dem Handelsnamen Avibest C ein anderes elektrisch aufgeladenes kolloidales Material, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist wasserhaltiges Aluminiumoxyd. Dieses Material hat einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 3o Millimikron und ist elektrisch positiv aufgeladen. Man erhält es durch Hydrolyse von Aluminiumchlorid in einer Flamme, wobei Aluminiumoxydkristalle entstehen» Etwa 9o$ dieser Kristalle liegen in Gammaform vor. Vertrieben wird dieses Material von der Cabot Corporation Boston, Massachusetts, unter dem Hand®l^:snam®n Alon C₀ Diese ©Is&trisch aufgeladenen kolloidalen Teilchen werden in Mengen· von 1,5 bis 15$, bezogen auf das Gewicht des Titanpigments, zugegeben, um ein opakes Papier der oben angegebenen Eigenschaften zu erhalten, wie es in der Tabelle I wiedergegeben ist.

Beispiel I

Eine 2^-ige wäßrige Dispersion von wasserhaltigem Magnesium-Silikat (Avibest) und eine wäßrige 5o%-ige Dispersion von Titandioxyd in Rutilform₉ das 1©$ latriumsilikoaluminat aat° hielt, wurden gesondert hergestellt, wobei ein mit hoher «>@° schwindigkeit laufender Mischer verwendet wurde. Die Dispersion des Titandioxyds enthielt zusätzlich o,3 $> Natrium» hexamstaphosphatj bezogen auf das Gewicht des Titandioxyds, um die Dispersion der Pigmentteilchen zu ©rleichtern» Di® beiden Dispersionen wurden in dar oben angegebenen Reihenfolge einer 3^-igen Aufschlämmung von Sulfitkraftzellatoff zugegeben. Dieser Zellstoff war vorher zu einer kanadischen Freiheit von etwa 35o raffiniert worden. Ea wurden ©,5 Ί» Magnesiumsilikat und 1o %> der Füllst off pigment β zugegeben, bezogen auf das Gewicht der Fasern» Vor der Herateilung

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ORiGINAL JWSPECTED

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opaken Papiers auf einer Fourdriniermaschine gab man 2 fo kationische Stärke und etwa 1 $ Harz zu, beides "bezogen auf den Gehalt an Fasern. Durch Zugabe von Alaun wurde der pH-Wert auf etwa 4₉5 eingestellt₀ Dann gab man 1,5 $ vordispergierien Ruß, bezogen auf die Menge der Fasern, gleich nach dem Zusatz der kationischen Stärke hinzu,. Nach üblichen Verfahren wurde dann ein Papier hergestellt, das keine Knoten und Löcher enthielt» Das Papier wurde gepreßt und in üblicher Weise getrocknet. Das fertige Papier wurde mit 6 io oxydierter Stärke geleimt» Anschließend wurde mit einer Maschine kalandriert, um eine glatte Oberfläche für die weiteren Überzüge zu erhalten.

Das erhaltene graue Papier hatte eine Dicke von O,19 mm., ein Gewicht vcm 17o Gramm je Quadratmeter und enthielt .je Quadratmeter 15₉5 Gramm der Füllstoffe und 2,1 Gramm Ruß. Die Füllstoffe uxii fiio anderen Zusatzstoffe wurden praktisch vollständig*vom Papier festgehalten, weil das Weißwasser im umlauf gehalten wufde. Das erhaltene Papier hatte eine gleichmäßige graue Farbe und war nach den oben beschriebenen Untersuchungsverfahren vollständig opak«,

Beispiele II und III

Nach dem Terfahren des Beispiels I wurden weitere graue Papiere hergestellt, die ähnlich aussahen. Abweichend vom Beispiel I wurden die Dispersionen des Magnesiumsilikats und des Titandioxyds vermischt, bevor man sie der Fasersuspension zugab. Weitere Unterschiede gehen aus der Tabelle II hervor.

