DE1547798A1

DE1547798A1 - Photographisches Papier

Info

Publication number: DE1547798A1
Application number: DE1967E0033762
Authority: DE
Inventors: Crawford Irvin Henry
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-04-08
Filing date: 1967-04-07
Publication date: 1969-12-04
Also published as: FR1517560A; GB1176825A; DE1547798B2; US3501298A; BE696658A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Papier

In ihrer einfachsten Form bestehen photographische Papiere bekanntlich aus einem Papierträger mit einer hierauf aufgetragenen Schwarz-Weißbilder liefernden Silberhalogenidemulsionsschicht. Da derartige photographische Papiere keinen besonderen Helligkeits- (Weißheits-) und Glätteansprüchen genügen, enthalten die bekannten photographischen Papiere auf dem Papierträger gewöhnlich zunächst eine Barytschicht und erst über dieser opaken Zwischenschicht die eigentliche Emulsionsschicht. Zur Erzielung besonders formbeständiger und wasserunempfindlicher photographischer Papiere'ist es weiterhin bekannt, auf dieser Barytschicht zusätzlich eine transparente Polyäthylenschicht anzuordnen und erst auf die Paferäthylenschicht die Silberhalogenüschichfr aufzutragen. Es

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hat sich jedoch gezeigt, daß die Bildschärfe der herstellbaren Bilder durch die Polyäthylenschicht beträchtlich herabgesetzt wird. Andererseits ist bei Verwendung sog, barytierter Papierträger zur Herstellung glänzender Bilder eine Behandlung mit heißen, polierten Oberflächen erforderlich (Ferrotyping) .

Es wurde nun gefunden, daß man zu photographischen Papieren vorzüglicher Eigenschaften ohne Barytschicht dann gelangt, wenn man auf einen Papierträger, der zur Verbesserung der Wasserfestigkeit auf seiner Rückseite gegebenenfalls eine Kunststoffbeschichtung aufweisen kann, eine Titandioxyd, ein blaues oder ein purpurrotes Pigment und/oder einen optischen Aufheller enthaltende Schicht aufbringt und erst auf diese Schicht die lichtempfindliche Emulsionsschicht aufträgt*

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Papier, bestehend aus einem Papierträger, einer opaken, ein weißes Pigment enthaltenden Schicht und einer über dieser aufgetragenen lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die das weiße Pigment enthaltende Schicht 3 bis 15 Gew.-% Titandioxyd und ein blaues oder purpurrotes Pigment und/oder einen optischen Aufheller enthält.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des photographischen Papieres der Erfindung besteht die lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht aus einer Schwarz-Weiß-Bilder liefernden Silberhalogenidemulsionsschicht. Das Bindemittel der Titandioxyd ,enthaltenden Schicht besteht vorzugsweise aus einem Polyolef in*·**·!**.

INSPECTED

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In der Zeichnung ist der Aufbau eines photographischen Papiers nach der Erfindung dargestellt. Das Papier besteht aus einem Papierträger 10, einer Titandioxyd enthaltenden Polyolefinschicht 11 und einer Schwarz-Weißbilder liefernden Silberhalogenidemulsionsschicht 12. Auf der Rückseite des Papierträgers 10 befindet sich eine Polyolefindeckschicht

Der Papierträger des photographischen Papiers der Erfindung kann aus einem der üblichen, zur Herstellung photographischer Papiere verwendeten Papiere, insbesondere einem Papier mit einem hohen alpha-Cellulosegehalt bestehen. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von naßfest ausgerüsteten Papieren erwiesen, z. B. von Papieren, die durch Zusatz eines Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharzes modifiziert sind. Derartige Papiere können allerdings nur dort verwendet werden, wo die photographische Emulsion nicht durch freien Formaldehyd geschädigt wird. Ist dies jedoch der Fall, dann werden vorzugsweise mit nichtaldehydischen Harzen naßfest gemachte Papierträger verwendet. Geeignete nichtaldehydische Harze sind beispielsweise die in der USA-Patentschrift 2 926 15Ί beschriebenen kationischen, wärmehärtenden Polyamid-Epichlorhydrinkondensationsprodukte.

