DE1669840C3 - Gegen thermischen Abbau stabilisierte Oxymethylenhomo- und copolymere - Google Patents

Description

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Oxymethylenpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel — CH₂O —, sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan, dem cyclischen Trimeren des Fonnaldehyds, ao hergestellt werden. Abhängig teilweise von der Herstellungsmethode haben Oxymethylenhomo- und -copolymere unterschiedliche physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise thermische Stabilität, Molekulargewicht, Verformbarkeit und Farbe. »5

Hochmolekulare Oxymethylenpolymere werden durch Polymerisation vom Trioxan in Gegenwart gewisser Fluoridkatalysatoren hergestellt. Sie können auch in hohen Ausbeuten und bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen enthalten, wie in der US-PS 29 89 506 beschrieben. Weitere Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren sind in Angewandte Chemie 73 (6), S. 177 bis 186 (1961) und von S i 11 i g, »Polyacetals: What You Should Know«, Petroleum Refiner, 41, 11, 131 bis 170 (1962) beschrieben. Hierzu gehören Polymere, die wiederkehrende C-C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, wie Dioxan, Lactonen, wie ß-Propiolacton, Anhydriden, wie cyclischem Adipinsäureanhydrid, und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon und Acrolein hergestellt werden.

Daneben gibt es Oxymethylenpolymere, deren Endgruppen beispielsweise mit einer Carbonsäure oder einem monomeren Äther umgesetzt oder »blockiert« sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das seit langem bestehende Problem der Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere der thermischen Stabilität, von Oxymethylenpolymeren zu lösen, ohne daß den Polymeren der bisher auftretende unangenehme Amingeruch oder »Fischgeruch« verliehen wird, um damit das Anwendungsgebiet der Oxymethylenpolymeren stark zu erweitern, insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von geformten Behältern, wie Kunststoffflaschen durch Blasverformen. Bei bestimmten Typen von Kunststoffbehältern, die zum Verpacken von Verbrauchsgütern verwendet werden, ist es nämlich wichtig, daß der Behälter geruchlos ist bzw. keinen Geruch auf die darin verpackten Waren überträgt, vor allem keinen Amingeruch oder aminartigen Geruch. Zwar wird dieser Geruch gewöhnlich schwächer und verschwindet im allgemeinen in mehreren Minuten, worauf sich wieder der ursprüngliche Geruch einstellt, jedoch war es bisher beispielsweise nicht möglich, die Hersteller von Aerosolbehältern zur Verwendung von Oxymethylenpolymeren, die während oder nach der Verarbeitung diesen Geruch entwickelten, zu überreden.

Die Ursache für diesen Geruch war lange unbekannt; sie wurde erst nach langer Forschungs- und Entwicklungsarbeit gefunden, nämlich in den früher verwendeten thermischen Stabilisatoren, insbesondere stickstoffhaltigen Stabilisatoren, wie Polyamiden, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidcopolymeren, Melamin, Cyanguanidin und Nitrilotripropionamid. Es bestand ein gewisser Grund für die Annahme, daß der kschartige Geruch auf die Anwesenheit eines Produkts der Reaktion zwischen Ammoniak und Formaldehyd zurückzuführen ist, da bekanntlich Ammoniak während des Abbaues von Aminen und Amiden gebildet wird.

