DE2043498B2 - Stabilisierte formmassen aus polyoxymethylenen - Google Patents

Stabilisierte formmassen aus polyoxymethylenen

Info

Publication number
DE2043498B2
DE2043498B2 DE19702043498 DE2043498A DE2043498B2 DE 2043498 B2 DE2043498 B2 DE 2043498B2 DE 19702043498 DE19702043498 DE 19702043498 DE 2043498 A DE2043498 A DE 2043498A DE 2043498 B2 DE2043498 B2 DE 2043498B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
butyl
tert
hydroxyphenyl
weight
percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702043498
Other languages
English (en)
Other versions
DE2043498A1 (de
DE2043498C3 (de
Inventor
Ernst Dipl Chem Dr 6000 Frankfurt Zeilsheim Roos Günther Dipl Chem Dr 6233 Kelkheim C08g41 00 Wolters
Original Assignee
Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt filed Critical Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority to DE2043498A priority Critical patent/DE2043498C3/de
Priority to CA120,887A priority patent/CA964791A/en
Priority to NLAANVRAGE7111831,A priority patent/NL170014C/xx
Priority to ES394577A priority patent/ES394577A1/es
Priority to SU1694609A priority patent/SU466685A3/ru
Priority to CH1271871A priority patent/CH549617A/de
Priority to BE772017A priority patent/BE772017A/xx
Priority to FI2427/71A priority patent/FI56021C/fi
Priority to US00176693A priority patent/US3743614A/en
Priority to GB4057671A priority patent/GB1321184A/en
Priority to JP6669171A priority patent/JPS5522508B1/ja
Priority to SE7111078A priority patent/SE427113B/xx
Priority to AT762971A priority patent/AT309820B/de
Priority to NO3255/71A priority patent/NO132435C/no
Priority to PL1971150300A priority patent/PL77822B1/pl
Priority to FR7131767A priority patent/FR2105196B1/fr
Publication of DE2043498A1 publication Critical patent/DE2043498A1/de
Priority to DE19732301351 priority patent/DE2301351C3/de
Publication of DE2043498B2 publication Critical patent/DE2043498B2/de
Priority to ES418257A priority patent/ES8704985A2/es
Priority to ES422060A priority patent/ES422060A2/es
Priority to NL7400170A priority patent/NL177125C/xx
Priority to FR7401127A priority patent/FR2324668A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of DE2043498C3 publication Critical patent/DE2043498C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

