SU466685A3 - Термостабильна формовочна композици - Google Patents

Description

остаток, .содержащий от 1 до 6, шреи .муществбн.но -4, атомов углерода;

А - лииейный или рааветвленный ашиф атичеомий углеводородный остаток , содержащий 1 -12, трвимущесСтвенло 1-6, атомов углерода, имеющий 1валеитно сть от 2 до 6, иреимуществеино 2-4; т - HiyvTb или делое чдасло от 1 до 6,

преимуществеино Нуль, 1 или 2; п - валантность остатка А; и от 0,01 до 3, преимущественно от 0,1 до 2 вес. % в расчете иа лолиюиаиметилен щелочноземешьной ооли «ар б ановой кислоты, содержащей от 10 до 20, 1преимущест1венио от 12 до 18, атамов угл©р:0|Да, и/или лидрооккЕси щелочноземельных металлов.

Примен емые в соответствии ic изобретением стабдлизирующгие вещества в различных комбинаци х не удал ютс  из полимерного материал а при контакте с обычно .используемыми растворител М.и и не выдел ютс  из полио;юсимет1илена в результате диффуз1И.И при нагреве. Таким образом, |Предл-аГ,ае1ма  по изобретению формовочна  компоэи ци  особенно пригодна дл  |Ис-п:ольз GIB ами  1П1ри псивыщенных температурах или в случае применени  в контакте с 1расТ|Ворител ми. Эт,и стабилизатары бесцвеТНЫ :и «е измен ют окраски ЛОЛ ио.кси метиле нов, даже при продолжительном воздействии тепла, света или щелочных сред, или измен ют ее лишь в относительно малой степени.

В качестве антиоксидантов могут быть.П|рименены сложные эфиры замещенных в  дре арилалифатичбских или араматпчеоких карбОНОВЫХ кислот, пригодными, 1В частности, ЯВЛЯЮТСЯ сложные эфиры арилалифатпческих или -ароматических монокарбоновых кислот, содержащи.ч от 1 до 13, преимуществеино от 7 до 9 атомов углер ода, аром атичеокие  дра которы.х замещены в положени -i 3 ил1и в 1положен .и х 5 и 5 алифатическими ал1кильнымп остатками , содержащими от 1 до 4 атомов углерода , .И линей|ных ипи р1азвет)влен1ных алифатичеоюих -апиртов, содержащих от одной до четырех гид1ро;ксильных групп. В качестве примера могут быть указаны сложные эфиры сй-(3т/ ет-бу ти л -4 -о.К1С|Иф бн ил) - п е н так/арб он ово и ки1с лоты , р - (3-метил-5-т/зет-бутил-4-о-ксифенил)пролионовой кислоты, 3,5-ди-т/7ег-бутил-4-оксибензойной кислоты, 3,5-ди-г/зег-бутил-4-о.ксифенил )-уксусной К1ИСЛОТЫ, р-(3,5-ди-Гуоет-бут,ил-4оксифенил )- пропионо.вой .кислоты или (3,5-диизо .пропил-4-О1ксифенил)-укау.г(ной киолоты с эшиленгликолем, .п-ропандиолом-1,2, пропандиолам-1 ,3, бутан.лиолам-1,4, гександиолом-1,6, дека1ндполо м-4 ,10, 1,1,1-триметилолэтаном иши пантаэрифритом.

В качестве 1соеда«е1ви  щелочноземельных металлов могут быть использованы, IB частности , гидроошиои мални , кальци , бари  и строн-ци  ИЛИ соли указанных металлов с насыщенным .и ими ненасыщенными .карбо.навыми

кислотами, содержащими от 10 до 20, г-реимущественно от 12 до 18 атомов углерода. Карбоногаые кислоты также могут быть замещены ОН-груплами. Наиболее .П1редпочт ительны кальциевые сол  лауриновой, стеариновой и рицинолевой кислот.

.В случае необходимости соответствующие изобретению формов.очные 1ком1поз|иции MorjT содержать и другие стабилизаторы, например такие изве.стные стабил1изаторы, лрегдох ,ран ющ ие полиме|р от разрущени  под действием .света, как произ&одные бензофенона, ацетофенона или триазина, ,а также обычно пр.имен емые добавки, например красител , :п1игменты и на полнители.