Nachdem die Ursache des Problems gefunden war, hätte man annehmen können, daß die Ausschaltung des stickstoffhaltigen Stabilisators und die Verwendung beliebiger anderer bekannter stickstofffreier Wärmestabilisatoren für Oxymethylenpolymere oder andere Polymere eine einfache Lösung des Problems sein würde. Daß dies ein Trugschluß ist, zeigt sich sofort, wenn man berücksichtigt, daß im allgemeinen stickstoffhaltige Verbindungen wirksamere und bessere thermische Stabilisatoren für Oxymethylenpolymere sind als stickstofffreie Verbindungen. Ferner kann nicht vorausgesagt werden, ob eine stickstoffhaltige oder stickstofffreie Verbindung, die ein Wärmestabilisator für einen bestimmten Polymertyp ist, sich au:h als Wärmestabilisator für einen anderen Polymertyp, der eine ganz andere chemische Zusammensetzung, andere chemische Eigenschaften und andere Verträglichkeit und andere physikalische Eigenschaften hat, eignet. Außerdem muß der gewünschte stickstofffreie Stabilisator auch in der Lage sein, Gemische von Oxymethylenpolymeren mit Farbpigmenten im Gewichtsverhältnis von 20: 1 oder 30: 1 bei praktischen Konzentrationen des Wärmestabilisators thermisch zu stabilisieren, da beispielsweise festgestellt wurde, daß gewisse stickstofffreie Stabilisatoren bei einer Konzentration von beispielsweise 0,3 Gew.- % mit genügender Wirksamkeit Oxymethylenpolymere thermisch stabilisieren, jedoch bei 232 C die Zersetzung eines im Plastograph behandelten Konzentratgemisches aus Polymerisat und Farbpigment im Gewichtsverhältnis von 20:1 bei der gleichen Konzentration des Wärmestabilisators von 0,3 Gew.-% nicht zufriedenstellend verhindern, wofür sich Konzentrationen von 0,8 Gew.- % als notwendig erwiesen. Schließlich darf, wenn überhaupt, der Stabilisator nicht übermäßig oder in unerwünschtem Maße aus dem verformten oder in anderer Weise verarbeiteten Oxymethylenpolymeren ausgeschwitzt werden und darf während der Formgebung weder Ansätze in der Form verursachen oder begünstigen noch dem Polymerisat eine unangenehme Farbe verleihen bzw. seine anderen erwünschten Eigenschaften so beeinträchtigen, daß es füi den vorgesehenen Verwendungszweck ungeeignet wird.

Die überraschende Lösung der Aufgabe der Erfindung sind gegen thermischen Abbau stabilisierte Oxymethylenhomo- und -copolymere, die 0,01 bis 3 Gew.-% Metallsalze aliphatischer hydroxysubstituierter Carbonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen zusammen mit 0,05 bis 2 Gew.-°/o eines phenolischen Antioxydans als Stabilisatoren enthalten.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Oxymethylenpolynseren, die nicht nur normalerweise fest, sondern auch praktisch wasserunlöslich sind, zeichnen sich dadurch aus, daß sie ohne Zusatz eines Wärmestabilisators sehr stark abgebaut werden beim Erhitzen auf Temperaturen bis zu 230° C. Weiterhin geben sie in Gegenwart einer stabilisierenden Menge eines stickstoffhaltigen thermischen Stabilisators vom beispielsweise Amidogentyp (Amin- oder Amidtyp) einen unangenehmen Geruch ab, besonders beim Erhitzen auf die vorstehend genannte Temperatur und darüber, beispielsweise während der Formgebung oder unter anderen Bedingungen, unter denen der stickstoffhaltige Stabilisator und das Oxymethylenpolymere im geschmolzenen oder plastischen Zustand kombiniert sind oder kombiniert werden.

Als Oxymethylenterpolymere kommen normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Terpolymere in Frage von 1) 75 bis 99,9 Gew.- % einer Ausgangsverbindung für Ketten mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten, wie Trioxan, 2) 0,1 bis etwa 18 Gew.-% einer bi- oder höherfunktionellen Verbindung, wie einem cyclischen Äther, der einen einzelnen cyclischen Ätherring mit benachbarten Kohlenstoffatomen und in diesem Rjng 2 bis 10 Kohlenstoffatome as enthält, beispielsweise Äthylenoxyd, und 3) 0,01 bis etwa 7 Gew.- % eines Kettenverzweigungsmittels, das wenigstens zwei funktionell Sauerstoffgruppen enthält und aus der Gruppe der Verbindungen mit wenigstens zwei cyclischen Ätherringen mit 2 bis 10 C-Atomen in jedem Ring sowie Dialdehyden und Diketonen mit 2 bis 20 C-Atomen ausgewählt ist. Ein Beispiel eines Kettenverzweigungsmittels der unter 3) genannten Art ist ein Poly(l,2-epoxyd), speziell Vinylcyclohexendioxyd. Eine Untergruppe dieser Terpolymeren bilden Polymere, die etwa 96,1 bis 97,9 Gew.-% Oxymethyleneinheiten, etwa 2,0 bis 2,9 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten und weniger als etwa 1%, vorzugsweise 0,05 bis 0,80 Gew.-% Einheiten aus dem Kettenverzweigungsmittel enthalten. Die höherfunktionellen Verbindungen 2) enthalten wenigstens zwei reaktionsfähige Zentren, so daß sie in wenigstens bifunktioneller Weise mit der Ausgangsverbindung der Oxymethyleneinheiten und dem Kettenverzweigungsmittel unter Bildung eines normalerweise festen, thermoplastischen, preß- und spritzbaren Terpolymeren reagieren können und — O — R-Einheiten einführen, die unter die Oxymethylengruppen eingestreut werden, wobei R ein zweiwertiger Rest ist, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, die direkt aneinander gebunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehen. Beispiele geeigneter Oxymethylenpolymerer sind in der US-PS 30 27 352 sowie in der US-PS 10 26 777 genannt.

Spezielle Terpolymere, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, sind beispielsweise die durch Copolymerisation der nachstehenden Komponenten erhaltenen, wobei die angegebenen Mengen Gewichtsteile bedeuten:

60

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,1 Vinylcyclo-

hexenoxyd,
100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,5 Diacetyl von

Malonaldehyd und Äthylenglykol,

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und2Sorbittriformal, 100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,5 Vinylcyclohexenoxyd,

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,5 Butadiendioxyd,

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,3 Triepoxyd des Triallyläthers von Trimethylolpropan,

100 Trioxan, 12,6 1,3-Dioxolan und 0,5 Vinylcyclohexendioxyd,

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,5 Resorcindiglycidyläther,

100 Trioxan, 2,1 Äthylenoxyd und 0,5 Pentaerythritdiformal,

100 Trioxan, 2,2 Äthylenoxyd und 1,0 Pentaerythritdiformal,

100 Trioxan, 16,8 1,3-Dioxolan und 0,5 Vinylcyclohiixendioxyd,

100 Trioxan, 2 Äthylenoxyd und 0,1 Diglycidyläther von Bisphenol A.

Diese Terpolymeren können erfindungsgemäß stabilisiert werden, indem ihnen die obengenannten Stabilisatoren zugesetzt und die Preßmassen dann zu Formteilen verarbeitet werden, die keinen Amin- oder Fischgeruch haben, wenn sie in der später beschriebenen Weise geprüft werden.

Es ist zwar bereits aus der die Trioxanpolymeiisation mittels ionisierender Strahlen betreffenden BE-PS 6 10 364 bekannt, als Stabilisator Calciumacetat zu verwenden, doch ist dies einerseits kein Metallsalz einer hydroxysubstituierten Carbonsäure und führt andererseits zu einer Endgruppenblockierung des Homopolymeren, Die Stabilisierung gemäß der Erfindung basiert demgegenüber auf der Eigenschaft der Metallsalze der hydroxysubstituierten Carbonsäuren, Ameisensäure aufzunehmen und Formaldehyd zu binden. Vergleicht man nun die Ergebnisse der späteren Beispiele gemäß der Erfindung mit dem Beispiel XII der belgischen Patentschrift, so erkennt man den technischen Fortschritt der erfindungsgemäß durch ein phenolisches Antioxydans zusammen mit dem Metallsalz einer hydroxysubstituierten Carbonsäure gegen thermischen Abbau stabilisierten Oxymethylenhomo- und -copolymeren, deren Ka-Werte der Abbaugeschwindigkeit zwischen 0,008 Gew.- %/ Minute und 0,098 Gew.-%/Minute liegen, meist unter 0,05 Gew.- %/Minute, während bei in bekannter Weise stabilisierten Polymeren ein Kd-Wert von 0,54 Gew.- %/ Minute ermittelt wurde, der mehr als fünfmal ungünstiger ist als der Wert von 0,098 Gew.-%/Minute.

Die Oxymethylenpolymeren, die erfindungsgemäß stabilisiert werden, sind thermoplastische Massen, die einen Schmelzpunkt von wenigstens 150°C haben und normalerweise bei einer Temperatur von etwa 200°C knetbar oder verarbeitbar sind. Sie haben ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 10 000. Bevorzugt werden Oxymethylenpolymere mit einer Grenzviskosität von wenigstens 1,0, gemessen bei 6O⁰C in einer O.lgewichtsprozentigen Lösung in p-Chlorphenol, die 2 Gew.-% a-Pinen enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze der aliphatischen hydroxysubstituierten Carbonsäuren sind entweder im Handel erhältlich oder können in bekannter Weise hergestellt werden. Das Kation dieser Salze ist zweckmäßig ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, ϊ ithium, Rubidium oder Cäsium oder ein Erdalkalimetall. »Erdalkalimetalle« sind in diesem Zusammenhang nicht nur Calcium, Strontium und Barium, sondern auch Magnesium. Ferner können,

insbesondere in Kombination mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen Salze verwendet werden, in denen das Kation beispielsweise Beryllium, Zink, Aluminium, Titan, Germanium, Zirkonium oder Zinn ist. Als aliphatische hydroxysubstituierte Carbonsäuren kommen einbasische oder mehrbasische gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder geradkettige substituierte oder unsubstituierte Säuren in Frage, vorausgesetji, daß etwaige Substituenten während der Herstellung des Gemisches mit dem Polymeren inert sind, d. h. keine störenden funktionellen Gruppen enthalten, die unerwünschte Nebenreaktionen verursachen oder zur Folge haben würden. Besonders geeignet sind die Metallricinoleate, insbesondere die Ricinoleate der Erdalkalimetalle, vor allem Calciumricinoleat. Ricinoleinsäure

CH₃(CH₂)₅CHOHCH₂CH:

ist daher die bevorzugte aliphatische hydroxysubstituierte Carbonsäure, deren Metallsalz erfindungsgemäß besonders wertvoll ist. Weitere Beispiele aus der gleichen Untergruppe sind a-Hydroxydecansäure, 3-Hydroxydecansäure der Formel

CH₃(CH₂)_eCHOHCH₂COOH,

12-Hydroxyddodecansäure,

16-Hydroxyhexadecansäure,

10-Hydroxyhexadecansäure,

12-Hydroxyoctadecansäure,

lO-Hydroxy-8-octadecensäure,

DL-Erythro-9,10-dihydroxyoctadecansäureund Lanocerinsäure.

Weiten; Monocarbonsäuren, die für die Herstellung der Metallsalze verwendet werden können, sind beispielsweise die arylsubstituierten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Phenylessigsäure, Dihydroxymonocarbonsäuren, wie Glycerinsäuren und andere Säuren mit bis zu 30 C-Atomen, die sich für den Fachmann aus den vorstehenden Beispielen ergeben. Anstelle von Metallsalzen von einbasischen Säuren können auch Metallsalze von zwei-, drei- und höheren mehrbasischen Säuren verwendet werden. Beispiele solcher Säuren sind u. a. die verschiedenen hydroxysubstituierten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Tartronsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Dioxybernsteinsäure, Saccharinsäure und Schleimsäure sowie andere Säuren mit bis zu 30 C-Atomen, die sich aus diesen Beispielen für den Fachmann ergeben.

Die Metallsalzkomponente des stabilisierenden Zusatzes wird in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-"/o des Oxymethylenpolymeren verwendet. Bevorzugt für die Metallkomponente wird eine stabilisierende Menge bis zu 1,5 Gew.- % des Oxymethylenpolymeren, ^;n-;b-s >ndere 0,01 bis 0,05%. Höhere Mengen in der Größenordnung von 3 bis 5 Gew.-% des Polymeren können in manchen Fällen für die Stabilisierung von pigmentierten Oxymethylenpolymerkonzentraten notwendig oder erwünscht sein, wobei die Menge beispielsweise in Abhängigkeit von den sauren Eigenschaften des jeweils verwendeten Pigments variiert.

Der erfindungsgemäß verwendete stabilisierende Zusatz enthält ein phenolisches Antioxydans neben der vorstehend genannten Metallkomponente. Als Antioxydantien eignen sich die verschiedenen substituierten Bisphenole, insbesondere die Alkylenbisphenole einschließlich Verbindungen mit 1 bis 4 C-Atomen S in der Alkylengruppe und 0 bis 2 Alkylsubstituenten an jedem Benzolring, wobei jeder dieser Alkylsubstituenten 1 bis 4 C-Atome enthält. Die bevorzugten Alkylenbisphenole sind 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiärbutylphenoi) und 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tertiärbutyrphenol). Zu den geeigneten phenolischen Antioxydantien außer den Alkylenbisphenolen gehören 2,6-Di(tertiär-butyl)-4-methylphenol, p-Phenylphenol und Octylphenol.

Das phenolische Antioxydans, beispielsweise ein Alkylenbisphenol, wird in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf das Oxymethylenpolymere, verwendet; bevorzugt wird ein Mengenbereich von etwa 0,1 bis 1,0%, insbesondere von 0,3 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht des Oxymethylenpolymeren.

Der stabilisierende Zusatz, der aus der vorstehend beschriebenen Metallsalzkomponente und dem Antioxydans besteht, kann in das Polymere eingearbeitet werden, indem das Polymere und die Komponenten des stabilisierenden Zusatzes in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden und anschließend die Lösung zur Trockene eingedampft wird. Es ist auch möglich, die Stabilisatorkomponenten in das Polymere einzuarbeiten, indem sie in Lösung dem feinteiligen Polymeren beispielsweise in einer Aufschlämmung zugesetzt und anschließend das Polymere abfiltriert und zur Trockene eingedampft wird. Nach einer anderen geeigneten Methode, insbesondere wenn der Stabilisator ein trockener Feststoff ist, wird er mit dem plastischen Polymeren gemischt, während dieses beispielsweise auf erhitzten Walzen oder während des Durchgangs durch eine Schneckenpresse oder andere Misch- und Strangpreßvorrichtung geknetet wird. Der Stabilisator kaun als feinteiliger Feststoff auch mit dem feinteiligen Polymeren in beliebigen geeigneten Mischern gemischt werden, bi« das Gemisch praktisch homogen ist. Zusätzlich können auch noch Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente oder andure Stabilisatoren, wie solche, die das Polymere gegen Abbau durch Ultraviolettlicht schützen, mitverwendet werden. Die erfindungsgemäß stabilisierten Oxymethylenpolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine höhere thermische Stabilität haben als die entsprechenden nicht stabilisierten Polymeren, die kein stickstofffreies Metallsalz gemäß der Erfindung enthalten, im übrigen aber die gleiche Zusammensetzung haben. Im allgemeinen ist die thermische Stabilität der erfindungsgemäß stabilisierten Oxymethylenpolymeren mit der thermischen Stabilität von Oxymethylenpolymeren vergleichbar, die einen stickstoffhaltigen Stabilisator, wie Cyanguanidin oder eine Kombination von Cyanguanidin und Melamin anstelle der stickstofffreien Metallsalze enthalten.

Das in den folgenden Beispielen erwähnte Erhitzen auf 23O⁰C zur Bestimmung der K_fl-Wertes und des Gewichtsverlustes in 5,5 Stunden erfolgt in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation, in dem die Proben in offenen Schalen auf einem Teller gehalten werden, der mit 3 Umdrehungen/Min, rotiert, und in dem die Proben gewogen werden können, ohne aus dem Ofen genommen zu werden.

Außer der vorstehend beschriebenen besseren thermischen Stabilität der erfindungsgemäß stabili-

sierten Oxymethylenpolymeren gegenüber dem nicht modifizierten Polymeren besteht ein weiterer Vorteil darin, daß diese Ergebnisse erhalten werden, ohne daß das Produkt den eingangs erwähnten aminartigen oder fischartigen Geruch aufweist, der entsteht, wenn die bekannten Produkte, die einen amidogenhaltigen Wärmestabilisator enthalten, erhitzt werden. Bei der Formgebung bildet sich in der Form kein Ansatz, und es treten ferner im allgemeinen nur geringere Verfärbungen bei der Verarbeitung durch Strangpressen oder in anderer Weise auf. Die Formkörper haben eine bessere Oberflächenbeschaffenheit als ähnliche Produkte, die als Wärmestabilisator eine stickstoffhaltige Verbindung vom Amidogentyp enthalten.

Anstelle der normalen Metallsalze der aliphatischen hydroxysubstituierten Carbonsäuren ist auch die Verwendung von Teilsalzen möglich, d. h. von Metallsalzen der genannten Säuren, in denen nur ein Teil, beispielsweise ¹I₂, ¹^₃, ²I₃, V₄ oder ³/₄ der gesamten Carbonsäuregruppen zum Salz umgesetzt worden sind. Bei Verwendung solcher Teilsalze ist gewöhnlich eine größere Menge des stabilisierenden Zusatzes erforderlich, um den gleichen Grad der Wärmestabilisierung zu erzielen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

B ei s ρ i e 1 1

Als Oxymethylenpolymeres wird ein Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymeres mit etwa 2 Gew.- % (etwa lMol-%) Monomereinheiten, die vom Äthylenoxyd stammen, verwendet, das in Flockenform vorliegt und zu etwa 70% ein Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm passiert. Es hat eine Grenzviskosität von etwa 1,2, gemessen bei 6O⁰C in einer Lösung von 0,1 Gew.-% des Copolymeren, in p-Chlorphenol, das 2Gew.-% «-Pinen enthält, und einen Schmelzindex von etwa 9,0 (ASTM D-1238-57T).

Es werden zwei Gemische A und B hergestellt, die sich nur in der Konzentration des als stickstofffreien Wärmestabilisators verwendeten Calciumricinoleats (CaR) unterscheiden, indem das flockige Polymere und die modifizierenden Mittel in einem Mischer 30 Minuten bei 30 UpM gewälzt werden. Das Gemisch A enthält, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, 0,1% CaR und 0,5% 2.2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiät-butylphenol). Das Gemisch B unterscheidet sich hiervon nur darin, daß es 0,2% und nicht 0,1% CaR (bezogen auf das Gewicht des Oxymethylencopolymeren) enthält. Das Calciumricinoleat (normales Salz) ist als feinteiliges Pulver vom Schmelzpunkt 85°C in einer Reinheit von etwa 98% im Handel erhältlich. In dieser handelsüblichen Form passiert es zu 100% ein Sieb einer Maschenweite von 177 μ, zu etwa 86 % ein Sieb einer Maschenweite von 74 μ und zu etwa 79% ein Sieb einer Maschenweite von 44 μ.

Das trockene, im wesentlichen homogene Gemisch der Bestandteile wird mit einem 44,5-mm-Extruder bei einer Schmelztemperatur zwischen 193⁰C und 216⁰C und einer Düsentemperatur von 210°C stranggepreßt. Der Strang wird zu Granulat einer durchschnittlichen Größe von 3,2 χ 3,2 mm zerkleinert. Die Abbaugeschwindjgkeit von Proben des Granulats beider Gemische" an der Luft bei 230⁰C wird auf die bereits beschriebene Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Kd(Ge\v.-%/Min.)

Gewichtsverlust in 5,5 Std., %

Gemisch A
Gemisch B

0,009
0,008

10,2
8,5

Im Gegensatz hierzu zeigt das nicht stabilisierte Copolymere bei gleicher Verarbeitung und gleicher Prüfung einen Kn-Wert von mehr als 1 Gew.- %/Min.

Gemäß dem folgenden Schnelltest zum Sortieren verschiedener Polymerer einschließlich der stabilisierten Oxymethylpolymeren nach dem Geruch, wird nach der Durchführung eines Kd-Testes die als Behälter für die Probe verwendete Aluminiumschale von der Probe weggezogen, worauf sofort an der frisch gebildeten Oberfläche gerochen wird. Ist ein unangenehmer Geruch, beispielsweise ein Amingeruch oder Fischgeruch vorhanden, wird er sofort wahrgenommen, ohne daß ein Zweifel hinsichtlich seiner Anwesenheit besteht.

Ein Fischgeruch wird nicht wahrgenommen, wenn das Granulat der Gemische A und B auf die beschriebene Weise geprüft wird. Im Gegensatz hierzu hat das gleiche Oxymethylencopolymere, das, bezogen auf sein Gewicht, mit 0,5% des gleichen phenolischen Antioxydans und mit einem Wärmestabilisator modifiziert worden ist, der, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, aus 0,1% Cyanguanidin und 0,03% Melamin besteht, einen Amingeruch oder Fischgeruch, wenn es in der gleichen Weise geprüft wird. Ferner bildet sich ein Ansatz in der Form, wenn diese Mischung gepreßt wird, während dies bei den Produkten A und B nicht der Fall ist.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Oxymethylen-Homopolymeres verwendet wird. Auch hier wird kein Fischgeruch bei den modifizierten Produkten festgestellt, und die thermische Stabilität, ausgedrückt durch den Kd-Wert, ist wesentlich besser als bei dem nicht modifizierten Homopolymeren.

Beispiel 3

Gemische, die Calciumricinoleat oder eines von 21 anderen Metallsalzen von stickstofffreien organischen Säuren mit wenigstens einem Carboxylrest und in einigen Fällen wenigstens einer Carbonsäuregruppe und wenigstens einer alkoholischen Hydroxylgruppe und als Oxymethylenpolymeres das in Beispiel 1 genannte Oxymethylencopolymere enthalten, werden geprüft. Ebenso wie bei den anderen Beispielen bedeutet der Kd-Wert den Gewichtsverlust/Min, während 45 Minuten und einer Temperatur des Polymeren von 230° C. Der Gewichtsverlust in 5,5 Stunden wird ebenfalls bei 230°C bestimmt, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben, wobei die Werte für den Gewichtsverlust aufgerundet sind.

ίο

Tabelle 1

I Nr.	Stabilisator	Stabilisatorkonzentration	Gew.-	0,05%	Gew.-	0,01%	Gew,-
		0,1%	Verlust in	Kd	Verlust in	Kd	Verlust in
		Ka	5,5 Stunden		5,5 Stunden		5,5 Stunden
I			7—15		7		7
				0,012		0,011
■ 3-A	Cyanguanidin	0,011—	13		—		—
		0,015	10	—	—	—	25
-B	Mg-stearat	0,021	14	—	12	0,009	—
-C	Ca-stearat	0,012	13	0,013	11	—	9
-D	Sr-stearat	0,014	13	0,014	—	0,009	—
I E	Ba-stearat	0,012	11	—	—	—	—
I "F	Ca-hydroxystearat	0,017	12	—	—	—	—*
	Ba-hydroxystearat	0,020	9	—	10	—	9
1 -H	Ca-oleat	0,014	26	0,013	—	0,008	—
E -i	Ca-ricinoleat	0,013	21	—	—	—	—
I -j	Li-ricinoleat	0,059	—	—	—	—	—
	Na-ricinoleat	0,059	21	—	—	—	—
I "L	Al-riciuoleat	0,34	31	—	—	—	—
	Na-ricinoleat	0,059	23	—	—	—	10
E -n	Na-undecylenat	0,060	35	—	—	0,018	—
	Na-succinat	0,019	19	—	—	—	—
	Na-benzoat	0,048	23	—	—	—	—
1 -Q	Na-citrat	0,027	15	—	—	—	27
I -^	K-citrat	0,036	—	—	—	0,064	32
	K-glucoronat	0,067	10	—	—	0,032	12
I -τ	Ca-citrat	—	—	—	—	0,013	34
I -u	Ca-gluconat	0,016	—	—		0,050
I -V	Ca-tartrat	—
I -w	Pb-stearat	0,045

Nr.

Bei den Produkten 3-A wird eine Kombination von Cyanguanidin und Melamin in den in Beispiel 1 genannten Mengenverhältnissen als Stabilisator verwendet, wobei ein Vergleichsprodukt zur vergleichen- 45 Tabelle II den Bewertung der geprüften stickstofffreien Metallsalze erhalten wird. Das gleiche phenolische Antioxydans wie in den Beispielen 1 und 2, nämlich 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertiärbutylphenol) wird dem Oxymethylenpolymeren in einer Menge von 0,5 Gew.- %, bezogen auf das Copolymere, zugemischt.

Bei der Prüfung wird ein Amingeruch oder Fischgeruch bei den stabilisierten Produkten 3-B bis 3-W nicht festgestellt. Im Gegensatz hierzu zeigt das Gemisch 3-A, das Cyanguanidin als Wärmestabilisator enthielt, einen starken Fischgeruch.

Beispiel 4

Einige der in Beispiel 3 verwendeten Stabilisatoren werden bei einer Konzentration von 0,01 % als Wärmestabilisatoren eines Oxymethylencopolymeren der in den Beispielen 1 und 3 verwendeten Art mit dem Unterschied eingesetzt, daß das Copolymere einen Pigmentzusatz enthält. Das Pigment wird direkt mit den stabilisierenden Zusätzen dem Oxymethylencopolymeren zugemischt. Außer dem genannten MetaÜsalz enthalten die einzelnen Gemische 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, des gleichen phenolischen Antioxydans wie in den anderen Beispielen.

Stabilisator

4-A	Ca-stearat
-B	Ba-stearat
05 .c	Ca-ricinoleat
-D	Na-succinat
-E	Ca-tartrat

Konzentration 0,01 %	Gcw.-Verlust
in CS-3067A Red·)	in
Kd	5,5 Stunden
	20
	23
0,021	25
0,018	20
0,012	49
0,027
0,098

*) »CS-3067A Red« ist die Nummer der Farbe. Nach dem g₀ Mischen des Konzentrats mit dem ungefärbten Harz enthält das Gemisch 0,4% Calciumlithopone und 0,2% Tönungsfarbe, nämlich einen Azofarbstoff.

Die gemäß diesem Beispiel stabilisierten Produkte zeigen keinen Fisch- oder Amingeruch.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse der thermischen Stabilisierung unter gleichzeitiger Be-

seitigung des Fischgeruchs bei Oxymethylenpolymeren, das mit einem stickstoffhaltigen Wärmestabilisator vom Amidogentyp modifiziert ist, wobei ein anderes Oxymethylenpolymeres als in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wird, und zwar ein Terpolymeres aus 100 Teilen Trioxan, 2 Teilen Äthylenoxyd und 0,05 Teilen Butandioldiglycidyläther.

Als Metallsalze werden Calciumricinoleat in Konzentrationen von 0,1, 0,5 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Terpolymere, 0,1 % Lithiumricinoleat und je 0,2% Calciumstearat, Barium stearat, Calciummalonat, Calciumoleat, Zinkstearat und gemischte Stearate von Calcium und Zinn im Verhältnis von etwa 1:1 geprüft. Die modifizierten Oxymethylenpolymeren dieses Beispiels enthalten außerdem 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Terpolymeren des gleichen phenolischen Antioxydans, das in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde.

Die Abbaueigenschaften werden an Gemischen ermittelt, die im Plastographen behandelt worden sind. Diese Gemische werden wie folgt hergestellt:

Das flockenförmige Copolymere und die Stabili-

satorzusätze werden 2 Minuten trocken bei hoher Drehzahl gemischt. Das Gemisch wird in das Gefäß eines Kneters gegeben, der auf 204⁰C vorgeheizt worden ist. Nachdem das pulverförmige Material die S Form einer viskosen Schmelze angenommen hat, wird noch 30 Minuten bei einer Umlaufgeschwindigkeit der Rotoren von etwa 40 UpM gemischt. Anschließend wird die Schmelze in Form eines Stranges aus dem Mischer gezogen. Nach Abkühlen zu einer harten

ίο plastischen Masse wird dieser Strang in kleine Stücke von etwa 13 χ 13 mm geschnitten. Diese Proben werden dann für die Abbaumessungen (Kd-Wert und Gewichtsverlust in 5,5 Stunden) in der bereits beschriebenen Weise verwendet.

Die Ergebnisse der Prüfung auf Wärmebeständig-

• keit sind in Tabelle III zusammengestellt. Ebenso wie in Beispiel 1 ist zum Vergleich in die Bewertung eine Probe des gleichen Oxymethylen-Terpolymeren einbezogen, das mit 0,5 Gew.- % des gleichen pheno-

ao lischen Antioxydans und mit einem Wärmestabilisator aus 0,1% Cyanguanidin und 0,03% Melamin, bezogen auf das Gewicht des Terpolymeren, modifiziert ist.

Tabelle III

Nr.

Stabilisator und verwendete Menge in %

Gewichts-K_d(%/Min.)5,5Std.,

Farbe des Harzes

5-A	1,0 Ca-ncinoleat
-B	0,5 Ca-ricinoleat
-C	0,1 Ca-ricinoleat
-D	0,1 Li-ricinoleat
-E	0,2 Ca-stearat
-F	0,2 Ca-Sn-stearat
-G	0,2 Ba-stearat
-H	0,2 Ca-malonat
-I	0,2 Ca-oieat
-J	0,2 Zn-stearat
-K	0,1 Cyanguanidin +
	0,03 Melamin

0,008	14	dunkelbraun
0,005	10	hellbraun
0,015	12	weiß
0,030	31	braun
0,014	25	weiß
0,010	50	weiß
0,010	14	weiß
0,011	30	weiß
0,010	21	hellbraun
0,074	—	weiß
0,10	8	weiß

Bei der Geruchsprüfung auf die bereits beschriebene dieser Prüfung keinen Fischgeruch. Wird 5-K gepreßt,

Weise zeigt das Produkt 5-K, das 0,1% Cyanguanidin bildet sich ein Ansatz in der Form, was bei den Pro-

und 0,03 % Melamin enthält, einen starken Fisch- 50 dukten 5-A bis 5-J unter den gleichen Preßbedingungen

gcrüch. Im Gegensatz hierzu zeigen die Öxymethyien- nicht der fall ist.
polymere, die die genannten Metallsalze enthalten, bei

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Gegen thermischen Abbau stabilisierte Oxymethylenhomo- und -copolymere, enthaltend, jeweils bezogen auf das Polymere, 0,01 bis 3 Gew.-°/o Metallsalze aliphatischer hydroxysubstituierter Carbonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen zusammen mit 0,05 bis 2 Gew.-°/o eines phenolischen Antioxydans als Stabilisatoren.