JP3578540B2 - エージング性に優れたポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は長期耐熱エージング性に優れるポリアセタール樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械物性、成形性、熱安定性等のポリオキシメチレンの特性を保持しつつ、高温環境下における長期耐熱エージング性に優れたポリオキシメチレン組成物に関するものである。
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は機械的特性、剛性、クリープ特性、耐溶剤性等に優れたエンジニアリング樹脂として知られ、自動車、電気製品等機械機構部品などの広範な分野において使用されている。しかしながら、用途が拡大、多様化するに従い品質に対する要求は高度になってきており、特に高温環境下の用途においては、長期耐熱エージング性が要求されるが、従来のポリアセタール樹脂では満足するレベルではなく、使用が限定されているのが現状である。
従来の高温環境下におけるポリアセタール樹脂の劣化防止の方法としては、熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤の配合処方による方法が知られている。例えば、特公昭６２−５８３８７号公報では、アミン置換トリアジン類と立体障害性フェノール及び金属含有化合物の三元系の組み合わせを提案している。特開平２−２０９９４４号公報においては、３種類の酸化防止剤と脂肪酸カルシウム塩との併用による長期耐熱エージング性の改良を提案している。また、特公昭５５ー２２５０８号公報は、ヒンダードフェーノール系化合物と炭素数１０〜２０のカルボン酸のアルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属水酸化物の併用によるの改良を開示している。さらに特公昭６０ー５６７４８号公報においては、ヒンダードフェーノール系化合物と炭素数２２〜３６の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を用いた改良を提案している。
しかし、ポリアセタール樹脂の長期耐熱エージング性は添加剤の配合処方により改善されるもののまだ不充分であり、長期間高温環境下においてポリアセタール樹脂を使用すると機械物性が低下しており、ポリアセタール樹脂の劣化が認められる。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期耐熱エージング性に極めて優れるポリアセタール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は残存フッ素濃度が１３ＰＰＭ以下で、且つ窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体１００重量部に対して酸化防止剤０．０１〜３重量部及び塩基性物質０．００１〜５重量部を配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。
更に本発明を具体的に説明する。
本発明におけるポリアセタール重合体の製造方法としては、例えば、ポリアセタール重合体の主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状オリゴマーであるトリオキサンが用いられる。またコモノマーとしては下記一般式で表される環状エーテルが用いられる。
【化１】
〔式中、Ｒ１からＲ４は同一または異なるものであり、水素原子、アルキル基またはハロゲンで置換されたメチレン基もしくはオキシメチレン基、Ｒ５はメチレン基もしくはオキシメチレン基または各々アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基もしくはオキシメチレン基（ｐは０〜３の整数）、または式−（ＣＨ２）ｑ−Ｏ−ＣＨ２−あるいは−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−Ｏ−ＣＨ２−（ｐは１の場合で、ｑは１から４の整数）の２価の基である。
また、アルキル基は１から５の炭素数を有し、１から３個の水素がハロゲン原子に置換されてもよい。〕
その代表例としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、エピクロルヒドリンジグリコールホルマール等が挙げられる。コモノマーの濃度は特に限定されないが、通常トリオキサン１モルに対して０．０５モル％以上１５モル％以下の濃度である。
本発明におけるポリアセタール重合体としては、上記のトリオキサンを単独重合して得られるホモポリマー及びトリオキサンとコモノマーとの混合物を重合して得られるコポリマーのいずれにおいても使用出来、特に限定されない。
本発明における重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物である。好ましくは三フッ化ホウ素の配位錯化合物であり、具体的には三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル等が挙げられる。
本発明の重要なポイントは、上記の重合触媒に起因するポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度が１３ＰＰＭ以下のポリアセタール重合体を用いることであり、好ましくは８ＰＰＭ以下のポリアセタール重合体を用いることである。重合体中に残存するフッ素濃度が１３ＰＰＭ以上である場合にはポリアセタール樹脂組成物を長期間高温環境下で使用すると、長期耐熱エージング性が低下する。
本発明における残存フッ素濃度の低いポリアセタール重合体を製造する方法としては、重合時の重合触媒濃度をある一定濃度以下にする方法が効果的である。具体的には、重合触媒濃度をトリオキサン及び／又はトリオキサンとコモノマーとの全モノマー１モルに対し３．０×１０−５モル以下にする事が好ましい。特に残存フッ素濃度が８ＰＰＭ以下のポリアセタール重合体を得るにはトリオキサン及び／またはトリオキサンとコモノマーとの混合物の全モノマー１モルに対し１．５×１０−５モル以下にする事が好ましい。また重合時の重合触媒濃度が高く、ポリアセタール重合体中に残存するフッ素濃度が１３ＰＰＭ以上の場合は、溶媒を用いて洗浄除去する事により、ポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度を１３ＰＰＭ以下にする事が出来る。具体的には、重合直後に重合触媒を失活した後のポリアセタール重合体あるいは重合触媒を失活したポリアセタール重合体に含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とするいわゆる末端安定化処理を経た後のポリアセタール重合体等を温水、水蒸気、水と有機溶媒との混合溶媒等で高温で洗浄する方法が挙げられる。例えば、末端安定化後のポリアセタール重合体を１５％のメタノールを含む水溶液中で８０℃〜１５０℃の温度で１０分〜数時間処理する事により、ポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度を１３ＰＰＭ以下にする事が出来る。この洗浄処理条件は洗浄処理前の重合体中の残存フッ素濃度により決定される。
