DE2043498A1 - Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylene^ - Google Patents

Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylene^

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DE2043498A1 DE19702043498 DE2043498A DE2043498A1 DE 2043498 A1 DE2043498 A1 DE 2043498A1 DE 19702043498 DE19702043498 DE 19702043498 DE 2043498 A DE2043498 A DE 2043498A DE 2043498 A1 DE2043498 A1 DE 2043498A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 7O/F 159
Datum: 26. August I97O
Dr.Eg/mm
Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen
Es ist bekannt, Polyoxymethylene, d.h. Homo- oder Copolymerisate des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, z.B. Trioxan, durch Zusatz von Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff zu stabilisieren.
Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phenole, Amine, Amide, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe, Thioharnstoffe und Polyamide verwendet. Die'stabilisierende Wirkung dieser Stoffe beruht auf ihrer Fähigkeit, die bei der thermischen Kettenspaltung entstehenden Aldehyde und deren Folgeprodukte aufzufangen, die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und so eine Depolymerisation zu verhindern.
Die Wirksamkeit der genannten Substanzen ist sehr unterschiedlich. Die Hydrazin-, Harnstoff- oder Thioharnstoff-Derivate besitzen nur geringe stabilisierende Wirkung gegen Hitze und Sauerstoff. Die Aminstabilisatoren stellen zwar an sich gute Antioxydationsmittel dar, verursachen aber eine braune bis schwarze Verfärbung der Polyoxymethylene. Auch ein Teil der bekannten phenolischen Stabilisatoren führt zu Verfärbungen, andere diffundieren leicht aus dem Polymeren heraus oder lassen sich herauslösen, wodurch die Stabilität der Polymeren bei thermischer Beanspruchung und/oder Berührung mit Lösungsmitteln verschlechtert wird. 209811/U80
Es wurde nun gefunden, daß sich Polyoxymethylene besonders gut durch Verwendung einer Kombination von Erdalkaliverbindungen mit Estern von (Alky!hydroxyphenyl)-carbonsäuren mit Polyolen gegen Oxydation und thermischen Abbau stabilisieren lassen.
Die Verwendung verschiedener Hydroxyphenylalkansäureverbindungen als Stabilisatoren für organische Stoffe, vor allem für Polyolefine, ist bekannt (vgl. deutsche Patentschriften I.I63.OI7 und I.20I.349, deutsche Auslegeschrift 1.286.041, belgische Patentschrift 636.254 und niederländische Bekanntmachungsschrift 6.808.946). Es ist ebenfalls bekannt, Hydroxyphenylalkansäureverbindungen zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen zu verwenden (vgl. französische Patentschrift 1.489.414).
Überraschenderweise zeigen nun ganz bestimmte Hydroxyphenylcarbonsäureester in Kombination mit Erdalkaliverbindungen eine wesentlich günstigere Stabilisatorwirkung in Polyoxymethylenen als die bekannten Hydroxyphenylalkansäureester, was sich auf einen starken Synergistischen Effekt der Komponenten zurückführen läßt.
Erfindungsgegenstand sind stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
1) 0,05 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Verbindungen der Formel
(CH2) -CO-O-
209811/U80
in der R, einen A lky Ire st mit 1 bis 6, vorzugsv/eise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rp ein VJasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, Vorzugspreise zwei- bis vierwertigen, geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise Null, 1 oder 2, bedeuten und η der Wertigkeit von A entspricht, und
2) 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Erdalkalisalzen von Carbonsäuren mit 10 bis 20, vorzugsv;eise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und/oder Erdalkalihydroxiden.
Die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorkombination läßt sich weder mit gebräuchlichen Lösungsmitteln herauslösen, noch diffundiert sie bei thermischer Belastung aus dem Polyoxymethylen heraus, so daß die erfindungsgemäßen Formmassen besonders für den Einsatz bei höheren Temperaturen oder in Berührung mit Lösungsmitteln geeignet sind. Die verwendeten Stabilisatoren sind farblos und verfärben die Polyoxymethylene auch bei langer dauerndem Einfluß von Wärme, Licht oder alkalischen Medien nicht oder nur relati\r v/enig.