HO
,—(CH,)«, —CO— O —
R,
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und η der Wertigkeit von A entsDricht, und
2. 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Erdalkalisalzen von Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/ oder Erdalkalihydroxiden.
deutsche Auslegeschrift 1 286 041, belgische Patentschrift 636 254 und niederländische Bekanntmachungsschrift 6 808 946). Es ist ebenfalls bekannt, Hydroxyphenylalkansäureverbindungen zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen zu verwenden (vgl. französische Patentschrift 1489 414).
Überraschenderweise zeigen nun ganz bestimmte Hydroxyphenylcarbonsäureester in Kombination mit Erdalkaliverbindungen eine wesentlich günstigere Stabilisatorwirkung in Polyoxymethylenen als die bekannten Hydroxyphenylatkansäureester, was sich auf einen starken synergistischen Effekt der Komponenten zurückführen läßt.
Erfindungsgegenstand sind stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
1. 0,05 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Verbindungen der Formel
HO —
(CH2)m — CO - O —
Es ist bekannt, Polyoxymethylene, d. h. Homo- oder Copolymerisate des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, z. B. Trioxan, durch Zusatz von Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff zu stabilisieren.
Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phenole, Amine, Amide, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Thioharnstoffe und Polyamide verwendet. Die stabilisierende Wirkung dieser Stoffe beruht auf ihrer Fähigkeit, die bei der thermischen Kettenspaltung entstehenden Aldehyde und deren Folgeprodukte aufzufangen, die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und so eine Depolymerisation zu verhindern.
Die Wirksamkeit der genannten Substanzen ist sehr unterschiedlich. Die Hydrazin-, Harnstoff- oder Thioharnstoff-Derivate besitzen nur geringe stabilisierende Wirkung gegen Hitze und Sauerstoff. Die Aminstabilisatoren stellen zwar an sich gute Antioxydationsmittel dar, verursachen aber eine braune bis schwarze Verfärbung der Polyoxymethylene. Auch ein Teil der bekannten phenolischen Stabilisatoren führt zu Verfärbungen, andere diffundieren leicht aus dem Polymeren heraus oder lassen sich herauslösen, wodurch die Stabilität der Polymeren bei thermischer Beanspruchung und/oder Berührung mit Lösungsmitteln verschlechtert wird.
Es wurde nun gefunden, daß sich Polyoxymethylene besonders gut durch Verwendung einer Kombination von Erdalkaliverbindungen mit Estern von (Alkylhydroxyphenyl)-carbonsäuren mit Polyolen gegen Oxydation und thermischen Abbau stabilisieren lassen.
Die Verwendung verschiedener Hydroxyphenylalkansäureverbindungen als Stabilisatoren für organische Stoffe, vor allem für Polyolefine, ist bekannt (vgl. deutsche Patentschriften 1163 017 und 1 201 349,
in der Rj einen Alkylrest mit 1 bis 6, Vorzugs weise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6, vor zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einer zwei- bis sechswertigen, vorzugsweise zwei- bi; vierwertigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m NuI oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise Null, 1 oder 2 bedeuten und η der Wertigkeii von A entspricht, und
2. 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichts· prozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Erd alkalisalzen von Carbonsäuren mit 10 bis 20 vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und, oder Erdalkalihydroxiden.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen ent haltene Stabilisatorkombinat'on läßt sich weder mi gebräuchlichen Lösungsmitteln herauslösen, nocl diffundiert sie bei thermischer Belastung aus den Polyoxymethylen heraus, so daß diese Formmasse!
besonders für den Einsatz bei höheren Temperaturer oder in Berührung mit Lösungsmitteln geeignet sind Die eingesetzten Stabilisatoren sind farblos und ver färben die Polyoxymethylene auch bei langer dauern dem Einfluß von Wärme, Licht oder alkalischer Medien nicht oder nur relativ wenig.
Von den als Komponente 1 der Stabilisatorkombi nation eingesetzten Estern von kernsubstituiertei araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren sine insbesondere geeignet Ester von araliphatischen odei aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 13, vor zugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, deren aroma tischer Kern in 3- oder 3- und 5-Stellung jeweils mi einem aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen substituiert ist, und geradkettigen oder ver zweigten, aliphatischen, zwei- bis vierwertigen Aiko holen, z. B. Ester der co-(3-Tert.-butyl-4-4-hydroxy phenyl)-pentansäure, /?-(3-MethyI-5-tert.-butyl-4-hy droxyphenyl)-propionsäure, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hy
3 4
droxybenzoesäure, S^-Di-tert.-butyl^-hydroxyphe- Als cyclische Äther werden z. B. Äthylenoxid und
nyl)-essigsaure, /?-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe- Epichlorhydrin sowie Propylenoxid, Styroloxid, Cyclo-