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Das Polyolefin der Polyolefin-Titandioxydschicht sowie der Rückschicht des photographischen Papieres der Erfindung besteht z.B. aus Polyäthylen, Polypropylen oder aus einem Äthylen-Propylenmischpolymerisat. Vorzugsweise werden Polyolefine mittlerer Dichte verwendet. Geeignet sind jedoch auch Polyolefine mit niedriger und hoher Dichte.

Als Titandioxyd wird vorzugsweise Rutil verwendet. Vorzugsweise besitzen die Teilchen des Titandioxyds eine Teilchengröße von 0,1 bis 5 Mikron, z.B. durchschnittlich 0,23 Mikron. Der Titandioxydgehalt der Zwischenschicht beträgt vorzugsweise 10 I oder mehr.

Ein geeignetes Verfahren, nach dem auf den Papierträger eine Bindemittel-Titandioxydschicht, vorzugsweise eine Polyolefin-Titandioxydschicht, aufgebracht werden kann, besteht darin, die geschmolzene Polyolefin-Titandioxydmischung mittels eines Extruders auf den Träger aufzutragen. Um die Haftung der Schicht auf dem Träger zu verbessern, kann dieser in vorteilhafter Weise, z.B. durch Elektronenbeschuß, vorbehandelt werden. Anschließend kann das beschichtete Material dem Druck einer Kühlwalze ausgesetzt werden.

Anstatt das Polyolefin (mit dem Titandioxyd) in geschmolzener Form auf dan Papierträger aufzutragen, kann das Polyolefin , auch in einem organischen Lösungsmittel gelöst und das Titan-

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dioxyd in der Lösung dispergiert werden, worauf die Dispersion in an sich bekannter Weise auf den Papierträger aufgetragen wird. Das Lösungsmittel kann dann z.B. durch Behandeln des beschichteten Papieres mit einer polierten Walze bei erhöhter Temperatur entfernt werden.

Um eine gute Haftung der Titandioxydschicht enthaltenden Zwischenschicht auf dem Papierträger zu erreichen, kann der Papierträger gegebenenfalls vorbehandelt oder mit einer die Haftung verbessernden Schicht versehen werden, d.h., der Papierträger kann beispielsweise mit kolloidaler Kieselsäure oder einem Latex aus einem Styrol-Butadienpolymer und kolloidaler Kieselsäure vorbehandelt werden. Des weiteren kann der Träger beispielsweise mit Elektronen bestrahlt werden. In entsprechender Weise kann auch die Polyolefinschicht zur besseren Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht vorbehandelt werden.

Dadurch, daß der Zwischenschicht zusätzlich zu dem Titandioxyd noch ein blaues oder ein blaues und ein purpurrotes Pigment zugegeben wird, kann die Qualität des photographischen Papiers noch weiter verbessert werden. Die verwendeten farbigen Pigmente müssen selbstverständlich mit der photographischen Emulsion verträglich sein und dürfen ferner weder von der Polyoiefinschicht in die Emulsionsschicht (was die Empfindlichkeit beeinträchtigen würde) noch von der Polyolefinschicht in den Träger wandern. Mengenmäßig werden von dem oder den farbigen

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Pigmenten zweckmäßig nur verhältnismäßig geringe Konzentrationen, d.h. im allgemeinen nicht mehr als 1 % und vorzugsweise ein Bruchteil

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davon verwendet. Im übrigen sollen diese Pigmente auch lichtbeständig und wärmebeständig sein, und zwar wärmebeständig zum mindesten dann, wenn die pigmenthaltige
Polyolefinschicht durch Schmelzbeschichtung auf den Papierträger aufgetragen wird.

Für die Verwendung in der Polyolefin-Titandioxydschicht geeignete farbige Pigmente sind beispielsweise die folgenden Pigmente:

Blaue Pipjnente

1. Ulträmarinblau

Zusammensetzung: SiO₃:31-50%; Al₃O₃:23-29?; Ha₃O:19-23%; S:8-142; z. B. "Ultramarinblau EBEX (Hersteller Ultramarine Chemical Co.).
Color Index Ur. 77007, Pigment Blue 29, Vendor Wo.59-3805

2. Kobaltblau

Aus stöchiometrischen Mengen Kobaltoxyd und Aluminiumoxydhydrat; z. B. das Kobaltblau der Fa. Shephard Cobalt
Blue Nr. 3

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¹3. Kobalt-Aluminiumblau -

aus Kobaltoxyd und Aluminlumoxyd, z.B. das Kobalt-Aluminiumblau, Cobalt-Aluminated Blue V - 3285, Hersteller Ferro Colors Co.