さらに本発明における重要なポイントとは、窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下、好ましくは３００ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体を用いる事である。上記条件で発生するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以上の場合には、ポリアセタール樹脂組成物を長期間高温環境下で使用した場合、長期耐熱エージング性が低下する。
本発明の窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体を製造する方法としては、重合触媒を失活したポリアセタール重合体に含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とするいわゆる末端安定化処理を、▲１▼ポリアセタール重合体を溶融状態とし、▲２▼トリエチルアミン等のアルカリ性物質と水の混合液を溶融状態のポリアセタール重合体に添加したあと混練しながら末端安定化を行い、▲３▼▲２▼で添加したアルカリ性物質と水の混合液及び遊離したホルムアルデヒドを減圧下脱揮する３工程よりなる押出機を用いて行う方法が挙げられる。また、ポリアセタール重合体中のホルムアルデヒド濃度をさらに低減させるために、複数回数の末端安定化処理や溶融脱揮処理を行ってもよい。
この様にして得られたポリアセタール重合体に酸化防止剤と塩基性物質とを配合した組成物は非常に優れた長期耐熱エージング性を有する。
本発明における酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類化合物及び／又はヒンダードアミン類化合物である。
ヒンダードフェノール類化合物として、具体的には、ｎ−オクダデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクダデシル−３−（３’、メチル−５−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン等がある。
又、他の酸化防止剤であるヒンダードアミン類化合物としては、具体的には、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
本発明において酸化防止剤は、上記のヒンダードフェノール類化合物及び／又はヒンダードアミン類化合物より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。これらの酸化防止剤の添加量はポリアセタール重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
また本発明において用いられる塩基性物質は窒素含有化合物及び／又はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物の化合物である。
窒素含有化合物としては、ジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げられる。好ましくはジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）が挙げられる。
また他の塩基性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物が用いられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの無機酸塩としては、炭酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩等が挙げられ、カルボン酸塩としては飽和脂肪族カルボン酸であるカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸等が、不飽和脂肪族カルボン酸としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。これらのカルボン酸の中でも特にラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
本発明における塩基性物質は、上記の窒素含有化合物及び／又はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。これらの塩基性物質の添加量はポリアセタール重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００５〜１．０重量部である。
また本発明におけるポリアセタール重合体への酸化防止剤及び塩基性物質の添加は、末端安定化前、末端安定化後のいずれのポリアセタール重合体でも可能であり、特に制限されない。
さらに、本発明の樹脂組成物はその目的に応じて所望の特性を付与するために、従来公知の他の添加剤、例えば熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、潤滑剤、核剤、界面活性剤等の添加剤、さらには上記以外の有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤あるいは顔料等を添加することも可能である。
【発明の実施の形態】
実施例及び比較例中に示す値は次の様に測定した。
・残存フッ素濃度の測定方法
ポリアセタール重合体（ペレット）５ｇｒと１Ｎ−塩酸１５ｇｒを１２５℃で２〜３時間処理し、ポリアセタール重合体を加熱分解した後、フッ素イオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いてポリアセタール重合体中のフッ素濃度を測定した。
・ホルムアルデヒド量の測定方法
２３０℃、窒素気流中にある装置（窒素流量５０リットル／ｈｒ、溶融後のポリアセタール重合体の表面積１０ｃｍ２ ）において、ポリアセタール重合体（ペレット）３ｇｒを加熱溶融し、得られるガスを３０分間水に吸収させた後、亜硫酸ソーダ法により滴定してホルムアルデヒド量を求めた。
・長期耐熱エージング性
１４０℃のギヤオーブン中において、下記の成形条件で得られたポリアセタール樹脂成型品（厚み３ｍｍのダンベル片）の劣化状態を成形直後の引張強度に対して７０％保持する期間（日数）で評価した。