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BAD ORIGiNAL

Tabelle il

	Beispiel II	Beispiel III
Dicke, Millimeter	o,18 mm	o,19 mm
Gewicht g/m	166	165
Füllstoffe g/m²	18,4	19,0
Ruß g/m²	2,36	2,5
festgehaltene Füll stoffmenge fo, berechnet als Asche	94	93
Opazität des Papiers	Tollständig	vollständig

Beispiel IV

Das o,19 mm dicke graue Papier, das nach Beispiel I hergestellt war, wurde auf der einen Seite in einer Menge von 5o g/m mit einem wäßrigen Überzug überzogen, der 62 Teile Titandioxyd, 38 Teile Bariumsulfat, 1o,8 Teile Gelatine und 6 Teile Glyzerin enthielt. Bass erhaltene Blatt war vollständig opak und auf der überzogenen. Seite ganz weiß, ohne daß die graue Farbe des Papiers hindtirciischien.

Beispiel Y

Ein graues Papier nach Beispiel II wurde in zwei Stufen in einer Menge von 45 g/m mit einem wäßrigen Gemisch überzogen, das I00 Teile Titandioxyd, 12 feile Gelatine und 6 Teile Glyzerin enthielt. Das so überzogene Papier wurde nochmals kalandert. Auf die entgegengesetzte Seite des Papiers brachte man in einer Menge von 18 g/m einen Latexüberzug auf, der 55 Teile Polyvinylidenchlorid, 5 Teile Titandioxyd und O,19 Teile Ruß enthielt.

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Beispiel VI

Ein graues Papier nach Beispiel I wurde nach Beispiel"V überzogen, mit der Ausnahme, daß der rückwärtige Überzug eine Dicke von o,o25 Millimeter hatte und aus nicht pigmentiertem Polyäthylen hoher Dichte bestand, der durch Extrudieren aufgetragen wurde.

Übliche positive Gelatineemulsionen wurden auf die Papiere nach Beispiel V und Beispiel VI aufgebracht. Die so erhaltenen positiven Papiere konnten erfolgreich verwendet werden in Kombination mit einem opaken Negativ, wobei das Entwickeln außerhalb der Kammer, d.h. in Gegenwart von;·-aktinisehem Licht, stattfand. In jedem Falle waren die fotografischen Abzüge zufriedenstellend und hatten keine Flecken oder Fehler durch Hindurchfallen des Lichts. .

Beispiel VII . _:. , ·

Nach dem Verfahren des Beispiels I wurde ein o,2 mm dickes graues Papier hergestellt. In diesem war das Magnesiumsilikat ersetzt durch o,5 % wasserhaltiges Aluminiumoxyd (Alaun C). Es enthielt 13,5 $> Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht der Fasern. Das Papier hatte ein Quadratmetergewicht von 166 Gramm. Es enthielt je Quadratmeter 19»5 Gramm Füllstoffe und 2,3 Gramm Ruß. Die Füllstoffe wurden in einer Menge von 93 # zurückgehalten, wie aus der Bestimmung der Asche hervorging. Das so hergestellte Papier war gleichmäßig grau und vollständig opak.

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Beispiel VIII

lach, dem Verfahren des Beispiels I wurde ein o,2 m dickes . graues Papier hergestellt» Bi©- Füllstoffe "bestanden aus 7 °/o Titandioxyd und 7 $ Kslituatitaaat,. bezogen auf die Menge der Faser₀ Das Papier hatte ein QimöratmetergewiGhf von 154 Gramm«, Es enthielt je Quadratmeter 2© Sramm Titanpigmente und 2,2 Gramm HuS₀ Der Füllstoff wurde in einer Menge von 93 $ festgehalten. Das entstandene graue Papier έβ,τ vollständig opak.