nyl)-propionsaure oder (3,5-Di-isopropyl-4-hydroxy- hexenoxid, Oxacyclobutan, Phenylglycidyläther und
phenylessigsäure mit AthylengIykol,Propandiol-(l,2), Butandioldiglycidyläther eingesetzt, während als cy-
Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandlio-(1,6), 5 clische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Di-
Decandiol-(1,10), 1,1,1-Trimethyloläthan oder Penta- oxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-ChIormethyl-
erythnt. 1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3-Dioxacyclohep-
AIs Erdalkaliverbindungen eignen sich insbesondere ten-(5) verwendet werden.
die Hydroxide von Magnesium, Calcium, Barium und Die Polyoxymethylene in den erfindungsgemäßen Strontium oder die Salze dieser Metalle mit gesättigten io Formmassen sind makromolekular; die Werte ihrer oder ungesättigten Carbonsäuren mit 10 bis 20, vor- reduzierten spezifischen Viskosität (RSV-Werte; rjrea), zugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Carbon- gemessen bei 140° C an einer 0,5gewichtsprozentigen säuren können auch mit OH-Gruppen substituiert Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton unter Zusein. Besonders bevorzugt sind die Calciumsalze der satz von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabili-Laurinsäure, Stearinsäure und Ricinolsäure. 15 sator, liegen zwischen 0,3 und 3,0, vorzugsweise
Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen Form- zwischen 0,5 und 2 dl/g. Die Kristallitschmelzpunkte
massen weitere Stabilisatoren, z.B. bekannte Licht- der vorgenannten Polyoxymethylene liegen im Bereich
stabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder von 150 bis 1800C.
TriazinderivaU., enthalten. Andere übliche Zusätze Die Prüfung der Stabilität der Polyoxymethylene
wie Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können eben- 20 gegen Hitze und Oxydation erfolgt durch Bestimmung
falls zugegeben werden. des Gewichtsverlustes einer Granulat-Probe nach 45
Die Stabilisatoren werden als Pulver mit handeis- bzw. 120 Minuten bei 230°C in Luft. Zur Bestimmung üblichen Mischern, z.B. Trockenmisch.rn, in das der Farbwerte und Farbstabilitäten werden aus den Polyoxymethylen eingearbeitet oder in einem ge- einzelnen Probegranulaten vor und nach 30minutigem eigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, Aceton oder 25 Erhitzen in einer abgeschlossenen Form auf 23O0C Methylenchlorid, gelöst und unter Rühren auf das 2,5 mm dicke, runde Farbmusterplättchen mit einem Polymere aufgezogen. Das Lösungsmittel wird an- Durchmesser von 4,5 cm hergestellt und deren Gelbschließend wieder verdunstet. werte in einem Differentialcolorimeter (Colormaster-
Poloxymethylene, die sich erfindungsgemäß stabili- Gerät der Firma Manufacturing, Engineering and
sieren lassen, sind Homopolymere des Formaldehyds 30 Equipment Corporation, Hatboro, Pa., USA.) ge-
oder von cyclischen O'Igomei-n des Formaldehyds, messen und verglichen.
Z. B. Trioxan, deren Hyd.oxylendgruppen durch Ver- Die Alterungsbeständigkeit wird durch Bestimmung
Veresterung oder Veretherung olockiert sind, und der Änderung einiger mechanischer Eigenschaften an
Copolymere des Formaldehyds oder von cyclischen gespritzten Normstäben nach einjähriger Lagerung
Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, 35 bei 100° C im Umlufttrockenschrank ermittelt,
die in der Hauptvalenzkette Oxyalkylengruppen mit Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich
mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier benachbarten durch alle für thermoplastisch j Kunststoffe üblichen
Kohlenstoffatomen besitzen. Der Comonomerenanteil Verfahren, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen,
in den Copolymeren beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise Extrusionsblasen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen,
0,1 bis 15 Gewichtsprozent. 40 verarbeiten. Sie eignen sich zur Herstellung von HaIb-
AIs Verbindungen, die für die Copolykondensation zeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z. B. Bändern, mit Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Stäben, Borsten, Fäden, Fasern, Platten, Filmen, Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, geeignet sind, Folien, Rohren oder Schläuchen, sowie Haushaltswerden vor allem cyclische Äther und/oder cyclische artikeln, z. B. Schalen oder Bechern, und Maschinen-Acetale und/oder lineare Polyacetale verwendet. Vor- 45 teilen, z. B. Gehäusen oder Zahnrädern,
nehmlich eignen sich cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, ferner cyclische B e i s ρ i e 1 e 1 bis 10
Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern,
insbesondere cyclische Formale von Λ,ω-Diolen mit Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan
2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in so und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert:
der Kette, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 0,82 dl/g) wird mit 0,1 Gewichtsprozent Calcium-