Purpurrotpigmente (Magenta Pigment)

1. Kobaltphosphatoxyde, ζ. B. Raspberry V - 626O (Hersteller Ferro Colors Co.);

2. Farbstoffe vom Typ des Chinacridonrots, z. B. Hostaperm Plnk E-13 - 7000 (Hersteller American Hoechst Co.) Pigment Red - 122.

Zusätzübh zu den aufgeführten farbigen Pigmenten und Titandioxyd kann die Polyolefinschicht gegebenenfalls auch noch Pigmente, wie z. B. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, kolloidales Siliciumdioxyd usw., enthalten.

Enthält die Titandioxyd-Polyolefinschicht einen· optischen Aufheller, so liegt dieser vorzugsweise in Konzentrationen von 0,02 bis 0,50% in der Schicht vor. Geeignete Aufheller werden z. B. in der USA-Patentschrift 2 784 184 beschrieben. In dieser Patentschrift genannte Aufheller sind. z. B. unter den Bezeichnungen "Tinopale TCRP, SPG und C" im Handel erhältlich. Ein besonders vorteilhafter optischer Aufheller

ist der in der belgischen Patentschrift 612 775 beschriebene, 909849/1176

im Handel unter der Bezeichnung "Evitex OB¹¹ erhältliche optische Aufheller der folgenden Formel:

Andere vorteilhafte optische Aufheller werden z. B. in der USA-Patentschrift 2 639 990 beschrieben.

Nachdem der Papierträger mit der titandioxydhaltigen Polyolefinschicht beschichtet worden ist, wird die Schwarz-Weißbilder liefernde photographische Emulsionsschicht aufgetragen. Die Oberfläche der Polyolefinschicht kann dabei zweckmäßig ebenfalls wie der Papierträger zur Verbesserung der Haftung der Emulsionsschicht vorbehandelt werden. Beispielsweise kann die Polyolefinschichtoberfläche, wie es in der britischen Patentschrift 971 058 beschrieben wird, mit Elektronen beschossen werden.

Die Polyolefinschieht wird zweckmäßig in einer solchen

Stärke aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m etwa 19,5 bis 58,5 g entfallen. (4-12 pounds/1000 sq.ft). Bei einer bevorzugten Aus führ ungs form wird auf d,ie Rückseite des Papierträgers eine unpigmentierte Polyolefinschicht gleicher Stärke aufgetragen.

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InäEsondere dann, wenn die Beschichtung des Papierträgers mit dem Polyolefin-Titandioxydgemisch nach dem Schmelzbeschichtungsverfahren erfolgt, wird der verwendeten PoIyolefin-Titandioxydmischung zweckmäßig ein Beschichtungshilfsiaittel zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß beispielsweise durch Zusatz einer geringen Menge eines Amids einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure der Beschiehtungsvorgang beträchtlich erleichtert wird..

Ein besonderer Vorteil des photographischen Papiers der Erfindung besteht darin, daß damit glänzende Bilder ,ohne daß die Bilder unter Anwendung von Druck wärmenachbeharidelt werden müssen, erhalten werden können. Ausreichend ist vielmehr bereits z. B. die Verwendung einer auf Hochglanz polierten üühlwalze, um schön glänzende Bilder zu erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Auf einen naßfesten Papierträger, der zuvor mit Elektronen bestrahlt worden war» wurde nach eineni Schmelzbeschichtungsverfahren eine Mischung , bestehend aus 89,288 Teilen Polyäthylen mittlerer Dichte (Tenite 2908), 0,162 .Teilen Ultramarinblau (E3EX), 0,45 Teilen Raspberry Violett V-6260, 0,1 Teilen Oleylamid (Armid 0) und 10,0 Teilen Titandioxyd, RutilforiB (DuPont Tipure E-IOO) mit einem durchschnittlichen

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Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,35 Mikron aufgetragen, worauf der beschichtete Papierträpcer mit einer auf Hochglanz polierten, gekühlten Metallwalze geglättet wurde. Auf den erhaltenen beschichteten Papierträger wurde, nachdem die Polyolefinschichtoberfläche ebenfalls mit Elektronen bestrahlt worden war, eine Schwarz-tfeiß-Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen. Bei Verwendung des photographischen Papiers konnten durch Belichtung und Entwicklung Bilder von ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Qualität erhalten werden.

