DE1152609B

DE1152609B - Photographisches Material und rotempfindliche Halogensilberemulsion, insbesondere infarbphotographischen Mehrschichtenmaterialien

Info

Publication number: DE1152609B
Application number: DEA39366A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Boeckly; Dr Karl Loeffler; Dr Reinhard Mueller
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1962-02-03
Filing date: 1962-02-03
Publication date: 1963-08-08
Also published as: GB986840A; US3177078A; CH436978A; BE627808A

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen mit lichtabsorbierenden Zusätzen und photographische Materialien, die Schichten aus solchen Emulsionen enthalten.

Schärfe und Auflösung mittels h'chtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten hergestellter photographischer Abbildungen werden bekanntlich beeinträchtigt durch die Streuwirkung der Silberhalogenidkörner bei der Belichtung. Diesem Nachteil kann begegnet werden durch Einfärben der lichtempfindlichen Schichten mit Farbstoffen, die im spektralen Empfindlichkeitsbereich der jeweiligen Emulsion Licht absorbieren und nach der Belichtung wieder entfernt werden können. Das schädliche Streulicht wird infolge seiner größeren Weglänge relativ mehr geschwächt als das direkt bildgerecht auf die Silberhalogenidkörner auftreffende Licht.

Mit der erzielbaren Schärfeverbesserung durch Anwendung solcher Schirmfarbstoffe ist zwangläufig ein Rückgang der photographischen Empfindlichkeit verbunden. Selbstverständlich sind solche Farbstoffe ungeeignet, die durch desensibilisierende Eigenschaften die Empfindlichkeit der Emulsionsschichten weiter verringern.

Von Schirmfarbstoffen, insbesondere für farbphotographische Materialien, muß gefordert werden, daß sie bei der Verarbeitung des betreffenden Materials praktisch restlos entfärbt oder entfernt werden müssen, da bereits ein geringer Restfarbstoffschleier die Qualität eines Farbbildes sehr verschlechtern kann. Viele Farbstoffe, die an sich durch die in den Verarbeitungsbädern enthaltenen Agenzien, z. B. durch Natriumsulfit oder Kaliumferricyanid entfärbt werden, sind unbrauchbar, weil die Entfärbung nicht vollständig oder nicht irreversibel ist. Aus diesen Gründen ist es vorteilhafter Farbstoffe zu verwenden, die sich aus Gelatineschichten auswaschen lassen.

Schirmfarbstoffe, die zur Dämpfung des Streulichtes speziell in der rotempfindlichen Teilschicht von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien ohne desensibilisierende Wirkung geeignet sind und sich durch Wässern aus Gelatineschichten quantitativ wieder entfernen lassen, sind sehr viel seltener als Schirmfarbstoffe für die grün- oder blauempfindliche Schicht.

In der französischen Patentschrift 1 163 100 sind Zusatzfarbstoffe beschrieben, die durch Sulfomethylierung von Aminoanthrachinonderivaten dargestellt werden und die sich aus photographischen Gelatineschichten auswaschen lassen. Diese Schirmfarbstoffe absorbieren jedoch nicht oder nur ungenügend den Bereich von 680 bis 710 πΐμ, der bei mehrschichtigen Photographisches Material

und rotempfindliche Halogensilberemulsion, insbesondere in farbphotographischen

Mehrschichtenmaterialien

Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Erich. Böckly, KÖhi-Stammheim,
Dr. Karl LöfHer und Dr. Reinhard Müller,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

Color-Kopiermaterialien besonders wichtig ist, da gerade in diesem Bereich die rotempfindlichen Schichten ihre höchste Empfindlichkeit aufweisen.

Mit der Erfindung werden leicht wasserlösliche Zusatzfarbstoffe für die rotempfindliche Schicht, insbesondere von farbphotographischen Mehrschichtenkopiermaterialien vorgeschlagen, die im gesamten roten Spektralgebiet, besonders aber im Bereich der maximalen Rotempfindlichkeit stark absorbieren, die praktisch keine desensibilisierende Nebenwirkungen auf die Silberhalogenidemulsion ausüben und sich ohne störenden Restschleier im Zuge der üblichen Verarbeitung ohne zusätzliche Bäder wieder auswässern lassen.

Es wurde gefunden, daß die Anforderungen, die an einen Schirmfarbstoff für die rotempfindliche Schicht zu stellen sind, in hervorragender Weise von Blaugrünfarbstoffen erfüllt werden, die bei der Einwirkung von Eisen(III)-chlorid auf die Sulfosäuren des 1,2-Naphthylendiamins entstehen. Diese Eisenkomplexfarbstoffe, deren chemische Konstitution im einzelnen noch nicht aufgeklärt ist, sind leicht wasserlöslich, gut verträglich mit Gelatine-Silberhalogenidemulsionen und zeichnen sich durch einen sehr breiten Absorptionsbereich aus, der das gesamte rote Spektralgebiet erfaßt.