2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unter- rizinoleat und den in Tabelle 1 angegebenen Stabili-
brochen sein kann, sowie lineare Polyformale. satormengen innig vermischt und auf einem handels-
Insbesondere sind Verbindungen der Formel üblichen Extruder granuliert. An den getrockneten
rH (rHR, rn tru \ λ η 55 Granulaten wird der Gewichtsverlust der Proben nach
CH2 - (CHR), - [O - (CH2),], - O 45_ bzw 120minutigem Erhitzen in Luft bei 230oC
bestimmt.
geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- Ferner werden aus den Granulaten, vor und nach rest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff- 30minutigem Erhitzen in einer abgeschlossenen Form
atomen, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise 60 auf 230° C, 2,5 mm starke runde Preßplatten mit Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxy- einem Durchmesser von 4,5 cm hergestellt; anmethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlen- schließend wird die Gelbfärbung der Platten bestimmt, stoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxy- Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß die erfindungs-
jttiethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl vpn. 1 bis 3, gemäß enthaltene Stabilisatorkombinationen den bis-
wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, 65 her verwendeten Stabilisatoren (s. Vergleichsbeiwobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze .spiele A bis D) weit überlegen sind und die Proben
Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, aus den erfindungsgemäßen Formmassen wesentlich
wobei χ gleich Null und j> gleich 1 ist. niedrigere Gelbwerte zeigen als die Vergleichsprotpen.
Tabelle
Bei
spiel		 Stabilisator Menge
(Ge
wichts
prozent)		 Gewich
("
na
45
Minuten		 tsverlust
la)
ch
120
Minuten		 Gelt
vorher		 wert
nach
30
Minuten
A
B		 1 l-[y,y-Bis-(4-hydroxy-3-sek.butyl-phenyl)-
I buturyloxy]-dodecan		 0,5
1,0		 2,9
1,3		 24
9		 10,6
14,3		 82,3
82,5
C
D		 1 l-[y,7 Bis-(4-hydroxy-3-sek.butyl-phenyl)-
J buturyloxy]-äthan		 0,5
1,0		 2,9
1,9		 17,2
10,5		 7,5
12,7		 81,3
82,4
1
2
3
4		 I l,6-Bis-[/?-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-
f propionyloxy]-hexan		 0,3
0,4
0,5
0,7		 1,5
1,0
0,8
0,6		 4,7
3,4
2,8
2,0		 1,4
1,6
1,1
1,7		 30,8
22,4
17,1
15,2
5
6
7		 I l,l,l-Tris-[)S-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-
j propionyloxymethyl]-äthan		 0,5
0,7
1,0		 1,1
0,9
0,83		 3,3
2,8
2,5		 0,4
1,4
1,4		 13,5
20,7
18,6
8
9
10		 I Tetrakis-[/3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-
I propionyloxymethyl]-methan		 0,5
0,7
1,0		 0,74
0,63
0,59		 5,4
3,9
3,0		 1,5
2,3
1,6		 16,3
17,2
12,0
Beispielen bis 14
Ein acetyliertes Formaldehyd - Homopolymeres (RSV-Wert: 0,85 dl/g) wird mit 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat und den in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen in einem schnellaufenden Mischer (etwa 1500 UpM) innig vermischt und anschließend granuliert. Nach dem Granulieren wird der Gewichtsverlust der Proben nach 45- bzw. 120minutigem Erhitzen in Luft bei 2300C bestimmt. Aus Tabelle 2 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Stabilisatorkombination in ihrer Wirkung den bekannten Stabilisatoren (s. Vergleichsbeispiele E und F) deutlich überlegen ist.
Die Granulate werden ferner 30 Minuten in einer abgeschlossenen Form auf 2300C erhitzt und zu 2,5 mm starken runden Preßplatten mit einem Durchmesser von 4,5 cm verarbeitet. Anschließend wird die durch diese Beanspruchung verursachte Verfärbung der Platten bestimmt. Die Proben der erfindungsgemäßen Formmassen zeigen wesentlich niedrigere Gelbwerte als die Vergleichsproben.
Tabelle
Beispiel
Stabilisator Menge
(Gewichts
prozent)
Gewichtsverlust ("/„)
nach
45
Minuten
120 Minuten
Gelbwert
nach
30
Minuten
Bis-ß-^-methyl-cyclohexylVS-methyl-2-hydroxyphenyl]-methan
Tetrakis-[^-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-methan
l,2-Bis-[<5-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-pentanoyloxy]-propan
l,4-Bis-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-butan
0,5
1,0
0,5
1,0
1,0
1,0
1,1
0,8
0,64
0,54
0,75
0,68
35,0 6,2
7,8 4,2
5,7 5,2
20,2 33,2
14,3 12,3
15.0 16,2
Beispiele 15 bis 19
Ein Copolymeres aus 96 Gewichtsprozent Trioxan und 4 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan (RSV-Wert: 0,89 dl/g) wird »»it den in Tabelle 3 angegebenen Stabilisatorkombinationen innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. Nach dem Granulieren wird der Gewichtsverlust der Proben nach 120minutigem Erhitzen in Luft bei 2300C bestimmt. Aus der Tabelle 3 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatorenkombinationen bekannten Stabilisatoren (s. Vergleichsbelspiele G bis I) deutlich überlegen sind.
Tabelle Beispiel Stabilisatorkombination
Menge Oewichts
(Gewichts verlust
prozent (°/o)
0,5 35
0,1
0,7 8 6
0.1
0,7 7,3
0.1
0,5
0.1 		2,4
0.5
0.1 		3.7
0,5
0.1 		3,2
0.7
0.2 		4.0
0,7
0,03 		3,8
Bts-[3-(2-methyl-cyctohexyl)-5-methyl-2-hydroxy-phenyl]-methan Calciumstearat Bis-t3-(2-methyl-cyclohexyl)-5-methyl-2-hydroxy-phenyl]-methan Calciumrizinoleat