Beim Vergleich dar Opazitäten worn Papieren,, iron denen das ein® naoh dem Beispiel I hergestellt war und drei andere im allgemeinen in derselben Art hergestellt waren, aber (A) das wasserhaltig® Magnesiumsilikat weggelassen war,., oder (B) das Titaapigm©at weggelassen wr_s ©eier (G) der Rui weggelassen war j @r'ga"b

Papier Ä (lcsdn wasserhaltiges lagiiasiumsilikat) Papier B (kein Sitanpigmeiit) Papier C (lein Huß)

klares KegatiT, keine schwarzen Meeken

vi'ele ' schwärae Hecken viele schwarze HeeXen ·. negativ dunkel geworden.

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Claims

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Patentansprüche:

Graues, opakes, aus Faserstoffen bestehendes Papier für fotografische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß es in gleichmäßiger Yerteilung ein Titanpigment, einen Licht absorbierenden Farbstoff und in einer Menge von etwa 1,5 bis 15 Gewiektsprozent, bezogen auf das Gewicht des Titanpigments, kolloidale Teilchen mit einer elsktrisehen •Aufladung enthält»
2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es je Quadratmeter etwa 1,3 bis 3,8 Gramm des Licht absorbierenden Farbstoffes enthält.
3. Papier nacli Ansprach-1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, %Q es als Licht absorbierenden Farbstoff in Wasser disperg-urbare schwarze Pigaente, in Wasser lösliche schwarze Farbstoffe oder ein Seaiseh beider enthält.
4. Papier nach. Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als in Wasser dispergierbares Pigment kolloidalen Ruß enthält.
5. Papier nach Ansprach 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es als in Wasser löslichen Farbstoff ÜTigrosin WSB enthält.
6i. Papier nach eines der Ansprüche 1 bis-5, dadurch gekennzeichnet» daß es Je Quadratmeter etwa 14 bis 26 Gramm des Titanpigments enthält.
7. Papier nach eines der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Titanpigment Titandioxyd und/oder faserförmiges Kaliiamtitanat enthält.

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BAD

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8. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 1o ^ des Titanplgments durch eine äquivalente Menge eines Füllstoffs ersetzt sind.
9. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als kolloidale Teilchen, mit eine'r elektrischen Aufladung Teilchen von wasserhaltigem Magnesiumsilikat mit einem Durchmesser von etwa 2o Millimikron

P - und einer negativen elektrischen Aufladung enthält.
10. Papier nach einem der-Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als kolloidale Teilchen mit einer elektrischen Aufladung Teilchen von wasserhaltigem Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von etwa 3o Millimikron und einer positiven elektrischen Aufladung enthält»
11. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der einen Seite einen weißen pigmentierten Überzug hat.
ik 12. Papier nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der dem weißen pigmentierten Überzug gegenüberliegenden Seite einen rauhen, pigmentierten, gegen Wasser und Lösungsmittel beständigen Überzug hat.
13. Papier nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der rauhe pigmentierte Überzug im wesentlichen aus Polyäthylen besteht und eine Dicke von etwa o,o25 mm hat.
14. Verfahren zur Herstellung von Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man einer

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wäßrigen Pulpe der das Papier bildenden Fasern eine wäßrige Aufschlämmung der kolloidalen Teilchen mit einer elektrischen Aufladung und eine wäßrige Aufschlämmung des Titanpigments, dann eine wäßrige Aufschlämmung des Licht absorbierenden Farbstoffes zusetzt, durch Zugabe von Alaun auf einen sauren pH-Wert einstellt, und die so erhaltene Suspension in an sich üblicher Weise zu Papier verarbeitet und diese trocknet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Aufschlämmungen der kolloidalen Teilchen mit einer elektrischen Aufladung und des Titanpigments vor der Zugabe zu der Pulpe mischt. ν
16. Verfahren nach Anspruch H oder 15 zur Herstellung von Papier nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Verarbeitung zu Papier auf der einen Seite einen weißen pigmentierten Überzug aufbringt.
17. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Papier nach Anspruch 12 oder 13,. dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Aufbringen des weißen pigmentierten Überzuges auf der gegenüberliegenden Seite einen rauhen, pigmentier-

_. ^_ett^....g_ög_eH fag _3ΘΓ und Msungsmittel· bea-tändigen-Überzug

aufbringt. ,

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