Die Absorption dieser Farbstoffe sinkt im Bereich von 620 bis 750 πΐμ nicht unter 85'% der maximalen Absorption bei etwa 710 πΐμ. Die Farbstoffe sind auch im stark sauren und alkalischen pg-Bereich stabil;

309 650/203

stärkere Reduktionsmittel zerstören den Eisenkomplex unter Entfärbung.

Die erfindungsgemäßen Schirmfarbstoffe werden in wäßriger Lösung vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 g pro Grammatom Ag zu den Gelatine-Silberhalogenidemulsionen vor dem Gießen der Schichten zugegeben. Da die Farbstoffe infolge ihrer großen Wasserlöslichkeit und geringen Affinität zu Gelatine sich auch auf angrenzende Schichten verteilen, kann es von Vorteil sein, außer der rotempfindlichen Emulsionsschicht auch die übrigen Emulsionen vor dem Gießen der Schichten gleichermaßen einzuf ärben. Die im ganzen Schichtverband gleichmäßig verteilten Farbstoffe dämpfen zusätzlich reflektierte Lichtstrahlung.

Die Absorptionskurven der Schirmfarbstoffe (A, B, C), deren Herstellung und erfindungsgemäße Anwendung in den nachfolgenden Beispielen beschrieben ist, sind in Abb. 1 wiedergegeben; Abb. 2 stellt zum Vergleich den spektralen Verlauf der Rotempfindlichkeit einer nut dem Farbstoff Rr 1953 (Fiat Final Report Nr. 943) sensibilisierten photographischen Schicht dar, mit dem für farbphotographische Mehrschichtenkopiermaterialien charakteristischen Hauptmaximum der Rotsensibilisierung im Gebiet zwischen 680 und 710 τημ.

Die zur Herstellung der Schirmfarbstoffe erforderlichen 1,2-Diaminonaphthalindisulfosäuren sind in bekannter Weise zugänglich durch Kupplung diazotierter aromatischer Aminoverbindungen mit 2-Naphthylamindisulfosäuren in schwach saurer Lösung und reduktive Aufspaltung der erhaltenen o-Aminoazo-Farbstoffe zu den 1,2-Diaminoverbindungen, z. B. l,2-Diaminonaphthalin-3,6-disu]fosäure aus 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfosäure (s. Beilstein, Bd. 14, S. 793).

Beispiel 1

' 31,8 g l,2-Diarmnonaph&alin-3,7-disulfosäure wurden unter leichtem Erwärmen in 100 ml Wasser unter Zusatz von 80 ml gesättigter Natriumacetatlösung gelöst. Die gelbe Lösung wurde unter Rühren bei 30° C allmählich mit 32,4 g Eisen(III)-chlorid, gelöst in 100 ml Wasser, versetzt. Nach lstündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene Farbstoff (A) durch Absaugen auf einer Nutsche isoliert, zweimal mit wenig 15%iger Salzsäure digeriert, lufttrocken gesaugt und bei 70° C nachgetrocknet. Es wurden 12 g eines dunkelgrünen Pulvers erhalten, das in Wasser leicht und klar mit brillantblaugrüner Farbe löslich war.

Eine Lösung von 0,6 g dieses Farbstoffs in 30 ml Wasser wurde zu 1 kg einer mit Farbstoff Rr 1953 (Fiat Final Report Nr. 943) rotsensibilisierten Gelatine-Chlorbromsilberemulsion, die außerdem 15 g des Blaugrünkupplers l-Oxy-2-naphfhoyl-4-sulfooctadecylamid enthielt, zugesetzt, entsprechend einem Verhältnis von 3,7 g Farbstoff pro Grammatom Ag. Diese Emulsion wurde für die mittlere Schicht eines Dreischichtenfarbpositivfilms verwendet. Als unterste Schicht auf einer Cellulosetriacetatfolie enthielt dieses Material eine blauempfindliche Gelatine-Bromsilberemulsion mit Gelbkuppler und als obere Schicht eine grünempfindliche Gelatine-Chlorbromsilberemulsion mit Purpurkuppler. Pro Quadratmeter waren etwa 42 mg an Farbstoff A enthalten. Zum Vergleich wurde derselbe Dreischichtenfilm ohne Zusatz des Schirmfarbstoffes aufgebaut.

Proben von beiden Filmmaterialien wurden 8 Minuten in einem Farbentwicklerbad folgender Zusammensetzung behandelt:

2 g Calgon (gesetzlich geschütztes Warenzeichen für ein Wasserenthärtungsmittel), 2 g Natriumsulfit,
0,8 g Hydroxylaminsulfat, 75 g Kaliumkarbonat,
ίο 2 g Kaliumbromid,

2,75 g 4-Diäthylaminoanilinsutfat, 11 Wasser.