Beispiel 2

Ein zuvor einer Elektronenbestrahlung ausgesetztes naßfestes Papier wurde mit einer Schmelze, bestehend aus 89,265 Teilen Polyäthylen mittlerer Dichte (Tenite 2908), 0,165 Teilen Ultramarinblau (Blue EEEX), 0,47 Teilen Purpurrotpigment (Raspberry Violett O-626O), 0,1 Teilen Oleylamid (Armid 0) und IO Teilen Titandioxyd, PvUtilforn (Cabot KFl, mittlere Teilchengröße 0,1 bis 0,35 MilHcron), aus dem Extruder beschichtet, worauf das beschichtete Papier mit einer hochglanzpolierten, gekühlten Metallwalze geglättet wurde. Auf die so hergestellte photographische Papierunterlage wurde, nachdem diese ebenfalls einer Llektronenbestrahlung ausgesetzt worden w&r, eine für 2ebv;&rz-';eißkoi::ien geeignete Gelatlne-Silberhaiogenidemulsionsschicht aufgetragen. Verwendung des erhaltenen ρhotοgraphischen

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Papiers ließen sich Bilder einer solchen Qualität stellen, wie sie mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Material erhalten wurden.

Beispiel 3

Ein zuvor mit Elektronen bestrahltes naßfestes Papier wurde mit einer geschmolzenen Mischung, bestehend aus 89,73^ Teilen Polyäthylen mittlerer Dichte (Tenite 2908), 0,1640 Teilen Ultramarinblau (Blue KBEX), 0,0011 Teilen Chinacridonrot (Hostaperm Pink E), 0,1 Teilen Oleylamid (Armid 0) und 10 Teilen Titandioxyd (DuPont R-100), aus einem Extruder beschichtet. Das beschichtete Papier wurde über eine gekühlte, hochglanzpolierte Metallwalze geführt, worauf auf den bescnichteten Papieiträger, nachdem die Oberfläche der Polyolefinschicht vorher mit Elektronen bestrahlt worden war, eine zur Herstellung von Schwarz-V/eißbildern geeignete Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen vmrüe, bei Verwendung des Papiers wurden gleich günstige Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 4

o £in zuvor elektronenbestrahltes naßfestes Papier wurde mit o> einer geschmolzenen Mischung, bestehend aus 89,1789 Teilen ^ Polyäthylen mittlerer Dichte (Tenlte 2908), 0,1652 Teilen ~l Kobaltblau (ühephard Cobalt Blue iir. 3), IC) Teilen Titanen dioxyd (DuPont R-100) und O,755y Teilen Raspber-ry Violett V-62-ÖO, aus einem Extruder beschichtet, worauf das beschichtete Papier mit einer gekühlten hochpolierten Metall-

walze geglättet wurde. Die erhaltene photographische Papierunterlage wurde dann mit Elektronen bestrahlt, worauf eine für Öchwarz-Weißkopien geeignete Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wurae. ßei Verwendung des Papiers wurden gleich günstige Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 5

Ein zuvor elektronenbestrahltes naßfestes Papier /urde mit einer geschmolzenen i-Iischung, bestehend aus 33,^2965 Teilen Polyäthylen mittlerer Dichte (Tenite 2908), 10 Teilen Titandioxyd (DuPont R-1000), 0,16520 Teilen Kobaltblau (Shephard Cobalt Blue Kr. 3) und 0,00495 Teilen Chinacridonrot (Hostaperm Pink E), aus einem Extruder beschichtet, worauf das beschichtete Papier mit einer gekühlten, hochglanzpolierten ketallv/alze geglättet wurde. Das besen Ichtete photographische Papier wurde dann elektronenbsstranlt, worauf eine zur Herstellung von Schwär z-VJeißkopien "aeignete Gelatine-Silberhalogenidenuilsionsschicht aufgetragen wurde. Bei Verwendung des Papiers wurden gleich nimstife Ergebnisse in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Jedes der in den Jeispielen 1 öis ■} beschriebenen photographischsn Papiere enthieLt zusätzlich eine transparente Polyäthylenschicht auf der Räckjeite des Ti*'i£"ers,

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Seitliche der beschriebenen Papiere lieferten nach belichtung und Entwicklung hochglänzende Bilder von ausgezeichneter liildschärfe und ausgezeichnet hellem Bildton.