成形機；（株）東芝製ＩＳ−８０Ａ、シリンダー温度；２００℃、射出圧力；６０ｋｇ／ｃｍ２ 、射出時間；１５秒、冷却時間；１０秒、金型温度；７０℃
【実施例１】
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸のセルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整し、３ｋｇ／ＨＲのトリオキサンにコモノマーとして１，３ジオキソランをトリオキサンに対して４．５モル％、分子量調節剤としてメチラールをトリオキサン１モルに対して１．５×１０−３を添加混合して連続的に供給した。この混合物に重合触媒として三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートを全モノマー１モルに対して１．２×１０−５モルを加え重合を行った。重合機の排出口から得られた重合体はただちに１％トリエチルアミン中で重合触媒を失活したあと乾燥した。
乾燥後の得られた重合体を末端安定化ゾーン及び脱揮ゾーンを有するベント付き二軸押出機に供給し２００℃で末端安定化処理を行った。末端安定化処理剤として水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合体１００重量部に対して２．５重量部及び０．５重量部添加した。また脱揮ゾーンのベント部の真空度を３０ｔｏｒｒとして脱揮を行った。押出機ダイス部より得られた重合体はストランドとして押出されペレタイズされ、ポリアセタール重合体を得た。
この様にして得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は６．８ＰＰＭであった。また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は１２０ＰＰＭであった。
さらに上記の得られたポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部と塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例２】
実施例１において、重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー１モルに対して１．４×１０−５モルを加えて重合した以外は実施例１と同様に末端安定化までの処理を行った。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は７．７ＰＰＭであった。また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は１８０ＰＰＭであった。このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例３】
実施例１において、末端安定化処理剤として水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合体１００重量部に対して２．５重量部及び０．１重量部添加した以外は実施例１と全く同様にした。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は６．７ＰＰＭであり、また窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は２５０ＰＰＭであった。
このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例４】
実施例１で得られたポリアセタール重合体に添加する酸化防止剤をペンタエリスリチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（０．３重量部）に変えた以外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例５】
実施例１で得られたポリアセタール重合体に添加する酸化防止剤を４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．３重量部）に変えた以外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例６】
実施例１で得られたポリアセタール重合体に添加する塩基性物質をメラミン（０．２重量部）に変えた以外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例７】
実施例１において、重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー１モルに対して５．０×１０−５モルを加えて重合した以外は実施例１と同様に末端安定化までの処理を行った。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は１４．５ＰＰＭであった。また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は１８０ＰＰＭであった。このポリアセタール重合体を１５％のメタノールを含む水溶液中において１４０℃、２時間の加熱処理を行い、２回洗浄した後乾燥した。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は５．２ＰＰＭであった。また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は６０ＰＰＭであった。このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージングを評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例８】
実施例１において、末端安定化処理剤として水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合体１００重量部に対して０．１重量部及び０．００５重量部添加した以外は実施例１と全く同様にした。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は実施例１と同様６．８ＰＰＭであったが窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量は８５０ＰＰＭであった。
このポリアセタール重合体を実施例１と全く同様の末端安定化条件（末端安定化処理剤として水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合体１００重量部に対して２．５重量部及び０．５重量部添加）で再度末端安定化処理を実施した。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は６．７ＰＰＭであり、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量は９５ＰＰＭであった。
このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（０．３重量部）及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージングを評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例１】
実施例７において得られた残存フッ素濃度が１４．５ＰＰＭで、また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量が１８０ＰＰＭのポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例２】
実施例８において得られた残存フッ素濃度が６．８ＰＰＭで、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量が８５０ＰＰＭのポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部及び塩基性物質とステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例３】
実施例１において得られたポリアセタール重合体（残存フッ素濃度＝６．８ＰＰＭ、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度＝１２０ＰＰＭ）に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部のみを配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例４】
実施例１において得られたポリアセタール重合体（残存フッ素濃度＝６．８ＰＰＭ、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度＝１２０ＰＰＭ）に塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部のみを配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、高温環境下における長期耐熱エージング性に優れ、更に機械物性、成形性、熱安定性等に優れたものである。
本発明は長期耐熱エージング性に優れるポリアセタール樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械物性、成形性、熱安定性等のポリオキシメチレンの特性を保持しつつ、高温環境下における長期耐熱エージング性に優れたポリオキシメチレン組成物に関するものである。
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は機械的特性、剛性、クリープ特性、耐溶剤性等に優れたエンジニアリング樹脂として知られ、自動車、電気製品等機械機構部品などの広範な分野において使用されている。しかしながら、用途が拡大、多様化するに従い品質に対する要求は高度になってきており、特に高温環境下の用途においては、長期耐熱エージング性が要求されるが、従来のポリアセタール樹脂では満足するレベルではなく、使用が限定されているのが現状である。
従来の高温環境下におけるポリアセタール樹脂の劣化防止の方法としては、熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤の配合処方による方法が知られている。例えば、特公昭６２−５８３８７号公報では、アミン置換トリアジン類と立体障害性フェノール及び金属含有化合物の三元系の組み合わせを提案している。特開平２−２０９９４４号公報においては、３種類の酸化防止剤と脂肪酸カルシウム塩との併用による長期耐熱エージング性の改良を提案している。また、特公昭５５ー２２５０８号公報は、ヒンダードフェーノール系化合物と炭素数１０〜２０のカルボン酸のアルカリ土類金属塩またはアルカリ土類金属水酸化物の併用によるの改良を開示している。さらに特公昭６０ー５６７４８号公報においては、ヒンダードフェーノール系化合物と炭素数２２〜３６の脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を用いた改良を提案している。
しかし、ポリアセタール樹脂の長期耐熱エージング性は添加剤の配合処方により改善されるもののまだ不充分であり、長期間高温環境下においてポリアセタール樹脂を使用すると機械物性が低下しており、ポリアセタール樹脂の劣化が認められる。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期耐熱エージング性に極めて優れるポリアセタール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は残存フッ素濃度が１３ＰＰＭ以下で、且つ窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体１００重量部に対して酸化防止剤０．０１〜３重量部及び塩基性物質０．００１〜５重量部を配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物である。
更に本発明を具体的に説明する。
本発明におけるポリアセタール重合体の製造方法としては、例えば、ポリアセタール重合体の主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状オリゴマーであるトリオキサンが用いられる。またコモノマーとしては下記一般式で表される環状エーテルが用いられる。
【化１】
また、アルキル基は１から５の炭素数を有し、１から３個の水素がハロゲン原子に置換されてもよい。〕
その代表例としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール、エピクロルヒドリンジグリコールホルマール等が挙げられる。コモノマーの濃度は特に限定されないが、通常トリオキサン１モルに対して０．０５モル％以上１５モル％以下の濃度である。
本発明におけるポリアセタール重合体としては、上記のトリオキサンを単独重合して得られるホモポリマー及びトリオキサンとコモノマーとの混合物を重合して得られるコポリマーのいずれにおいても使用出来、特に限定されない。
本発明における重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物である。好ましくは三フッ化ホウ素の配位錯化合物であり、具体的には三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル等が挙げられる。