4,4-Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-6-methylphenyl)-butan
Magnesiumhydroxid
l,6-Bis-t/f-(3,5*di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-hexan ...
Magnesiumhydroxid
l,l,l-Tris-t/?-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-
äthan
Bariumhydroxid Tetrakis-fJ?-(3,5-di-tert.butyl-4*hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-
methan
Strontiumhydroxid Tetrakis-[/M3,5*di-tert.butyI-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl]-
methan
Calciumstearat Tetrakis-l^-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylVpropionyloxymethyll-
methan
Calciumhydroxid Beispiel 20
Jeweils 200 kg eines Copolymeren aus 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid (RSV-Wert: 0.83 dl/g) werden mit den in Tabelle 4 angegebenen Stabilisatorkombinationen stabilisiert Nach dem Granulieren und Trocknen werden die Proben nacheinander auf einer Schneckenkolben· spritzgießmaschine zu Formkörpern verarbeitet Die Temperatur der Schmelze betragt dabei 2000C, die Werkzeugtemperatur 80° C. Nach dem Verarbeiten der gesamten 200 kg der erfindungsgemäßen Form* masse (vgl. Beispiel 20) hat sich im Werkzeug kein Belag gebildet, während bei Vergleichsbeispiel K. be· reits nach Verarbeitung von 70 kg ein Belag auftritt.
in dem Belag kann sowohl das Bisphenol als auch Stickstoff nachgewiesen werden.
Außerdem werden an allen drei Proben der Ge* Wichtsverlust nach 120 Minuten bei 2300C in Luft und die Gelbfärbung bei 14tägiger Wasserlagerung bei
3$ 100"C bestimmt. Obwohl in allen drei Phenolalkansäureestern der gleiche Phenolrest vorhanden ist, besteht ein wesentlicher Unterschied in der Wirkung. Die Probe aus der erfindungsgemäßen Masse zeigt die geringste Verfärbung bei Wasserlagerung und den geringsten Gewichtsverlust
Tabelle
Beispiel
StdbilisetoricotttbiflAtiott
Messe (Oewichts.
Oewichtaveriust
Gellwert
VOIlKf
nach 14 Tagen
H3,5-Di~tertbutyl*4*hydroxy*benzoyloxy-
n-octadecan
Dicyandiamid
l-fji-{3^Di-teitbTit3rl-y propionytoxyj-n-octadecan
Calciumhydroxid
l,6-Bis-l/H34-di*tertbutyl-4-hydroxy-phenYl)-propio&ylüxy j*tic .....·...··........··.·
Calciundiydroxid
0,S
0,5 04
0,5 04
3,2
1-2
37,6 47,0
15,8
Beispiel 21
zähigkettsprüfung erforderlichen Normstäbe berm] geet aod mit den Zugstiben 1 Ja! Ein Copolymere* ans 98 Goe Trioxan 60 lang im Trockeeschrank bei 100"C gelagert Die %
------ - · messenen Werte vat aod nach der Wärmebea
spruchtmg sind te Tabelle 5 zsestellt ί zeigen die Obetfegenndt der eriindnngsgemäB ei gesetzten Staoifealoreü gegenüber ctnem ^*&«Μ"ΐιϊ Pbeool (s. Vergjekhsbeispiel M).
, ^ Die8fiaBfest^eftwiMaacoD»t4S455,dieSenlä
aiessuLgen 70 · 70 · 4 mm hergestellt Aus den Plattes Zähigkeit and Kerbschlagzah^keit nach DIN S2M ' ι dfe fSr *e Scbkgzänigkeits- und Kobacatag-
K ^ _ 9 VVWtMlUpiVUiUl IIIUWIU
and 2 Csent Ätbyleooxid (RSV-Wert: 0,85 dl/£) «iid mit den in Tabelle S angegebenen StabiGsatotkombinatioiien hmig eit und auf eiöem bandeteüoikhen Extnider grasufiert Am den nttmiltHin WCIUCU aut dSßs 5CUIlCCfcsmrfDcustJma*
gieBmasdmie Zus3täbe and Platten mit den Ab-
Tabelle 5
ίο
Beispiel
Stabilisatorkoriibination
Menge (Gewichts prozent) Reißfestigkeit
(kp/cm»)
vorher
nach
!Jahr
Schlagzähigkeit
(kp cm/cm·) vorher nach Uahr
KerbschlagZähigkcit (kp cm/cms)
vorher
nach Uahr
Bis-(5-methyl-3-tert.butyI-2-hydroxy-phenyl)-methan
Talclumrizinoleat
Teträkis-[0-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxy- methyl]-methan
Calciumrizinoleat.
0,5 0,1
0,5 0,1 620
630
413
628
ohne Bruch
ohne Bruch
16
ohne Bruch
6,4
6,6
10
5,5
B e i s ρ i e 1 e 22 bis 24
Ein Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird mit den in der Tabelle 6 angegebenen Stabilisatoren innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An den getrockneten Granulaten wird der Gewichtsverlust der Proben
oo
nach 45- bzw. 120minutigem Erhitzen in Luft bei 2300C bestimmt.
Der synergistische Effekt der erfindungsgemäß in den Massen enthaltenen Stabilisatorkombination, verglichen mit der Wirkung verschiedener Hydroxyphenylalkansäureverbindungen ohne Zusatz einer Erdalkaliverbindung (s. Vergleichsbeispiele N bis P) as geht aus Tabelle 6 hervor.
Tabelle 6 Beispiel
Stabilisator bzw. Stabilisatorkombination Menge (Gewichtsprozent)
nach 45 Minuten 120 Minuten
l,l,l-Tris-[/9-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-
propionyloxymethyl]-äthan
l,6-Bis-[/J-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy*phenyl)-
propionyloxyj-hexan
Tetrakis-[/J-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)- propionyloxymelhyl]-methan
l,l,l-Tris-[/?-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-
propionyloxymethyl]-äthan
Calciumrizinoleat
l,6-Bis-{/9-(3,5-di-tert.butyl«4»hydroxy-phenyl)-
propionyloxyj-hexan
Caldumrizinoleat Tetrakis-[|5-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-
propionyloxymethvlj-methan
Calciumrizinoleat
1,0 1,0 1,0
1,0 0,1
1.0 0,1
1,0 0,1
21 17 19
0,76 0,55 0,59
58
So
41 2,4
1,8 3,0