Стабилизатор /в в|иде пор.ашка ввоа т в 1П о ли о КС им ет плен с помощью смеаитеьТЯ или стабилиз.атор раствор ют в подход щем растворителе , напр:И|мер в метиловом спирте, ацетоне иди хлористом метилене, и затем при перемещиВании приготовленный раствор приб|авл югг 1К пал1имерн.ому материалу. Непосредственно после этого растворителю дают возможность испар|Итьс .

Полиоксиметилены, юотндрые ..могут быть стабилиз.ированы IB соответствии с изобретением , представл ют €о.бою лродужггы гомополимеризации формальдегида или циклических олигомеров формалЬ|Деги.да, например, триоксана , концевые ги,дроюс5иль.ные группы котоР .ОГО блокированы .посредством переведени  их в сложноэфириые или простые эфирные группирйнки, и продукты сополимеризации фО|рмальдегида или цикл1ичесиих олигомеров формальдегида, преимущественно трноксана, которые -в о.сновной валентной цепи оксиал1киленсвые груптироаки формулы -О- (СНо), лде п - ми1нимум, дза, пр.гамущественно от двух до четырех. Содержание лодвер .гаемых .сополимериаащии моиамеров в .со1полимерном Продукте составл ет от 0,1 до 50, праймущественно, от 0,1 .до 15 вес. %.

В качестве сое.динений, .пригодных дл  сополимериза1ции с формальдегидом (ил  циклическим .и ол.иго.мера1ми формальдегида, преимущественно с Т|рио«сано1М, прежде ксего могут быть ис1Польз.аБаны цИ|КЛпчесмие тростые эфпры , и/или циклические ацетали, и/или линейные полпацетали, преимущественно циклические простые эфиры, имеющие в кольцах от 3 1ДО 5 членов, преи.муще|СТ1венно эпокаидные соеди1нени , циклические .ащетали с 1кольц.ам.и, содер.жащими .от 5 до 11 членов, .греимущественно от 5 .до 8 членов, в частности цикличесюие формали а, со-диолснв с 2-8, праимущественпам с 2-4 атомами углерода в цепи, углеродна  цепь которых через два .атома углерода может Прерыватьс  атомОМ кислоро.да, а также ЛИнейНые 1полиформали. Наиболее пригодны соединегаи , .соответсТ(Вующие форМуле

СН2-(СЩ)(СНг), о где R - -атом (водорода, алк; льный 1ради-хал, содержащий от 1 до 6, 1Први:мущеотвен«о от 1 до 3, атомов углерода, который ;может быть замещен 1-3 атомами галогена, лреимуществанио aTOMaMiH хлор.а, ашкоксиметильный остаток , Содержащий от 2 до 6, преимущественно от 2 до 4, атомов углерода, фенильный остаток или фенок-ааметилвный остато1к; X - от 1 до 3, есл:и у ;нулю; у - от 1 до 3, если X .равен «улю и z равен 2, ,& индекс г принимает зн-ачени  всех чисел от 3 до 6, ;п;реиму,щест венно 3 1Или 4 в том случае, если д: равен Hyviio ,и у 1ра:вен 1. В качестве цикличеоюих простых эфиров могут быть иопользовалы, например, омись этилена и эпи1Хло1рг1и,дрИ1Н, z также окись лропилена , окись стирола, окись циклогексена, эксИЦИгКлобутаи , фенилглищиловый эф|и,р и бутанД1иолд .игл,ицило;вый эф1ир, в качестве циклических формалей могут быть применены, например , 1,3- Д1иаксола н, 1,3-диоксепан 1,3,6триоксакан , а также 4-хло1р.метил-1,3-диоксоЛНН , 1,3-диоксо;на;н « 1,3-дио1Ксац.нлоге.птен-5. Примен емые в )СооТ|ВетствГ И с 1изс.б:ретеНИем (гюлкоксиметилены П|редста1В«1Я10т собой макромолекул рные продукты. Значени  1при(веде;нной удельной в зкост  (ПУВзначени ; прив. этих Полимерлых материалов , измеренные при температуре 140°С в растворе полимера .в Y YTiipoj а:кто«е с конце 1Т|р:ацией 0,5 вес. % лри добазлешш в качестве стабгпл.изатара 2 вес. % дифежиламина ) 0,3-3,0, преимущес:т1венно 0,5-2 дл1г. Температура плавлени  кристаллической части указа1ННых 1полиоксиметилено1В 150-180°С. Изуч eHiH е ста б ил ьности 1пол и акеп.м ети л е нов в отношении :на;грева1ни  и окислени  производили ,посредст воМ опраделени  потерь в весе градулированных образцов лол шеров на воздухе при температуре 230°С за врем  45 или 120 мин. Дл  определени  степени окраски и цветостабильности из гра1нул отдельны:; образцов до .и после тридцат1иминутного «агреванй  в закрытой форме при температуре 230°С изготавливали круглые дисхн цветовых образцов толщиной 2,5 м.чт диаметром 4,5 слг, определ ли степень пожелтени  этих образцов с .помощью даифференциалыного колориметра (колор метричеокйй пр.ибор Манифекчуринг , инжимери г э«д эквипмент корпорейшн , Хатоборо, Пенсильвани ), после чего производили сравнение образцов. Устойчивость против старени  «изучали nOiCpeacTBOM определени  изменений :меха1ничеоких свойств стандартных образцов, отлитых под давлением, после х,ранени  в течение одного гада При температуре 100°С в сушильном шкафу с циркул цией воздуха.

Предлагаемые термостабилыные формовоч- 65 ные композиции могут быть переработаны способами, обычно используемыми дл  переработки термопластичных полимергных материалов , 1на.нример литьем под давлением, профильным прессованием, экст1руЗИ0нным выдуванием , фсирмоваиием из расплава или глубокой выт жки. Эт1и полимер|ные формовочные массы пригодны дл  изготовлени  таких полуфабрикатов И готовых .изделий, как отформованные тела, наиример полосы, прутки, щетина, нити, волокна, пластины, пленки, листы, трубки иди , а та1кже хоз й|ствениые товары, например чашки :или ковшики, и детал.и Маши:Н, например корпуса ил:и шестергаи . Пример 1-10. Сополимерный продукт, полученный из 98 вес. % триоксана и 2 вес. % акиси этилена (ПУВ 0,82 дл1г}, смешивают с 0,1 вес. % рицинолеат кальци  1И со стабилизато1ро:м , количество которого указано в табл. 1. Полученную омесь после тщательного перемешивани  гранулируют с .помощью обычного зкструдера. Готов т образец высушенного .рранул.ированного П1родукта, после чего определ ют потери в весе «а воздухе при температуре 230°С после нагрова.нн  в течение 45 или 120 мин. Кроме того, из гранулированного продукта до и после 30-минутного нагревани  при температуре 230°С в закрытой форме, изготавл.ивают прессованием круглы, диски толщиной 2,5 мм. ч диаметром 4,5 см. Непосредственно пасле этого определ ют степень 1пожелтени  пласт1ин. Из табл. 1 видно, что используемые в соответствии с изобретением стабил.изатор .превосход т .известные стабилизаторы (см. ::римеры дл  сравнени  А-Г) в , изготовленные из соответствующих 1пзобретена1ю формовоч:ных масс, отличаютс  .ительно .меньшей степенью пожелтени , чем ара.вн:иваемые пробы. Таблица I

Продо.жение таблицы 1

П р )и М е -р ы 11 - 14. Ацетилиро занный формальдег.ид ый го-мополимерный тароду1КТ (ПУВ 0,85 дл/г) тщательно переметив а ют в бьгстровращающемс  смесителе (шрймерно

1500 об/мин) с 0,1 вес. % стеарата кальци  и со ст/абилгиз.ато/ро.м, у1юаз1а нным в табл. 2. Затем реакциоЩНую маОсу  одве-рпают гранулираваишю . Далее готов т ойразец гранулиposaiHiBoro продукта, после чего определ ют потери в весе после иапреваил  «а воздухе при температуре 230° С в течение 45 или 120 мин. Из табл. 2 видно, что примен емые в соответствии с изо бретен1ие1М сгаб.илиз-нрующие смеси древозхад т известные стабил.из-аторы (СМ. примеры дл  сравнени  Д и Е).

KipOMe того, пр;анулир-01В,аНный (продукт нагревают 30 мин в закрытой при температуре 230° С, (После чего ИЗ пего изготовл ют лреасованием круглые диски толщиной 2,5 мм .и диа1метром 4,5 см. Непосредственно после этого определ ют изменение окраски диоксш после воздействи  .температуры. Образцы , полученные из соответствующих изобретению фар.мовоч1ных масс, |ОтлИчаютс  значительно меньшей степенью пожелтени , чем степень пожелтени  сравниваемых обр|азцов .

Таблица 2

Примеры 15-19. Сопол:и1мер1ный про- 25 дукт, полученный из 96 вес. % триожсана и 4 шее. % 1,3-ди:01ксалана (ПУВ 0,89 дл/г} тщательно смешивают со стабил1изируюшей смесью, указанной в табл. 3. Полученную омесь гранулируют с помощью обычного 30 зкструдера. Готов т гранул1ИроваННый образец , затем определ ют потери IB весе дл  образцов после 120 мин нагревани  па воздухе при температуре 230° С. Из табл. 3 видно, что предлагаемые стабилизирующие смеси превосход т известные 1ста1б,илизаторы (см. пр|И1меры дл  сравнени  Ж-И).

Таблица 3

Пример 20. 200 кг .сополимерного продукта , Полученного из 98 вес. % приоксана и 2 вес. % окиси этилена (ПУВ 0,88 (Зл/г) «табил1ИЗ И;руют (пооредством добавлени  стабилизирующей -смеси, указанной в табл. 4. После гра1нул ир01ва1ни  -и сушки образцы полученного материала перврабатьивают s отформованные телЯ 1на шнекавой литьевой .машине . При этом температура 1распл1ава 200° С, а темнература пресс-формы 80° С. После luepeработк .и 200 кг формовочной массы ;на оборудовании :не .происходит отложени  MiaxepMaла , в то врем  iKa-K при осуществлении сравнительного примера К, уже после пербработKiH 70 кг Материала, происходит его отложение на детали оборудаващи . В образовавшемс  осадке можно обнаружить как бисфенол , т-ак 1И азот.

Кроме того, дл  iBcex трех образцов определ ют .потери в весе оосле 120 мин напрева .ни  ;на воздухе при TeMinepiaType 230° С и степень окр.ашиван.и  в желтый цвет .при хранении в течение 14 дней IB воде ири температуре 100° С. Несмотр  на то, что шее три сложных эфира фбнолал.канка.рбоиовых кислот содержат одиеаковые фенольиые о.стат1ки, наблюдаетс  значительное различ1ие в их активности . Используемые в соответствии с изобретением омеаи .незначительно измеи ют Окраоку При Хранени;.и в воде .и лотери в весе образцов также незначительны.

Таблица 4

оксибецзоилокси)-ноктадекан0 ,5

1,3 i 37,6

3,2

Дпциаидиамид0,3

Л

(3,5-ди-трет-бутн.л4-ОКС11ФС1П1Л ) -пропи1 ,8 47,0

оннлокси -н-октадекаи 0,5

4,5 Гидроокись кальци  i 0,1 1,6-Бпс- /3-(3,5-ди-трег20

бутил-4-оксифенил) пропионилокси -гек2 ,8 1,2 15,8

сан0,5

Гидроокись кальци 0,1

Пример 21. Сополимерный .продукт, полученный 1ИЗ 98 1вес. % триоксана и 2 вес. % окиси этилена (ПУВ 0,85 (Зл/г), тщ-ательно пере1мещив1ают со стабилизирующей смесью, указанной в табл. 5. Приготовленную смесь гранулируют с по-мощью экструдера. Из гранулированно .го продукта на Шнековой ло-гтьевой ма-щине (изготавливают бруоки дл  :ИС1пытани  на раст жение и .пластины размером 70X70X4 мм. Из пластии приготавливают стандартные бруски, необходимые дл  испытаний .на раст жение, выдерживают их в течение одного года в су;Ш1Ильном .при темпер.атуре 100° С. Значени  указанных характеристик до и .после воздействи  тепла приведены в табл. 5. Эти данные свидетельствуют о превосходстве используемых в соответ .ст1ви:и с :изоб|рете«:ием стабилизатор.ов по ср1авнен.ию с известным фенолом (ом. приме-Т дл  сравнени  М). Прочность 1на разрыв определ ют в соответст.вии с DIN45 455, ударную в зкость и ударную в зкость образца с надрезам - в соответствии с DIN53 453.

11

12

Таблица 5