DE2042368A1 - Verfahren zum Herstellen von aro matischen Halogenaminen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von aro matischen HalogenaminenInfo
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Description
P 2C 42 368.. 1
Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Anlage zur Eingabe vom l. Februar I971
B-1023
ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION 113 Astor Street, Newark, N. J. 07114, V. St-. Α..
Verfahren zum Herstellen von aromatischen Halogenaminen
Offenbart wird ein Verfahren zum Herstellen von aromatischen
Halogenaminen, gemäss dem die entsprechende halogensubstituierte nitroaromatische Verbindung in Gegenwart eines Metalls aus
der Platingruppe hydriert wird, wobei der Katalysator durch ein Metall, und zwar Pb, Bi oder Ag, modifiziert ist. Die ä
Katalysatoren sind bei verhältnismassig milden Bedingungen
wirksam, und die Hydrierung erfolgt unter minimaler Dehalogenierung.
Es ist bekannt, dass nitrierte ("nitro-submitted") aromatische Verbindungen in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren,
z. B-. Edelmetallkatalysatoren, wirksam zu aromatischen Aminen reduziert werden können. Wenn jedoch die Nitroverbindung ein
aromatisch gebundenes Halogenatom enthält, stellt die Reduktion der Mtrogruppe ohne die Halogenierung ein besonders
schwieriges Problem dar. Das Halogen wird sowohl durch die
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Nitrofunktion als auch durch die Aminofunktion labilisiert,
und gewöhnlich tritt während der katalytischen Reduktion der Verbindung eine weitgehende Hydrogenolyse der Halogengruppe ein.
Das Ausmass der dabei auftretenden oder nachfolgenden Dehalogenierung
hängt u. a. von dem Halogen ab und nimmt im allgemeinen in der Reihenfolge Fluor, Chlor, Brom und Jod zu.
Bislang wurde als Methode zur Herabsetzung der Hydrogenolyse der Hälogengruppe die Verwendung von speziellen Katalysatoren
vorgeschlagen. Von den Edelmetallkatalysatoren ist bekannt, dass Palladium eine weitgehende Hydrogenolyse ergibt, während
mit Platin und Rhodium die Hydrogenolyse geringer ist. Um das Ausmass der Hydrogenolyse der Katalysatoren herabzusetzen,
wurden insbesondere Platin und Rhodium modifiziert. Unter den Katalysatoren, die für diesen Zweck vorgeschlagen wurden,
finden sich beispielsweise durch Sulfid abgewandelte Platinkatalysatoren, durch Magnesiumoxyd oder Magnesiumhydroxyd
unterstützte Platinkatalysatoren und durch Kalziumhydroxyd unterstützte Rhodiumkatalysatoren. Keiner der früher vorgeschlagenen
Katalysatoren ist vollständig zufriedenstellend; jeder zeigt seine eigenen besonderen Grenzen. Beispielsweise
müssen bei Verfahren, bei denen Platin auf Kohlenstoff in Verbindung mit einem Oxyd oder Hydroxyd des Magnesiums verwendet
wird, die Katalysator- und Zusatzstoff-Konzentrationen
innerhalb enger, kritischer Grenzen gehalten werden, da sonst eine weitgehende Dehalogenierung eintritt. Mit Sulfid
modifiziertes Platin, das zwar für bestimmte Anwendungen zufriedenstellend ist, weist eine geringe Aktivität in den
niedrigen Temperaturbereichen auf, die in einigen Systemen, wie den der Decarboxylierung oder der Polymerisation unterliegenden,
erforderlich sind.
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Es wurde nun gefunden, dass Metalle der Platingruppe, die
durch bestimmte Schwermetalle modifiziert sind, halogensubstituierte nitroaromatische Verbindungen wirksam selektiv
zu den entsprechenden Aminen bei einem Minimum an Hydrogenolyse des Halogens reduzieren. Es wurde auch gefunden,
dass diese modifizierten Schwermetallkatalysatoren bei niedrigeren
Temperaturen als den früher anwendbaren besonders leistungsfähig sind.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden halogensubstituierte
nitroaromatische Verbindungen durch Hydrieren in Gegenwart d
eines Metalles aus der Platingruppe, das mit einem Metall, und zwar mit Blei, Vismut oder Silber modifiziert ist, zu
den entsprechenden Halogenaminen reduziert. Vorzugsweise ist das Metall der Platingruppe Platin oder Palladium. Bei bevorzugten
Ausführungsformen der Erfindung ist der Katalysator Platin oder Palladium, das mit einem Schwermetallacetat, insbesondere
Bleiacetat, modifiziert ist.
Das modifizierte Metall der Platingruppe wird vorzugsweise
von einem Träger unterstützt. Geeignete Träger sind Kohlenstoff, Tonerde, Bariurnearbonat, Bariumsulfat, Kaliumcarbonat,
Kieselgur und Kieselsäure, und vorzugsweise ist der Träger Kohlenstoff. Die erfindungsgemäss verwendeten, unterstützten
Katalysatoren können nach irgendeiner der zum bekannten Stand der Technik gehörenden Methoden hergestellt werden. So
können die Katalysatoren durch Ausfällung oder Adsorption
hergestellt werden, d. h. die Metalle können zusammen ausgefällt werden, oder ein Metall kann ausgefällt werden, nachdem
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das andere Metall an einem Träger adsorbiert worden ist. Die Metalle können auch zusammen adsorbiert werden, oder ein
Metall kann adsorbiert werden, nachdem das andere sich auf dem Katalysatorträger befindet. Bei der Herstellung oder
während des Hydrierungsvorganges tritt eine reduzierende Wirkung
auf den Katalysator ein, so dass es möglich ist, dass die Metalle der Platingruppe und die modifizierenden Metalle
ganz oder teilweise zu dem Metall reduziert werden.
Eine geeignete Methode zum Herstellen des modifizierten Katalysators
ist die folgende:
Zu einer wässrigen Suspension eines Metalles der Platingruppe, das auf einen Träger aufgebracht ist, z. B. Platin auf Kohlenstoff,
wird unter Rühren eine lösliche Blei-, Vismut- oder Silberverbindung, z. B. Bleiacetat, Wismutsubacetat, Bleinitrat,
Silbernitrat, Silberlactat oder Wismuteitrat oder Mischungen davon, zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird
während einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten bis zu einer Stunde weitergerührt, und danach wird der zusammengesetzte
Stoff filtriert und dann über Nacht bei etwa 90 bis 100° C getrocknet und ergibt den modifizierten Katalysator.
Unterstützte Metallkatalysatoren von Metallen der Platingruppe, z. B. Platin auf Kohlenstoff, sind im Handel leicht erhältlich
oder können nach Methoden hergestellt werden, die in der Technik für die Herstellung eines stark dispergierten Metalles aus
der Platingruppe auf einem Träger bekannt sind. Beispielsweise kann Platin auf Kohlenstoff hergestellt werden, in dem feinzer-
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teilter, aktivierter Kohlenstoff in Wasser, das eine lösliche Platinverbindung enthält, dispergiert und das Platin als Oxyd
oder Hydroxyd auf dem Träger niedergeschlagen wird. Dann wird der zusammengesetzte Katalysator filtriert,, gewaschen und
getrocknet. Die Platinverbindung kann vor oder nach dem Waschen nach bekannten Reduktionsmethoden, z«, B. durch Behandeln mit
Formaldehyd, Wasserstoff usw., zu dem.freien Metall reduziert werden.
In dem erfindungsgemässen Katalysator liegt das Metall der
Platingruppe auf dem Träger in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 %, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht einschliesslich
Träger, und vorzugsweise von etwa 1 bis 8 Gew.% vor. Das obere Konzentrationsniveau des Metalls der Platingruppe
beträgt aus Kostenerwägungen etwa 10 %. Für beispielhafte Zwecke hat es sich als zweckmässig erwiesen, einen Katalysator
zu verwenden, der 5> Gew.% an dem Metall aus der Platingruppe
enthält. Das modifizierende Metall, d. h. Pb, Bi oder
Ag, liegt in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf den gesamten Katalysator, und vorzugsweise von etwa 1 bis
8 Gew.% vor. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des
Metalles der Platingruppe zu dem modifizierenden Metall etwa 1 J 0,5-2.
Die Katalysatoren können granuliert, extrudiert oder pelletisiert,
wenn sie als stationäre Katalysatoren, z. B. in einem kontinuierlichen Verfahren, verwendet werden, oder vorzugsweise
gepulvert werden, wenn sie in einem diskontinuierlichen Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen wird in dem erfindungsgemässen
Verfahren der Katalysator beim diskontinuierlichen Arbeiten in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht ·
des behandelten halogenidtroaromatischen Substrates, verwendet.
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Die Reaktionstemperatur für die Hydrierung liegt im Bereich
von etwa 25 "bis 250° C, vorzugsweise von etwa 50 "bis 100° G.
Der Druck liegt im Bereich von etwa 0 Ms 550 atü (5000 psig),
vorzugsweise von etwa 3,5 bis 35 atü. Die Auswahl der speziellen
Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Katalysatorkonzentration, variiert innerhalb der zuvorgenannten Grenzen
in Abhängigkeit in einem gewissen Grade von den behandelten halogenid.troaromatischen Verbindungen. Wie oben bemerkt,
variiert das Ausmass der Labilität des Halogens, z. B. neigen die Bromverbindungen im allgemeinen eher zur Hydrogenolyse als
die entsprechenden Chlor- oder Fluorverbindungen. Auch ist es bekannt, dass die Labilität der Halogengruppe von der Stellung
in dem Ring in Beziehung zur Nitrogruppe abhängt. Da die unerwünschte
Hydrogenolysereaktion bei hohen Temperaturen und
Drücken leichter auftritt, wendet man vorzugsweise die mildesten wirksamen Bedingungen innerhalb der obengelehrten Bereiche
an. Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren ist, dass sie hohe Wirksamkeit bei verhältnismässig
niedrigeren Temperaturen als eher bekannte, hochselektive Katalysatoren, die bei dem Verfahren verwendet werden,
aufweisen, so dass infolgedessen bei dem Verfahren niedrigere Temperaturen angewendet werden können, als früher anwendbar
waren. Andere Katalysatoren können bei niedrigeren Temperaturen verwendet werden; sie sind aber nicht so selektiv
wie die erfindungsgemässen Katalysatoren.
Die selektive Reduktion wird in einer Flüssigphasen-Lösung der
halogennitroaromatischen Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt. Als Lösungsmittel werden inerte, organische
Flüssigkeiten verwendet. Repräsentative Lösungsmittel sind niedrigaliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol
oder t-Butanol, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder
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Octan, Medrigalkansäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure,
iither, wie Diöxan und Tetrahydrofuran, usw. Cbglei.cti das Substrat
in Abwesenheit eines Lösungsmittels reduziert wird, ist aus praktischen Überlegungen heraus die Verwendung eines solchen
sehr wünschenswert, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern und die beim Verfahren entwickelte Wärme abzuleiten.
Da die halogenid, troaroma ti sehen Verbindungen bei Ea um temp er a tür
im allgemeinen fest sind, unterstützt die Verwendung eines Lösungsmittels
die Bequemlichkeit bei der Durchführung des Verfahrens. Im allgemeinen wird die Lösungsmittelkonzentration
zwischen etwa 20 und 90 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf das
Gewicht des Lösungsmittels plus das Gewicht des Eeaktanten, variiert. In typischem iFall wird das Verfahren durchgeführt,
indem das Reaktionsgefäss mit dem Substrat, dem Lösungsmittel
und dem Katalysator beschickt wird und dann Wasserstoff durch
das System geleitet oder die Charge mit Wasserstoff unter Druck bewegt wird. Das Produkt kann nach bekannten Methoden, wie fraktionierte
Destillation, präparative Chromatographie und Umkristallisieren, abgetrennt oder gewonnen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann für die Herstellung von
praktisch jedem beliebigen aromatischen Halogenamin herangezogen
werden, z. B. von Halogenanilinen, wie o-Chloranilin,
m-Bromanilin, p-Fluoranilin, 2,3-, 2,4— und 3»4-Dichloranilin,
und dergleichen; von Halogenaminophenolen, wie 3-£rom-, 3-Chlor-
oder 3-^luor-4-aminoplienol, 2,3-Dichlor-4-aminophenol etc.,
von Halogendiphenylaminen, wie 4-Fluor-, 4-Chlor- oder 4-Bromdiphenylamin;
von Alkylhalogenanilinen, wie 4-Chlor-2-ami.notoluol und dergleichen, von halogenamino-phenyl-aliphatischen
Säuren, wie 6-Chlor-2-amino-Benzoesäure usw., oder von Halogennitronaphthalinen,
wie 1-Chlor-2-nitronaphthalin, 1-Nitro-2-fluornaphthalin
usw. Für die Herstellung derartiger halogensub-
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stituierter aromatischer Amine wird die entsprechende halogensubs tituierte aromatische Mtroverbindung verwendet.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
aromatischen Halogenamine sind als Farbstoffe, Farbstoffzwischenprodukte,
Insekticide und Fungicide nützlich. Beispielsweise werden Chloraniline bei der Herstellung von■
Azofarbstoffen verwendet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter
veranschaulicht. , · .
Beispiel 1 '
Dieses Beispiel zeigt die selektive Hydrierung von Chlornitrobenzolen
zu den entsprechenden Chloranilinen in Gegenwart eines mit Metallacetat modifizierten,Platinmetall-Hydrierungskatalysators.
Für Vergleichszwecke wurden Versuche ausgeführt,
bei denen ein im Handel erhältlicher Platin-auf- . Kohlenstoff-Katalysator,- ein mit Sulfid modifizierter Platinkatalysator
und Platinkatalysatpren verwendet wurden, die mit
Wismut-, Blei-,. Silber-,. Magnesium- und Kupferacetaten gemäss der unten im. einzelnen aufgeführten Methode modifiziert worden
waren. Auch wurden Versuche mit einem mit Bleiacetat .modifizierten
Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator ausgeführt. .:
Ca) Katalysator-Herstellung , . - .- "
Zu 135 ml H2O wurden 15 g Platin (5 %)-auf-Kohlenstoff
gegeben. Die Suspension wurde gerührt, während 15 nil
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einer 5 %igen Bleiacetat-Lösung im Verlauf von etwa 5
Minuten zugefügt wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1/2 Stunde lang"gerührt, filtriert und dann
über Nacht bei 110° C getrocknet. Man erhielt so den modifizierten Katalysator. . - -
In derselben Weise wurden Wismutsubacetat, Silberacetat, Magnesiumacetat und Kupferacetat zur Herstellung von mit
Magnesium und Kupfer modifizierten Platinkatalysatoren
' verwendet. Auch wurde ein Palladium (5 %)- auf -Kohlenstoff-Katalysator
nach dieser allgemeinen Arbeitsweise modifiziert.
Cb) Hydrierung
Die Hydrierung wurde ausgeführt, indem ein Pyrex-Prüfrohr,
das einen Bührstab enthielt, mit 25 ml Isopropanol, 200
bis 600 mg Katalysator und 10 g des Chlornitrobenzol-Substrates
beschickt wurde. Das Prüfrohr wurde in einen gerührten Autoklaven gebracht, mit Wasserstoff gespült und
^chliesslich unter Wasserstoffdruck gesetzt und erhitzt. rDie
Hydrierungen liess man im allgemeinen 20 Minuten lang
"ablaufend:Die Zeit, zu der etwa 3 Mol Wasserstoff absor- '
biert worden waren, wurde vermerkt. Dies entspricht der theoretischen Chloranilinbildungv Nach Beendigung der '
Reaktion wurde der Katalysator durch Filtration entfernt,
und das ffiltrat wurde durch chromatographische Methoden
analysiert. Repräsentative Ergebnisse sind in der !Tabelle
angegeben. In den Versuchen 1 bis 10 enthält der Katalysator aus dem Metall der Platingruppe 5 % £t auf Kohlenstoff
und in den Versuchen 11 und T2 25 % Pd auf
Kohlenstoff
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. 2047368
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Die Werte in der Tabelle zeigen, dass halogensubstituierte
nitroaromatische Verbindungen bei verhältnismässig niedriger
Temperatur und Druck in Gegenwart eines Platinmetallkatalysators, der mit Blei-, Vismut- oder Silberacetat modifiziert ist,
selektiv zu den entsprechenden halogensubstituierten aromatischen Aminen hydriert werden können. Beispielsweise betrug beim
Versuch Nr. 4 (bei dem ein zum bekannten Stand der Technik gehörender,
mit Sulfid modifizierter Platinkatalysator verwendet wurde) die Zeit Ms zur Adsorption von 3 Mol Wasserstoff je
Mol Substrat mehr als das Zehnfache der im Versuch Nr. 6 (bei dem ein erfindungsgemässer, mit Blei modifizierter Platin-,.,
katalysator verwendet wurde) benötigten Zeit, obgleich der Versuch Nr. 6 nur mit einem Drittel der Katalysatorbeladung
und bei einer niedrigeren Temperatur gefahren wurde.'
Bei dem Versuch dieses Beispiels wird die Hydrierung nach der
in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und mit der dort beschriebenen
Apparatur durchgeführt, nur dass das Substrat 10,0 g 3-Chlor-6-methoxy-2-nitropyridin und das Lösungsmittel; 25 ml
Essigsäure ist. Der verwendete Katalysator besteht aus 300 mg
an mit Blei modifiziertem. Platin auf Kohlenstoff, das 5 % Pt
und 5 % Pb enthält. Der Versuch wird bei 99° G und 70,3 atü gefahren,
und die gesamte Wasserstoffadsorption nähert sich' 3 Mol» Der Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 52 .ml Sp de
Minute adsorbiert. Die Analyse des Produktes durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie
zeigt über 95 % cLes entsprechenden J-Ghlorsubstituierten
Aminopyridins und keine Hydrogenolyse des Halogens an,-
11 -
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COPY
Kata- lysa- tormen ge (1) mg |
Kataly- satormo- difizie- rungs- : mittel |
haloge- , niertes ' Nitro- benzol« substrat |
Druck. atü |
!TABELLE | Zeit, um $ Mol E0/ Mol Sub strat zu ad sorbier en, Min. |
ge- ' sam- te Zeit, Min, · |
substitu iertes Anilin |
Hydro- ' geno- Iy se |
|
Ver such • Nr. |
300 | keinC2; | 2,5-Dichlor | 52,7 | !Tem per a- , tür, O0 . |
.12 | 20 | kein | 100 % |
1. | 200 | 5 % Cu | 3-Chlor | 54,1 | 76 | 15 | 20 | kein | 75 % |
2. | 200 | 5 % Mg | 3-Chlor · ; | 52,7 | 78 | 11 | 20 | kein | 80 % |
3. | 600 | Schwe-s fei C2; |
2,5-Dichlor | 52,7 | 75 | 90 . | 90 | ,>95 % 2,5-Di- chlor |
|
300 | 1 % Pb | 2,5^Dichlor | 52,7 | .100 | 11 | 20 | 90 % 2,5-Di chlor |
10 % | |
ο 5· | 200 | 5 % Pb | 2,5-Dichlor | ,52,7 | 75 | 8 | 20 | 99 % 2,5-Di- chlor |
<1 % |
CD *> 6. |
200 | 1 % Pb | 3-Chlor ' . | 52,7 | 76 | 20 | 85 % 3-Chlor | 15 % | |
Ql r* 7. |
200 | 5 % Pb | , 3-Chlor | 53Λ | 11 | 12 | 20 ; | >98 % 3-Chlor | <1 % 1 |
ro °· | 200 | 5 % Bi ■ | ! 3-Chlor : | 52,7 | 75 | 9 | 20 | 95 % 3-Chlor | 5 % ' |
ίο 9· | 200 | 5 % Ag | 3-Chlor | 52,7' | 75 | 16 | 30 | 95 % 3-Chlor | 5 % |
10. | 600 | kein^' | 5-Chlor | 52,7 | 75 | 2 | 15 | kein | 100 % |
11. | 600 | 5 % Pb · | 3-Chlor ' ■ | 52,7 | ,77 | 11 | 20 | 99 % 3-Chlor | kein |
12. | 100 | ||||||||
In den Versuchen 1~10 wird Pt(5 %)-auf-Kohlenstoff
(5 %)-auf-Kohlenstoff verwendet«·
nicht modifiziert - Pt(5 #)-auf-Kohlenstoff
Im Handel erhältlicher, durch Sulfid modifizierter lenstoff enthält. ■ : ,
nicht modifiziert - Pd(5 ^)-.auf-Kohlenstoff ί
und in den Versuchen 11 und 12 Pd
Pt-Katalysator, der 5 % Pt-auf-Koh-
GJ CO OO
B-1023 Beispiel
2047368
Jl
In dem Versuch dieses Beispiels wird die Hydrierung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und mit der dort
beschriebenen Apparatur durchgeführt, nur dass das Substrat
5>O gr 1-Mtro-5i8-dichlornaphthalin, das Lösungsmittel
30 ml Isopropanol und der Katalysator 500 mg eines Katalysators
von mit Blei modifiziertem Platin auf Kohlenstoff, der 5 % Pt und 5 % Pb enthält, ist. Bei 100° C und 52,7 atü
beträgt die Wasserstoffauf nähme 173 ml je Minute, und die
Hydrierung hört bei einer Aufnahme von 3>0 Mol Wasserstoff
auf. Die Analyse des Produktes durch Gas-5Tiissigkeit-Chromatographie
zeigt über 98 % 1-Amino-5,8-dichlornaphthalin
an.
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Claims (1)
- B-1023 /3Engelhard Minerals &
Chemicals CorporationPat entans-prüche1. Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Halogenamine, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechende halogen- * substituierte nitroaromatische Verbindung in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 250° C und einem Druck im Bereich von etwa 0 bis 350 atü in Gegenwart eines Katalysators hydriert, der einen Katalysatorträger enthält, auf dem etwa 0,1 bis 10 Gew.% eines Metalles der Platingruppe und etwa 0,1 bis 10 % eines modifizierenden Metalles, und zwar von Blei, Wismut oder Silber, angeordnet sind, und dass man die Hydrierung solange durchführt, bis etwa 3 Mol Wasserstoff Je Mol der halogensubstituierten nitroaromatischen Verbindung adsorbiert sind, wodurch sich das entsprechende aromatische Halogenamin als das einzige wesent- Λ liehe Heaktionsprodukt bildet.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte nitroaromatische Verbindung ein Chlornitrobenzol ist.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte nitroaromatische Verbindung ein Chlornitropyridin: ist.- 13 1098 17/22322047368M-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte nitroaromatische Verbindung ein Chlornitronaphthalin ist.5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Kohlenstoff ist.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus der Platingruppe Platin und das modifizierende Metall Blei ist. '7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus der Platingruppe Palladium und das modifizierende Metall Blei ist.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus der Platingruppe Platin und das modifizierende Metall Wismut ist.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus der Platingruppe Platin und das modifizierende Metall Silber ist.109817/2232
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