Claims (1)

Patentanspruch: Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
1. 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Verbindungen der Formel
DE2043498A 1970-09-02 1970-09-02 Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen Expired DE2043498C3 (de)

Priority Applications (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2043498A DE2043498C3 (de) 1970-09-02 1970-09-02 Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen
CA120,887A CA964791A (en) 1970-09-02 1971-08-19 Stabilized molding compositions on the basis of polyoxymethylenes
NLAANVRAGE7111831,A NL170014C (nl) 1970-09-02 1971-08-27 Werkwijze voor het stabiliseren van vormmaterialen uit polyoxymethylenen, alsmede daaruit vervaardigde gevormde voortbrengselen.
ES394577A ES394577A1 (es) 1970-09-02 1971-08-27 Procedimiento para la obtencion de compuestos de moldeo estabilizados de polioximetilenos
SU1694609A SU466685A3 (ru) 1970-09-02 1971-08-27 Термостабильна формовочна композици
CH1271871A CH549617A (de) 1970-09-02 1971-08-30 Stabilisierte formmassen aus polyoxymethylenen.
FI2427/71A FI56021C (fi) 1970-09-02 1971-08-31 Stabiliserade pressmassor av polyoximetylen
US00176693A US3743614A (en) 1970-09-02 1971-08-31 Stabilized polyoxymethylene molding compositions containing a mixture of an alkaline earth metal salt and an ester of(alkylhydroxyphenyl)-carboxylic acids with a polyol
GB4057671A GB1321184A (en) 1970-09-02 1971-08-31 Stabilizers for oxymethylene polymers
BE772017A BE772017A (fr) 1970-09-02 1971-08-31 Matieres a mouler stabilisees a base de
JP6669171A JPS5522508B1 (de) 1970-09-02 1971-09-01
SE7111078A SE427113B (sv) 1970-09-02 1971-09-01 Stabiliserade pressmassor av polyoximetylener
AT762971A AT309820B (de) 1970-09-02 1971-09-01 Stabilisierte Formmasse aus Polyoxymethylenen
NO3255/71A NO132435C (de) 1970-09-02 1971-09-01
PL1971150300A PL77822B1 (en) 1970-09-02 1971-09-01 Stabilized polyoxymethylene molding compositions containing a mixture of an alkaline earth metal salt and an ester of(alkylhydroxyphenyl)-carboxylic acids with a polyol[us3743614a]
FR7131767A FR2105196B1 (de) 1970-09-02 1971-09-02
DE19732301351 DE2301351C3 (de) 1973-01-12 Stabilisierte Formmassen aus PoIyoxymethylenen
ES418257A ES8704985A2 (es) 1970-09-02 1973-08-27 Mejoras introducidas en el objeto de la pat.principal 394.577 por procedimiento para la obtencion de compuestos de moldeo estabilizados de polioximetilenos
ES422060A ES422060A2 (es) 1970-09-02 1974-01-05 Perfeccionamientos introducidos en el objeto de la patente principal 394.577
NL7400170A NL177125C (nl) 1970-09-02 1974-01-07 Werkwijze voor het bereiden van gestabiliseerde vormmaterialen uit polyoxymethylenen, alsmede gevormde voortbrengselen, vervaardigd uit de gestabiliseerde vormmaterialen.
FR7401127A FR2324668A2 (fr) 1970-09-02 1974-01-14 Matieres a mouler stabilisees a base de poly-(oxymethylenes)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2043498A DE2043498C3 (de) 1970-09-02 1970-09-02 Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2043498A1 DE2043498A1 (de) 1972-03-09
DE2043498B2 true DE2043498B2 (de) 1973-08-02
DE2043498C3 DE2043498C3 (de) 1984-09-06

Family

ID=5781371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2043498A Expired DE2043498C3 (de) 1970-09-02 1970-09-02 Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen

Country Status (16)

Country Link
US (1) US3743614A (de)
JP (1) JPS5522508B1 (de)
AT (1) AT309820B (de)
BE (1) BE772017A (de)
CA (1) CA964791A (de)
CH (1) CH549617A (de)
DE (1) DE2043498C3 (de)
ES (3) ES394577A1 (de)
FI (1) FI56021C (de)
FR (1) FR2105196B1 (de)
GB (1) GB1321184A (de)
NL (1) NL170014C (de)
NO (1) NO132435C (de)
PL (1) PL77822B1 (de)
SE (1) SE427113B (de)
SU (1) SU466685A3 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903197A (en) * 1970-05-28 1975-09-02 Asahi Chemical Ind Polyacetal composition
JPS5538988B2 (de) * 1972-04-19 1980-10-07
JPS6016901B2 (ja) * 1978-10-25 1985-04-30 ポリプラスチツクス株式会社 水汚染の少いポリアセタ−ル樹脂成形品
JPS5618640A (en) * 1979-07-24 1981-02-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Stabilized oxymethylene copolymer conposition
US4804716A (en) * 1983-02-07 1989-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Toughened polyoxymethylene compositions
US4766168A (en) * 1986-04-15 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized polyacetal compositions
US4814397A (en) * 1986-04-15 1989-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized polyacetal compositions
DE3628560A1 (de) * 1986-08-22 1988-03-03 Basf Ag Polyoximethylen-formmassen mit verbesserter thermischer stabilitaet, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5096951A (en) * 1990-12-13 1992-03-17 Hoechst Celanese Corporation Color stabilized polyoxymethylene molding compositions
US5364900A (en) * 1993-04-08 1994-11-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Stabilized acetal resin compositions
DE69516545T2 (de) * 1995-09-29 2001-01-25 Asahi Chemical Ind Polyacetalharzzusammensetzung
JP3578540B2 (ja) 1996-02-19 2004-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 エージング性に優れたポリアセタール樹脂組成物
DE19815663B4 (de) * 1998-04-08 2010-09-09 Ticona Gmbh Verwendung von Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Verarbeitungsstabilität und verminderter Emissionsneigung zur Herstellung von Formteilen
US20040063853A1 (en) * 1998-04-08 2004-04-01 Stefan Disch Polyoxymethylene moulding material with improved processing stability and a reduced emissions tendency
ES2312579T3 (es) * 2001-04-30 2009-03-01 Ciba Holding Inc. Articulos moldeados de poliacetal estabilizados frente a la decoloracion.
DE10129535A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Ag Dieselkraftstoffbeständige Formteile
WO2014050448A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアセタール延伸繊維
EP2886569B1 (de) 2013-12-20 2016-04-20 Politechnika Poznanska "polyoxymethylen-zusammensetzung mit verringerter formaldehydemission und ein verfahren zu seiner herstellung und verwendung"

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1694144A1 (de) * 1967-04-08 1971-07-29 Hoechst Ag Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen
DE1937661B2 (de) * 1969-07-24 1972-11-16 Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt Stabilisierte formmassen aus polyacetalen

Also Published As

Publication number Publication date
GB1321184A (en) 1973-06-20
ES8704985A2 (es) 1986-06-16
NO132435B (de) 1975-08-04
BE772017A (fr) 1972-02-29
ES394577A1 (es) 1982-05-01
FR2105196B1 (de) 1976-02-13
SU466685A3 (ru) 1975-04-05
DE2043498A1 (de) 1972-03-09
CA964791A (en) 1975-03-18
DE2043498C3 (de) 1984-09-06
ES422060A2 (es) 1984-11-16
US3743614A (en) 1973-07-03
NL7111831A (de) 1972-03-06
NL170014B (nl) 1982-04-16
PL77822B1 (en) 1975-04-30
JPS5522508B1 (de) 1980-06-17
NL170014C (nl) 1982-09-16
NO132435C (de) 1975-11-12
AT309820B (de) 1973-09-10
SE427113B (sv) 1983-03-07
FI56021B (fi) 1979-07-31
CH549617A (de) 1974-05-31
FI56021C (fi) 1979-11-12
FR2105196A1 (de) 1972-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2043498B2 (de) Stabilisierte formmassen aus polyoxymethylenen
DE2728862C3 (de) Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten
DE1694296B2 (de) Herstellung von formstabilen und schlagfesten Spritzgußteilen aus PoIyäthylenterephthalat-Gemi sehen
DE3044118A1 (de) Polyacetale mit erhoehter dauergebrauchstemperatur
DE2255731A1 (de) Sterisch gehinderte tris(metahydroxybenzyl)cyanurate
DE1669840C3 (de) Gegen thermischen Abbau stabilisierte Oxymethylenhomo- und copolymere
DE19705559B4 (de) Polyacetalharz-Zusammensetzung mit hervorragender Langzeitbeständigkeit
DE2243323C2 (de) Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen
DE1694144A1 (de) Verfahren zum Stabilisieren von Polyacetalen
DE4436107A1 (de) Polyacetalformmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1669834C3 (de) Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
DE2255730A1 (de) Sterisch gehinderte tris(metahydroxybenzylthio)-s-triazine
DE1937661A1 (de) Stabilisierte Formmassen aus Polyacetalen
DE2365644C3 (de) Stabilisatorkombination für Polyoxymethylene
FI62321B (fi) Stabiliserande formmassor av polyoximetylener
DE2301351A1 (de) Stabilisierte formmassen aus polyoxymethylenen
DE2365644A1 (de) Stabilisatorkombination fuer polyoxymethylene
DE2301351C3 (de) Stabilisierte Formmassen aus PoIyoxymethylenen
DE1694092A1 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen
AT235025B (de) Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen
DE1143637B (de) Schiffsche Basen zum Stabilisieren von Polyacetalen
DE1812970C (de) Wärmebeständige thermoplastische Massen aus kristallinem Polypropylen, 10 - 60 Gew.-% Chrysotil und einer Stabilisatorenkombination
DE2056263A1 (de) Stabilisierte Polyoxymethylenform massen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkorpern
AT233250B (de) Verfahren zur Stabilisierung von Trioxan-Mischpolymerisaten
DE19907534A1 (de) Polyketonpolymerzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2301351

Format of ref document f/p: P

Ref country code: DE

Ref document number: 2243323

Format of ref document f/p: P

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2243323

Format of ref document f/p: P