Von den als Komponente 1) der Stabilisatorkombination eingesetzten Estern von kernsubstituierten araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren sind insbesondere geeignet Ester von araliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, deren aromalischer Kern in 3- odor 3- und 5-Stellung jeweils mit einem aliphatischen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen substituiert ist, und peradkottir.cn oder verzweigten, aliphatischen, ein- bis vierwertir^n A]l;oVjolim, z.B. Ester der w-(3-Tert.-butyl-^-hydroxyphenyl) -pe nt;· η säure , ß- (3-Me thy] -5- tert.-buty 1-4 -hy dr oxy phenyl) -propionsäure , V,:.-In tert.-buty]-^-hydroxybenzoesäurc, 3,i:-M-tert .-huty3 -'!-hyd:'.;::yphenyl)-essigsäure, ß-( 2,0-Di-te rl;, butyl -JJ-hydroxy?'!^ ι ν'3) "
2 0 9 8 1 1 / U 0 (J
propionsäure oder (3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Decandiol-(1,10), 1,1,1-Trimothyloläthan oder Pentaerythrit.
Als Erdalkaliverbindungen eignen sich insbesondere die Hydroxide von Magnesium, Calcium, Barium und Strontium oder die Salze dieser Metalle mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Carbonsäuren können auch mit OH-Gruppen substituiert sein. Besonders bevorzugt sind die Calciumsalze der Laurinsäure, Stearinsäure und Ricinolsäure.
Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen Formmassen weitere Stabilisatoren, z.B. bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate, enthalten. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.
Die Stabilisatoren werden als Pulver mit handelsüblichen Mischern, z.B. Trockenmischern, in das Polyoxymethylen eingearbeitet oder in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methanol, Aceton oder Methylenchlorid, gelöst und unter Rühren auf das Polymere aufgezogen. Das Lösungsmittel wird anschließend wieder verdunstet.
Polyoxymethylene, die sich erfindungsgemäß stabilisieren lassen, sind Homopolymerisate des Formaldehyds oder von cyclischen OLigomeren des Formaldehyds, z.B. Trioxan, deren Hydroxylendgruppen durch Veresterung oder Verätherung blockiert sind, und Copolymerisate des Formaldehyds oder von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, die in der Hauptvalenzkette Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei, bevorzugt zwei bis vier benachbarten Kohlenstoffatomen,besitzen. Der Comonomerenanteil in den Copolymerisaten beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent.
209811/U80
Als Verbindungen, die für die Copolymerisation mit Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan,geeignet sind, werden vor allem cyclische Äther und/oder cyclische Acetale und/oder lineare Polyacetale verwendet. Vornehmlich eignen sich cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, ferner cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale von «,«-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, sowie lineare Polyformale.
Insbesondere sind Verbindungen der Formel CH2-(CHR)x-[0-(CH2)Jy-0
geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen AlkoxymethyIrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenqxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3i wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3> wobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei χ gleich Null und y gleich 1 ist.
Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid und Epichlorhydrin sowie Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan, Phenylglycidyläther und Butandioldlglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan-1,3-Dioxonan und l,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxymethylene sind makromolekular j die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV-Werte; ^red), gemessen bei l4o°C an einer O^gewlchtnprozentigen
209811/U80
Lösung des Polymeren in ^-Butyrolacton unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator, liegen zwischen 0,2 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 dl/g. Die Kristallitschmelzpunkte der vorgenannten Polyoxymethylene liegen im Bereich von 150 bis l8o°C.
Die Prüfung der Stabilität der Polyoxymethylene gegen Hitze und Oxydation erfolgt durch Bestimmung des Gevjichtsverlustes einer Granulat-Probe nach 45 bzw. 120 Minuten bei 2j5O°C in Luft. Zur Bestimmung der Farbwerte und Farbstabilitäten !-/erden aus den
k einzelnen Probegranulaten vor und nach j50minütigem Erhitzen in einer abgeschlossenen Form auf 230 C 2,5 mm dicke, runde Farbmusterplättchen mit einem Durchmesser von 4,5 cm hergestellt und deren Gelbwerte in einem Differentialcolorimeter (Colormaster-Gerät der Firma Manufacturing, Engineering and Equipment Corporation, Hatboro, Pennsylv.) gemessen und verglichen.
Die Alterungsbeständigkeit wird durch Bestimmung der Änderung einiger mechanischer Eigenschaften an gespritzten Normstäben nach einjähriger Lagerung bei 1000C im Umluftrockenschrank ermittelt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren, z.B. durch f Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen, verarbeiten. Sie eignen sich zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern, z.B. Bändern, Stäben, Borsten, Fäden, Fasern, Platten, Filmen, Folien, Rohren oder Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen oder Bechern, und Maschinenteilen, z.B. Gehäusen oder Zahnrädern.
20981 1/U80
Beispiele 1 bis 10
Ein Copolymerisat aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Viert: 0,82 dl/g) wird mit 0,1 Gewichtsprozent Calciumrizinoleat und den in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatormengen innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An den getrockneten Granulaten wird der Gewichtsverlust der Proben nach 45- bzw. 120minütigem Erhitzen in Luft bei 2500C bestimmt.
Ferner werden aus den Granulaten, vor und nach 3OmInUtigem Erhitzen in einer abgeschlossenen Form auf 23O0C, 2,5 mm starke runde Preßplatten mit einem Durchmesser von 4,5 cm hergestellt.: anschließend wird die Gelbfärbung der Platten bestimmt. Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen den bisher verwendeten Stabilisatoren (s. Vergleichsbeispiele A bis D) weit überlegen sind und die Proben aus den erfindungsgemäßen Formmassen wesentlich niedrigere Gelbwerte zeigen als die Vergleichsproben.
209811/U80
Tabelle 1
Bei- Stabilisator
spiel
Menge Gewichtsverlust Gelbwert
(Gew.%) {%)
nach vorher nach 45min 120min 50 min
1-/V ,2T-Bis(4-hydroxy- 0,5 2,9 3~sek.butyl-phenyl)-buturyloxy7-dodecan 1,0 1,5
24 10,6 82,3
9 14,3 82,5
y-Bis(4-hydroxy- 0,5 2,9 3-"sek.butyl-phenyl)-J buturyloxyJ7-äthan ' 1,0 1,9'
17,2 7,5 81,3 10,5 12,7 82,4
|l,6-Bis/"ß-(3,5-di-tert. butyl-4-hydrpxy-phenyl) propionyloxy^-hexan
0,3 0,4
0,5 0,7
1,5 4 :l 1,4 50,8
1,0 5 ,8 1,6 22,4
0,8 2 ,0 1,1 17,1
0,6 2 1,7 15,2
tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxymethyl7-äthan
0,5 0,7 1,0 1,1
0,9
0,83
2,8 2,5
0,4
l',4
15,5 18*,6
Tetrakis/i3-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxymethyl/-methan
0,5 0,74 5,4 1,5 16,5 0,7 0,65 5,9 2,5 17,2
ι,ο 0,59 5,0 1,6 12,0
209811/U80
20A3498
Beispiele 11 bis 14
Ein acetyliertes Pormaldehyd-Homopolymerlsat (RSV-Wert: 0,85 dl/g) wird mit 0,1 Gewichtsprozent Calciumstearat und den in Tabelle angegebenen Verbindungen in einem schneilaufenden Mischer (ca. 1 500 upm) innig vermischt und anschließend granuliert. Nach dem Granulieren wird der Gewichtsverlust der Proben nach 45- bzw. 120minütigem Erhitzen in Luft bei 2J5O0C bestimmt. Aus Tabelle 2 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorkombination in ihrer Wirkung den bekannten Stabilisatoren (s. Vergleichsbeispiele E und F) deutlich überlegen ist.
Die Granulate werden ferner 30 min in einer abgeschlossenen Form auf 2^0 C erhitzt und zu 2,5 mm starken runden Preßplatten mit einem Durchmesser von 4,5 cm verarbeitet. Anschließend wird die durch diese Beanspruchung verursachte Verfärbung der Platten bestimmt. Die Proben der erfindungsgemäßen Formmassen zeigen wesentlich niedrigere Gelbwerte als die Vergleichsproben.
20981 1/U80
Tabelle 2
Bei
spiel		 Stabilisator Menge
(Gew.%) 		Gewichtsverlust
(*)
nach
45min 120min		 35,0
6,2		 Gelbwert
nach
30 min
E ^
F		 Bis[3-(2-methyl-cyclo-
•hexyl) -5-methyl-2-
hydroxyphenyl)-methan		 0,5
1,0		 0,8 7,8
4,2		 20,2
33,2
11
12		 Tetrakis[ß-(3,5-di-
•tert.butyl-4-hydroxy-
phenyl)-propionyl-		 0,5
1,0		 0,64
0,54		 12^3
1,2-Bis [ί -(3-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-pentanoyloxyj-propan
1,0
l,4-Bis(3-methyl-5-tert.- 1,0
butyl-4-hydroxybenzoyloxyJ-
butan
0,75
0,68
5,7
5,2
15,0
16,2
Beispiele 15 bis I9
Ein Copolymerisat aus 96 Gewichtsprozent Trioxan und 4 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan (RSV-Wert: 0,89 dl/g) wird mit den in Tabelle 3 angegebenen Stabilisatorkombinationen innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. Nach dem Granulieren wird der Gewichtsverlust der Proben nach 120minütigem Erhitzen in Luft bei 230°C bestimmt. Aus der Tabelle 3 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatorenkombinationen bekannten Stabilisatoren (s. Vergleichsbeispiele G bis I) deutlich überlegen sind.
20981 1/U80
2043A98 - li -
Tabelle
Bei- Stabilisatorkombination Menge Gevrichts-
spiel (Gew.$) verlust
G Bis/5-(2-methyl-cyclohexyl)-5~niethyl-2- 0,5
hydroxy-phenyl7-methan ^n
CaIc iumstearat 0,1
H Bis/5-(2-methyl-cyclohexyl)-5-methyl-2- 0,7 hydroxy-phenyi7-methan
Calciumrizinoleat 0,1
4,4-Bis(2-hydroxy->tert.butyl~6-methyl- 0,7 phenyl)-butan n
Magnesiumhydroxid 0,1
l,6-Bis/ß-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- 0,5 phenyl)-propionyloxy_7~hexan
Magnesiumhydroxid 0,1
l,l,l-Tris/ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- o,5
phenyl)-propionyloxymethyij-äthan , _
Bariumhydroxid 0,1
Tetrakis/B-(5,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- 0,5 phenyl)-propionyloxymethyl7-methan .,
Strontiumhydroxid 0,1
Tetrakis/ß-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- 0,7 phenyl)-propionyloxymethyl7-methan ^ Q
CaIciumstearat 0,2
Tetrakis/ß-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- 0,7 phenyl)-propionyloxymethylT'-methan . -* g
Calciumhydroxid °»°2
209811/U80
Beispiel 20
Jeweils 200 kg eines Copolymerisats aus 98 Gewichtsteilen Trioxan und 2 Gewichtsteilen Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,83 dl/g) werden mit den in Tabelle h angegebenen Stabilisatorkombinationen stabilisiert. Nach dem Granulieren und Trocknen werden die Proben nacheinander auf einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine zu Formkörpern verarbeitet. Die Temperatur der Schmelze beträgt dabei 2000C, die Werkzeugtemperatur 8o°C. Nach dem Verarbeiten der gesamten 200 kg ψ der erfindungsgemäßen Formmasse (vgl. Beispiel 20) hat sich im Werkzeug kein Belag gebildet, während bei Vergleichsbeispiel K bereits nach Verarbeitung von 70 kg ein Belag auftritt. In dem Belag kann sowohl das Bisphenol als auch Stickstoff nachgewiesen werden.
Außerdem werden an allen drei Proben der Gewichtsverlust nach 120 Minuten bei 2JO°C in Luft und die Gelbfärbung bei l4tägiger Wasserlagerung bei 1000C bestimmt. Obwohl in allen drei Phenolalkansäureestern der gleiche Phenolrest vorhanden ist, besteht ein wesentlicher Unterschied in der Wirkung. Die erfindungsgemäß verwendete Mischung zeigt die geringste Verfärbung bei Wasserlagerung und den geringsten Gewichtsverlust.
209811/U80
Tabelle k
Bei- Stabilisatorkombination Menge Gewichts- Gelbwert
spiel (Gew.#) verlust vorher nach
(#) l^Tagen
K l-Cs-Di-tert.butyl-^-hydroxy-. 0,5
benzoyloxy-n-octadecan , o . , _ ,
Dicyandiamid 0,3
L l/ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4- 0,5
hydroxy-phenyl) -propionylox^7-n-octadecan
Calciumhydroxid 0,1
l,6-Bis/ß-(3,5-di-tert.-butyl- 0,5 4-hydroxy-phenyl)-propionyloxy^-
hexan 2,8 1,2 15,8
CaIc iumhydroxid 0,1
209811/U80
Beispiel 21
Ein Copolymerisat aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid (RSV-Wert: 0,85 dl/g) wird mit den in Tabelle 5 angegebenen Stabilisatorkombinationen innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. Aus den Granulaten werden auf einer Schneckenkolbenspritzgießmaschine Zugstäbe und Platten mit den Abmessungen 70 x 70 x 4 mm hergestellt. Aus den Platten werden die für die Schlag ζ ähigke its- und Kerbschlagzähigkeitsprüfung erforderlichen Normstäbe herausgearbeitet und zusammen mit den Zugstäben 1 Jahr lang im Trockenschrank bei 1OO°C gelagert. Die gemessenen Werte vor und nach der Wärmebeanspruchung sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren gegenüber einem bekannten Phenol (s. Vergleichsbeispiel M).
Die Reißfestigkeit wird nach DIN 45 455, die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach DIN 55 ^53 gemessen.
20981 1/U80
Tabelle 5 Reißfestig
keit 2
(kp/cm )
vorher nach
Uahr		 Schlagzähig
keit 2
(kp cm/cm )
vorher nach
Uahr		 16 KerbSchlag
zähigkeit 2
(kp cm/cm )
votier nach
Uahr
Bei- Stabilisator- Menge
spiel kombination (Gevi.#)		 620 413 ohne
Bruch		 ohne
Bruch		 6,4 1,0
M Bis(5-methyl-3- 0,5
tert.-butyl-2-
hydroxy-phenyl)-
methan
Calciumrizinoleat 0,1		 630 628 ohne
Bruch		 6,6 5,5
21 Tetrakis/ß-(3,5- 0,5
di-tert.butyl-4-
hydroxy-phenyl)-
proplony !oxymethyle
ne than
Calciumrizinoleat 0,1
Beispiele 22 bis 2^
Ein Copolymerisat aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent ethylenoxid (RSV-Wert: 0,82 dl/g) wird mit den in der Tabelle 6 angegebenen Stabilisatoren innig vermischt und auf einem handelsüblichen Extruder granuliert. An den getrockneten Granulaten wird der Gewichtsverlust der Proben nach 45- bzw. 120minütigem Erhitzen in Luft bei 2300C bestimmt.
Der synergistische Effekt der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination, verglichen mit der Wirkung verschiedener Hydroxyphenylalkansäureverbindungen ohne Zusatz einer Erdalkaliverbindung (s. Vergleichsbeispiele N bis P) geht aus Tabelle 6 hervor.
209811/U80
Tabelle 6
Bei- Stabilisator bzw. spiel Stabilisatorkombination Menge Gewichtsverlust (Gew.^) {%)
nach 45min 120min
N 1,1,1-Tris/ß-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxymethyl/-athan 1,0
21
4-hydroxy-phenyl) hexan
. butyl-1,0
Tetrakis/ß-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxymethyl7-methan 1,0
19
41
1,1,1-Tris/ß-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxymethyl7-äthan
CaIc iumrizinoleat 1,0 0,1
0,76
2,4
l,6-Bis/ß-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl)-i hexan
CaIc iumriz inoleat
Tetrakis/ß-(3,5-di-tert.butyl 4-hydroxy-phenyl)-propionyloxy me t hy l/- me t han
CaIciumrizinoleat 0,1 1,0
0,1
0,55
0,59
1,8
5,0
209811/U80

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylene^ gekennzeichnet durch einen Gehalt von
    1) 0,05 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Verbindungen der Formel
    (CH2)„-C0-0-
    in der R, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und η der Wertigkeit von A entspricht, und
    2) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyoxymethylen, Erdalkalisalzen von Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Erdalkalihydroxiden.
    2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyoxymethylene Copolymerisate aus Trioxan und cyclischen Äthern und/oder cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen enthalten.
    5. Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyoxymethylene Copolymerisate aus Trioxan und einem dreigliedrigen cyclischen Äther enthalten.
    4. Formmassen nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 1) Ester von Hexandiol-(1,6), Trlmethyloläthan oder Pentaerythrit mit ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4»hydroxyphenyl)-propionsäure enthalten.
    209811/1480
    5. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 2) Calciumsalze von gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoff atomen enthalten.
    6. Formmassen nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente 2) Calciumrizinoleat enthalten.
    7. Verwendung eines Gemisches aus Verbindungen der Formel
    (CH2)m-C0-0-
    in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zwei- bis sechswertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten und η der Wertigkeit von A entspricht, und Erdalkallsalzen von Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Erdalkalihydroxiden als Wärme- und/oder Oxydationsstabilisatoren für Polyoxymethylene.
    20981 1 /U80
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