Beispiel 6

Ein zuvor mit Elektronen bestrahltes naßfestes Papier wurde mit einer geschmolzenen-'Mischung, bestehend aus 895 75$ Pdyäthylen mittlerer Dichte, 10-,00Ji Titandioxyd, (DuPont R-10Ü), 0,10Ji Ultramarinblau (EuEX), 0,10% Oleylamid (Armid 0) und 0,125* Uvitex Ors, aus einem Extruder derart beschichtet,

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daß auf 1 ro Träger fläche 37 g der luischunp entfielen, -worauf das beschichtete Papier rait einer hochpolierten, gekühlten Metallwalze reglättet wurde. Auf die Rückseite des Papierträgers wurde eine transparente Polyäthylenschicht mittels

ρ eines Extruders derart au^etra_f;en, da3 auf 1 m Papierfläche 22 g Polyäthylen entfielen. Die die Titandioxyd-Polyäthylenschicht enthaltende Seite des photographischen Papiers wurde mit Elektronen bestrahlt, worauf auf die Hit Elektronen bestrahlte Oberfläche eine zur Herstellung von Schwarz-V.'eißkopien geeignete Gelatine-Silberhaloreniaemulsionsschicht aufgetragen wurde. Das erhaltene photographische Papier lieferte bei Belichtung und entwicklung photographische liilder ausgezeichneter Qualität.

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Beispiel 7

Ein zuvor mit Elektronen bestrahltes naßfestes Papier wurde mit einer geschmolzenen Mischung, bestehendjaus 89,6375$ Polyäthylen mittlerer Dichte, 10,0000$ Titandioxyd R-100, 0,1125/S Ultramarinblau (EBEX), 0,0300$ Purpur rot pigment (Raspberry V-626O)und 0,2200$ Uvitex OB, aus einem Extruder beschichtet. Von der Mischung wurde soviel auf den Papier-

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träger aufgetragen, daß auf 1 m Papierfläche 37 g Mischung entfielen. Auf die Rückseite des Papierträgers wurde, ebenfalls mittels eines Extruders, eine transparente Polyäthylen-

p schicht derart aufgetragen, dal?, auf 1 m Papierfläche 22 g Polyäthylen entfielen. Die pigmentierte Oberfläche des Papierblattes wurde danach mit Elektronen bestrahlt, worauf eine zur Herstellung von Schwarz-Weißkopien geeignete Silberhalogenid-Gelatineschicht aufgetragen wurde. Das erhaltene photographische Papier lieferte bei seiner Belichtung und Entwicklung photographische Bilder ausgezeichneter Qualität.

Uvitex OB ist ein ausgezeichneter optischer Aufheller in Kombination mit Titandioxyd, weil für seine stärkste Anregung kein Ultraviolettlicht erforderlich ist. D.h., seine Wirksamkeit wird durch anwesendes Titandioxyd nicht herabgesetzt.

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Claims

Patentansprüche

1) jPhotographisches Papier, bestehend aus einem Pjipierträger,

einer ein weißes Pigment enthaltenden Schicht und einer über dieser aufgetragenen lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die das weiße Pigment enthaltende Schicht 3 bis 15 Gew.-% Titandioxyd und ein blaues oder purpurrotes Pigment und/oder einen optischen Aufheller enthält.

2) Photographisches Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Titandioxyd enthaltenden Schicht aus einem Polyolefin besteht.

3) Photographisches Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der lichtempfindlichen Emulsionsschicht abgewandte Seite des Trägers eine aus einem Kunststoff bestehende Schicht aufweist.

4)Photographisches Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der lichtempfindlichen Emulsionsschicht abgewandte Seite des Papierträgers eine transparente Kunststoffschicht aufweist.

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5. Photographisches Papier nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin der titandioxydhaltigen Polyolefinschicht aus Polyäthylen besteht.

6. Photographisches Papier nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxyd enthaltende Schicht als optischen Aufheller

enthält.

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