本発明の重要なポイントは、上記の重合触媒に起因するポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度が１３ＰＰＭ以下のポリアセタール重合体を用いることであり、好ましくは８ＰＰＭ以下のポリアセタール重合体を用いることである。重合体中に残存するフッ素濃度が１３ＰＰＭ以上である場合にはポリアセタール樹脂組成物を長期間高温環境下で使用すると、長期耐熱エージング性が低下する。
本発明における残存フッ素濃度の低いポリアセタール重合体を製造する方法としては、重合時の重合触媒濃度をある一定濃度以下にする方法が効果的である。具体的には、重合触媒濃度をトリオキサン及び／又はトリオキサンとコモノマーとの全モノマー１モルに対し３．０×１０−５モル以下にする事が好ましい。特に残存フッ素濃度が８ＰＰＭ以下のポリアセタール重合体を得るにはトリオキサン及び／またはトリオキサンとコモノマーとの混合物の全モノマー１モルに対し１．５×１０−５モル以下にする事が好ましい。また重合時の重合触媒濃度が高く、ポリアセタール重合体中に残存するフッ素濃度が１３ＰＰＭ以上の場合は、溶媒を用いて洗浄除去する事により、ポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度を１３ＰＰＭ以下にする事が出来る。具体的には、重合直後に重合触媒を失活した後のポリアセタール重合体あるいは重合触媒を失活したポリアセタール重合体に含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とするいわゆる末端安定化処理を経た後のポリアセタール重合体等を温水、水蒸気、水と有機溶媒との混合溶媒等で高温で洗浄する方法が挙げられる。例えば、末端安定化後のポリアセタール重合体を１５％のメタノールを含む水溶液中で８０℃〜１５０℃の温度で１０分〜数時間処理する事により、ポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度を１３ＰＰＭ以下にする事が出来る。この洗浄処理条件は洗浄処理前の重合体中の残存フッ素濃度により決定される。
さらに本発明における重要なポイントとは、窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下、好ましくは３００ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体を用いる事である。上記条件で発生するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以上の場合には、ポリアセタール樹脂組成物を長期間高温環境下で使用した場合、長期耐熱エージング性が低下する。
本発明の窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下であるポリアセタール重合体を製造する方法としては、重合触媒を失活したポリアセタール重合体に含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とするいわゆる末端安定化処理を、▲１▼ポリアセタール重合体を溶融状態とし、▲２▼トリエチルアミン等のアルカリ性物質と水の混合液を溶融状態のポリアセタール重合体に添加したあと混練しながら末端安定化を行い、▲３▼▲２▼で添加したアルカリ性物質と水の混合液及び遊離したホルムアルデヒドを減圧下脱揮する３工程よりなる押出機を用いて行う方法が挙げられる。また、ポリアセタール重合体中のホルムアルデヒド濃度をさらに低減させるために、複数回数の末端安定化処理や溶融脱揮処理を行ってもよい。
この様にして得られたポリアセタール重合体に酸化防止剤と塩基性物質とを配合した組成物は非常に優れた長期耐熱エージング性を有する。
本発明における酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類化合物及び／又はヒンダードアミン類化合物である。
ヒンダードフェノール類化合物として、具体的には、ｎ−オクダデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクダデシル−３−（３’、メチル−５−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン等がある。
又、他の酸化防止剤であるヒンダードアミン類化合物としては、具体的には、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
本発明において酸化防止剤は、上記のヒンダードフェノール類化合物及び／又はヒンダードアミン類化合物より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。これらの酸化防止剤の添加量はポリアセタール重合体１００重量部に対して０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
また本発明において用いられる塩基性物質は窒素含有化合物及び／又はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物の化合物である。
窒素含有化合物としては、ジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等が挙げられる。好ましくはジシアンジアミド、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）が挙げられる。
また他の塩基性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物が用いられる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの無機酸塩としては、炭酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩等が挙げられ、カルボン酸塩としては飽和脂肪族カルボン酸であるカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸等が、不飽和脂肪族カルボン酸としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。これらのカルボン酸の中でも特にラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
本発明における塩基性物質は、上記の窒素含有化合物及び／又はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、もしくはカルボン酸塩よりなる金属含有化合物より選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。これらの塩基性物質の添加量はポリアセタール重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００５〜１．０重量部である。
また本発明におけるポリアセタール重合体への酸化防止剤及び塩基性物質の添加は、末端安定化前、末端安定化後のいずれのポリアセタール重合体でも可能であり、特に制限されない。
さらに、本発明の樹脂組成物はその目的に応じて所望の特性を付与するために、従来公知の他の添加剤、例えば熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、潤滑剤、核剤、界面活性剤等の添加剤、さらには上記以外の有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤あるいは顔料等を添加することも可能である。
【発明の実施の形態】
実施例及び比較例中に示す値は次の様に測定した。
・残存フッ素濃度の測定方法
ポリアセタール重合体（ペレット）５ｇｒと１Ｎ−塩酸１５ｇｒを１２５℃で２〜３時間処理し、ポリアセタール重合体を加熱分解した後、フッ素イオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いてポリアセタール重合体中のフッ素濃度を測定した。
・ホルムアルデヒド量の測定方法
２３０℃、窒素気流中にある装置（窒素流量５０リットル／ｈｒ、溶融後のポリアセタール重合体の表面積１０ｃｍ２ ）において、ポリアセタール重合体（ペレット）３ｇｒを加熱溶融し、得られるガスを３０分間水に吸収させた後、亜硫酸ソーダ法により滴定してホルムアルデヒド量を求めた。
・長期耐熱エージング性
１４０℃のギヤオーブン中において、下記の成形条件で得られたポリアセタール樹脂成型品（厚み３ｍｍのダンベル片）の劣化状態を成形直後の引張強度に対して７０％保持する期間（日数）で評価した。
成形機；（株）東芝製ＩＳ−８０Ａ、シリンダー温度；２００℃、射出圧力；６０ｋｇ／ｃｍ２ 、射出時間；１５秒、冷却時間；１０秒、金型温度；７０℃
【実施例１】
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸のセルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整し、３ｋｇ／ＨＲのトリオキサンにコモノマーとして１，３ジオキソランをトリオキサンに対して４．５モル％、分子量調節剤としてメチラールをトリオキサン１モルに対して１．５×１０−３を添加混合して連続的に供給した。この混合物に重合触媒として三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートを全モノマー１モルに対して１．２×１０−５モルを加え重合を行った。重合機の排出口から得られた重合体はただちに１％トリエチルアミン中で重合触媒を失活したあと乾燥した。
乾燥後の得られた重合体を末端安定化ゾーン及び脱揮ゾーンを有するベント付き二軸押出機に供給し２００℃で末端安定化処理を行った。末端安定化処理剤として水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合体１００重量部に対して２．５重量部及び０．５重量部添加した。また脱揮ゾーンのベント部の真空度を３０ｔｏｒｒとして脱揮を行った。押出機ダイス部より得られた重合体はストランドとして押出されペレタイズされ、ポリアセタール重合体を得た。
この様にして得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は６．８ＰＰＭであった。また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は１２０ＰＰＭであった。
さらに上記の得られたポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部と塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例２】
実施例１において、重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー１モルに対して１．４×１０−５モルを加えて重合した以外は実施例１と同様に末端安定化までの処理を行った。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は７．７ＰＰＭであった。また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は１８０ＰＰＭであった。このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例３】
実施例１において、末端安定化処理剤として水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合体１００重量部に対して２．５重量部及び０．１重量部添加した以外は実施例１と全く同様にした。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は６．７ＰＰＭであり、また窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は２５０ＰＰＭであった。
このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例４】
実施例１で得られたポリアセタール重合体に添加する酸化防止剤をペンタエリスリチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（０．３重量部）に変えた以外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例５】
実施例１で得られたポリアセタール重合体に添加する酸化防止剤を４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．３重量部）に変えた以外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例６】
実施例１で得られたポリアセタール重合体に添加する塩基性物質をメラミン（０．２重量部）に変えた以外は全て実施例１と同様にして長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例７】
実施例１において、重合触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー１モルに対して５．０×１０−５モルを加えて重合した以外は実施例１と同様に末端安定化までの処理を行った。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は１４．５ＰＰＭであった。また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は１８０ＰＰＭであった。このポリアセタール重合体を１５％のメタノールを含む水溶液中において１４０℃、２時間の加熱処理を行い、２回洗浄した後乾燥した。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は５．２ＰＰＭであった。また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度は６０ＰＰＭであった。このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージングを評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【実施例８】
実施例１において、末端安定化処理剤として水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合体１００重量部に対して０．１重量部及び０．００５重量部添加した以外は実施例１と全く同様にした。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は実施例１と同様６．８ＰＰＭであったが窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量は８５０ＰＰＭであった。
このポリアセタール重合体を実施例１と全く同様の末端安定化条件（末端安定化処理剤として水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々重合体１００重量部に対して２．５重量部及び０．５重量部添加）で再度末端安定化処理を実施した。得られたポリアセタール重合体中の残存フッ素濃度は６．７ＰＰＭであり、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量は９５ＰＰＭであった。
このポリアセタール重合体に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−（３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（０．３重量部）及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージングを評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例１】
実施例７において得られた残存フッ素濃度が１４．５ＰＰＭで、また、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量が１８０ＰＰＭのポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部及び塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例２】
実施例８において得られた残存フッ素濃度が６．８ＰＰＭで、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド量が８５０ＰＰＭのポリアセタール重合体に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部及び塩基性物質とステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例３】
実施例１において得られたポリアセタール重合体（残存フッ素濃度＝６．８ＰＰＭ、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度＝１２０ＰＰＭ）に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部のみを配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【比較例４】
実施例１において得られたポリアセタール重合体（残存フッ素濃度＝６．８ＰＰＭ、窒素中において２３０℃、３０分間加熱して発生するホルムアルデヒド濃度＝１２０ＰＰＭ）に塩基性物質としてステアリン酸カルシウム０．１重量部のみを配合したあと成形し、長期耐熱エージング性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【表１】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、高温環境下における長期耐熱エージング性に優れ、更に機械物性、成形性、熱安定性等に優れたものである。
Claims (6)
- 残存フッ素濃度が１３ＰＰＭ以下で、且つ窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒド量が５００ＰＰＭ以下である、重合触媒を失活した後で且つ末端安定化処理を経た後のポリアセタール重合体（但し、コモノマー挿入量が２〜１０ｍｏｌ％のポリアセタールオリゴマーを５０〜５０００ｐｐｍを含有するポリアセタール樹脂は除く。）１００重量部に対して酸化防止剤０．０１〜３重量部及び塩基性物質として、ステアリン酸カルシウム又はメラミン０．００５〜１．０重量部を配合してなることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
- ステアリン酸カルシウム０．１〜１．０重量部又はメラミン０．２〜１．０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 残存フッ素濃度が８ＰＰＭ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 窒素中において２３０℃、３０分間加熱した時に発生するホルムアルデヒド量が３００ＰＰＭ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 酸化防止剤がヒンダードフェノール類化合物及び／又はヒンダードアミン類化合物より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
- ポリアセタール重合体がトリオキサン及び／又はトリオキサンと重合しうるコモノマーとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物より選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下において重合させて得られる重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
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