Nach anschließendem, in üblicher Weise durchgeführtem Bleichen und Fixieren wurden keinerlei Unterschiede im Schleier zwischen den beiden Materialien festgestellt. Die Bildschärfe des Materials, das den Schirmfarbstoff enthielt, war jedoch deutlich verbessert.

^ao Beispiel 2

50 g l,2-Diaminonaphthalin-5,7-disulfosäure wurden unter Erwärmen in 350 ml Wasser gelöst und 49 g Kaliumacetat zugesetzt. In die intensiv gelbe Lösung wurden 170 ecm einer 31°/oigen Eisen(III)-chlorid-Lösung bei 35° C eingerührt. Nach lstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene Farbstoff (B) abgesaugt, durch Digerieren mit 2O°/oiger Salzsäure gereinigt und bei 70° C getrocknet. Dunkelgrünes, mit brillantblaugrüner Farbe in Wasser lösliches Pulver, Ausbeute 27 g.

Analog Beispiel 1 wurde ein Dreischichtenfarbpositivfilm aufgebaut, der jedoch in allen Schichten 0,6 g pro Kilogramm Emulsion des Farbstoffs B enthielt, entsprechend einer Menge von etwa 120 mg pro Quadratmeter Filmfläche. Auf Proben dieses Films wie auch eines vergleichsweise hergestellten Films gleicher Art, jedoch ohne Zusatz von Schinnfarbstoff B, wurde ein Mikro-Linienraster aufbelichtet. Nach wie im Beispiel 1 durchgeführter Farbentwicklung wurden für die unbelichteten Stellen folgende Schleierdichten gemessen:

45	Ohne Schirmfarbstoff B .. Mit SchirmfarbstoffB ...	Blaugrün	Purpur	Gelb
0,07 0,07	0,08 0,09	0,11 0,10

Bei der Projektion und bei der mikroskopischen Auswertung der Rasteraufnahmen ergab sich für das Material ohne Schirmfarbstoff eine Auflösung von 140 L/mm, für das Material mit Schirmfarbstoff eine Auflösung von 165 L/mm bei deutlich verbesserter Kontrastwiedergabe.

Beispiel 3

35,4 g l,2-Diaminonaphthalin-3,6-disulfosäure und 29,4 g Kaliumacetat wurden gemeinsam in 200 ml Wasser gelöst. Hierzu wurden bei 35° C unter Rühren 32 g Eisen(III)-chlorid, gelöst in 100 ml Wasser, gegeben. Nach 15 Minuten wurde filtriert, das Filtrat mit dem ^Machen Volumen an Alkohol versetzt, der ausgefällte Farbstoff (C) abgesaugt, mit etwa 50-bis 96°/oigem Alkohol gewaschen und bei 70° C im Trockenschrank getrocknet. Leicht und klar in Wasser mit blaugrüner Farbe lösliches grünlichschwarzes Pulver; Ausbeute 37 g.

0,5 g dieses Farbstoffs wurden in 25 ml Wasser gelöst und zu 1 kg einer mit Farbstoff Rr 1953 rotsensibilisierten Gelatine-Chlorsilberemulsion zugesetzt, die außerdem 12 g des Blaugrünkupplers 1-Oxy-2-naphthoyl-4-sulfooctadecylamid enthielt. Diese Emulsion wurde als oberste Schicht über einen Schichtverband gegossen, bestehend aus einer blauempfindlichen Gelatine-Bromsilberschicht mit Gelbkuppler auf barytiertem Papier und einer darüber angeordneten grünempfindlichen Gelatine-Chlorsilberemulsionsschicht mit Purpurkuppler. Derselbe Dreischichtenguß auf Papierunterlage wurde zum Vergleich ohne Zusatz von Schirmfarbstoff (C) hergestellt. Proben beider Materialien wurden 5 Minuten in folgendem Farbentwicklungsbad behandelt:

2 g Calgon (gesetzlich geschütztes Warenzeichen

für ein Wasserenthärtungsmittel),
2 g Hydroxylaminsulfat,

4 g Natriumsuhlt,

I g Kaliumbromid,
100 g Kaliumcarbonat,

5 g 4-Dibutylaminoanilin-co-sulfosäure,

I1 Wasser.

Nach Bleichen und Fixieren der Proben in üblicher Weise wurden folgende mit dem Auge kaum wahrnehmbare Unterschiede in den Schleierdichten gemessen:

Ohne Schirmfarbstoff C
ίο Mit Schirmfarbstoff C .

Blaugrün Purpur

0,15
0,16

0,13
0,15

Gelb

0,18
0,19

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographisches Material, insbesondere farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an einem Schirmfarbstoff, der aus dem Reaktionsprodukt vonEisen(III)-chlorid und 1,2-Diaminonaphthalindisulfosäuren besteht.

2. Rotempfindliche Halogensilberschicht für das Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Schirmfarbstoffes, der aus dem Reaktionsprodukt von Eisen(III)-chlorid und 1,2-Diaminonaphthalindisulfosäuren besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen