DE2733747C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2 Dichlorhydrazobenzol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2 DichlorhydrazobenzolInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol durch katalytische Reduktion
von o-Nitrochlorbenzol mit Wasserstoff.
Aus der US-PS 31 56 724 ist bekannt, 2,2'-Dichlorhydrazobenzol
durch katalytische Hydrierung von o-Nitrochlorbenzol herzustellen. Der Hydrierkontakt besteht
aus Palladium oder Platin. Als Reaktionsmedium dient eine 2- bis 2O°/oige wäßrige Lösung von Natriumoder
Kaliumhydroxid, insbesondere 13- bis 14°/oige Natronlauge, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen
Lösemittels, vorzugsweise eines nicht wassermischbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol.
Toluol oder Xylol. Die Temperatur liegt zwischen 40 bis 1000C, vorzugsweise bei 60 bis 700C, der
Wasserstoff(über)druck bei etwa 0,4 bis 7,8 bar, vorzugsweise etwa 0,75 bis 13 bar. Für die Bildung von
2,2'-DichlorhydrazobenzoI werden dem Reaktionsgemisch Zusätze von Napthalinderivaten, wie Naphthochinone
1,4) oder 2,2-Dichlor-naphthochinon-(l,4) zugegeben.
Die so erhaltenen Ausbeuten an 2,2'-Dichlorhydrazobenzol variieren zwischen 80 und 90%, die
Chlorabspaltung soll gering sein.
Wie eine Nacharbeitung ergab, fallen bei einem erneuten Einsatz der Edelmetallkatalysatoren von
Ansatz zu Ansatz nicht nur die Ausbeuten ab, sondern gleichzeitig steigen die Reaktionszeiten bei sinkender
Aktivität der Edelmetallkatalysatoren. Beides ist für eine wirtschaftliche Durchführung der Reduktion
unerwünscht. Die Chlorabspaltung liegt mit 7 bis 8% schon beim ersten Einsatz recht hoch.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die katalytische Reduktion von o-Nitrochlorbenzol zu
2,2'-Dichlorhydrazobenzol mit Wasserstoff in wäßriger Natron- oder Kalilauge, insbesondere einer 10- bis
25gewichtsprozentigen Natronlauge, und in Gegenwart eines nicht wassermischbaren aromatischen Lösemittels,
insbesondere eines Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit Edelmetallkatalysatoren, vorzugsweise
Palladium-, Platin- oder modifizierten, beispielsweise sulfidieren, insbesondere sutfitierten Platinauf-Kohlenstoff-Katalysatoren
(gemäß (DE-PS 21 05 780) bei einem Wasserstoff(Über)druck von 1 bis etwa 10, vorzugsweise bis 6 bar und einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 80, insbesondere 60°C zu
hohen und gut reproduzierbaren Ausbeuten führt, wenn
i0
40
60 als Co-Katalysatoren Derivate des Anthrachinons,
vorzugsweise Hydroxyanthrachinone, z, B, /J-Hydroxyanthrachinon
oder 2,6-Dihydroxyanthrachinon, zugesetzt werden.
Von besonderem Vorteil ist, daß die Edelmetallkatalysatoren
bei Verwendung der Anthrachinonderivate sehr oft zurückgeführt werden können, ohne daß sie
einen Aktivitätsabfall erleiden. Selbst nach z.B. zehnmaligem Einsatz der Edelmetallkatalysatoren werden
konstante Ausbeuten in der gleichen Reduktionszeit wie beim Startansatz erhalten.
Die Anthrachinonderivate beschleunigen die Reduktion der einzelnen Reaktionsstufen, insbesondere der
Azoxy- und Azostufe, wesentlich stärker als Naphthochinonverbindungen, so daß eine niedrigere Temperatur
während der gesamten Reaktionszeit ermöglicht wird und dabei noch kürzere Reaktionszeiten als hei Einsatz
der bekannten Naphthochinone erzielt werden.
Zusätzlich erfolgt eine wesentlich geringere Chlorabspaltung: sie beträgt bei Verwendung von Palladium
4%, bei unmodifizierteiR Piatin weniger als 2% und bei
sulfitiertem Platin (hergestellt nach DE-PS 21 05 780) unter 1%. Überraschend war, daß der sulfitierte
Platinkatalysator, der bisher nur zur katalytischen Reduktion von halogenhaltigen Nitroaromaten zu den
entsprechenden Aminen in neutralem oder schwach saurem Medium geeignet erschien, auch zur Reduktion
von o-Nitrochlorbenzol zu 2^'-Dichlorhydrazobenzol in stark alkalischer Lösung eingesetzt werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, daß z. B. das ß-Hydroxyanthrachinon
nach der Reduktion aus der wäßrigen Mutterlauge durch Einstellen eines pH von 3 bis 4
praktisch quantitativ fällbar und ohne Reinigung mehrmals wieder einsatzfähig ist, während das 2-Hydroxy-3-chIor-naphthochinon-(l,4)
(entstanden während der Reduktion aus 23-DichIornaphthochinon-(l,4)
durch eine aufwendige Abwasserreinigung beseitigt werden muß.
Die Einsatzmenge an Anthrachinonen ist gering, sie liegt unter denen der Naphthochinonderivate. So ist
z. B. ein Gewichtsverhältnis 0-Hydroxyanthrachinon zu
o-Chlornitrobenzol von 0,003 bis 0,008, insbesondere
0,004:1 ausreichend, um auch das als Zwischenstufe
auftretende Dichlorazoxybenzol über das Dichlorazobenzol gleichmäßig zur Hydrazoverbindung durchzureduzieren,
während vom 23-Dichlornaphthochinon-(l,4) die doppelte Menge notwendig ist, um wenigstens beim
ersten Einsatz der Edelmetallkatalysatoren vergleichbare Ergebnisse zu erzielen.
Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist von Bedeutung, daß der Edelmetallkatalysator — bei
zuverlässiger R^produzierbarkeit der Ausbeuten und Produkteigenschaften auch nach vielmaligem Einsatz —
nur in einem Gewichtsverhältnis von Nitroverbindung zu Platin oder Palladium zwischen etwa 4000:1 und
1500 :1, vorzugsweise 2500 :1, eingesetzt zu werden braucht
Als Reaktionsmedium verwendet man eine 16- bis 25%ige Natronlauge in der Menge, daß nach Reaktionsende durch das entstandene Reaktionswasser eine 10-bis
15%ige Natronlaugekonzentration entsteht
Auch hier zeigen die Anthrachinone gegenüber den Naphthochinonen Vorteile. Während mit Naphthochinonen
die besten Ergebnisse mit einer 16%igen Natronlauge in einem Gewichtsverhältnis o-Nitrochlorbenzol
zu NaOH (100%) wie 1 :0,095 erzielt werden, erlauben die Anthrachinone eine Erhöhung der
NaOH'Konzentration bis auf 25% und einen geringeren
Einsau an Natronlauge in einem Gewichtsverhältnis von o-NitrochlorbenzoI zu NaOH (100%) wie 1; 0,071,
ohne daß dabei die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Dar Einsatz einer ca, 25%igen NaOH
bedeutet gegenüber einer 16%igen NaOH nach obigen Gewichtsverhältnissen eine Verbesserung der Raumausbeute
von ca. 20%.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt zwischen 55 bis 60"C, der Wasserstoffdruck bevorzugt zwischen 1
bis 6 bar, wobei es vorteilhaft ist, den Druck während
der Reduktion innerhalb der angegebenen Grenzwerte langsam steigen zu lassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reduktion von o-Nitrochlorbenzol zu 2£'-Dichlorhydrazobenzol
unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösemittels, wie Benzol, Toluol, Xylol,
Äthylbenzol oder deren technische Gemische, beispielsweise das unter dem Namen »Solventnaphtha«
handelsübliche Gemisch aus m-XyloI und Äthylbenzol, durchgeführt
Die Reduktion wird besonders vorteilhaft so vorgenommen,
daß man o-Nitrochlorbenzol, wäßrige Natronlauge, das Anthrachinon-Derivat, z.B. ß-Hydroxyanthrachinon,
Lösemittel, ein Emulgiermittel und einen Edelmetallkatalysator in einen üblichen Autoklaven
einfüllt und nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff unter Rühren aufheizt Man ersetzt den Stickstoff durch
Wasserstoff und drückt so lange Wasserstoff auf, bis kein Druckabfall mehr erfolgt Die gewünschte Reaktionstemperatur
wird durch Kühlung oder Heizung von außen aufrechterhak?n.
Nach Beendigung der Reduktion wird unter Stickstoff der Katalysator abfiltriert und ohne Reinigung in die
nächste Reduktionscharge zurückgeführt wobei er wenigstens zehnmal eingesetzt werden kann. )">
Zur Bestimmung der Ausbeute wird nach Abtrennung der Wasserphase von der Lösemittelphase, in der das
gebildete 2,2'-Dichlorhydrazobenzol und o-Chloranilin
gelöst sind, mit verdünnter Salzsäure das o-Chloranilin
ausgewaschen, das Lösemittel abdestilliert und die Hydrazoverbindung getrocknet Da das Produkt in
ausreichender Reinheit anfällt, kann auch die organische Phase direkt der Umlagerung mit Mineralsäuren zu
33'-Dichlorbenzidin zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es also, 2,2'-DichlorhydrazobenzoI in besonders wirtschaftlicher
Weise durch katalytische Reduktion von o-Nitrochlorbenzol in Gegenwart von Anthrachinonen in hohen
Ausbeuten und gut reproduzierbar herzustellen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens seien an to
folgenden Beispielen näher erläutert Die Prozentangaben beziehen sich hierbei auf das Gewicht, sofern nichts
anderes angegeben ist
tn einem 21-Stahlautoklaven mit Magnethubrührung,
Heizvorrichtung und Kühlung werden vorgelegt:
630 g o-Nitrochlorbenzol (4 Mol),
200 ml »Solventnaphtha«,
180 g 25%ige Natronlauge,
2,5 g 0-Hydroxyanthrachinon,
2 g Emulgator (handelsübliches Emulgatorgemisch, bestehend im wesentlichen aus Natrium-dodecylbenzolsulfonat mit geringen Anteilen an ölsäure, dem Natriumsalz der Cn—Cis-Alkylsulfamidocarbonsäure und schwach chlorierten, langkettigen Kohlen
2,5 g 0-Hydroxyanthrachinon,
2 g Emulgator (handelsübliches Emulgatorgemisch, bestehend im wesentlichen aus Natrium-dodecylbenzolsulfonat mit geringen Anteilen an ölsäure, dem Natriumsalz der Cn—Cis-Alkylsulfamidocarbonsäure und schwach chlorierten, langkettigen Kohlen
55
60 wasserstoffen in wäßrigem iso-Butanol),
0,25 g Palladium, in Form von 5 g 5% Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator.
0,25 g Palladium, in Form von 5 g 5% Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator.
Nach Verdrängen der Luft im verschlossenen Autoklaven mit Stickstoff wird das Reaktionsgemisch
unter Rühren auf 6O0C erwärmt und Wasserstoff bis auf
3 bar aufgedrückt Entsprechend der Wasserstoffaufnahme wird der Wasserstoffdruck bis zum Ende der
Reduktion bis auf 6 bar gesteigert Die Reduktion ist beendet wenn die Aufnahme des Wasserstoffs abbricht,
was nach 5 Stunden der Fall ist Nach Reaktionsende wird die Reaktionsmischung auf 80° C erhitzt und bei
dieser Temperatur der Palladium-Kohle-Katalysator abfütriert. Das Filtrat wird mit 600 ml »Solventnaphtha«
verdünnt und die organische Phase, die das 2,2'-Dichlorhydrazobenzul
sowie das als Nebenprodukt gebildete o-Chloranilin enthält, von der wäßrigen Phase getrennt
Zur Bestimmung der Ausbeute wird in üblicher Weise
das o-Chloranilin durch zweimaliges Waschen mit 5%iger Salzsäure herausgelöst und das »Solventnaphtha«
im Vakuum entfernt
Die Ausbeute beträgt 84% d-Th. an 2^'-Dichlorhydrazobenzol
vom Schmelzpunkt 85 bis 860C sowie 10%
& Th. an o-Chloranilin, jeweils bezogen auf eingesetztes
o-Nitrochlorbenzol.
Der abfiltrierte Palladium-auf-Kohle-Katalysator
wird ohne Reinigung noch mindestens zehnmal eingesetzt und die Reduktion in gleicher Weise
durchgeführt Bei allen Folgeansätzen wird, ohne Minderung der Qualität, die gleiche Ausbeute an
2,2'-DichIorhydrazobenzol wie beim Startansatz erhalten. Die Reduktionszeit beträgt konstant ca 5 Stunden.
Die Bestimmung der Chlorabspaltung erfolgt in der wäßrigen Phase durch potentiometrische Titration und
beträgt bei allen Ansätzen jeweils max. 4%, bezogen auf o-Nitrochlorbenzol.
Es wird das Beispiel 1 wiederholt, jedoch wird an Stelle des Hydroxyanthrachinon 5 g 2,2-Dichlornaphthochinon-(l,4)
eingesetzt Nach Erreichen der Azoxystufe bricht die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur
von 6O0C ab und kann nur durch Steigerung der Reaktionstemperatur auf 80°C zu Ende geführt werden.
Die Ausbeute beträgt 80% d. Th, bezogen auf o-Nitrochlorbenzol, die Reduktion dauert 6,25 Stunden.
Bei Wiedereinsatz des Palladium-Katalysators sinkt die Ausbeute gleichmäßig ab und liegt z. B. nach
viermaliger Rückführung nur noch bei 76% d.Th, während die Reduktionszeit auf 8 Stunden ansteigt. Die
Chlorabspaltung beträgt 8%, bezogen auf o-Nitrochlorbenzol.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 werden
Entsprechend Beispiel 1 werden
630 g o-Nitrochlorbenzol,
200 ml Toluol,
180 g 25%igeNaOH,
2,5 g 2,6-Dihydroxyanthrachinon,
2 g Emulgator (wie in Beispiel 1) und
0,25 g Platin, in Form von 5 g 5% Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator
umgesetzt
Die Ausbeute beträgt 83% d.Th. an 2,2'-Dichlorhydrazobenzol,
bezogen auf o-Nitrochlorbenzol, mit
einem Schmelzpunkt von 84 bis 86° C, die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Nach zehnmaliger Rückführung des
Platinkatalysators sind die Ausbeuten und die Reaktionszeiten konstant Die Chlorabspaltung beträgt max.
1,7% d. Th, bezogen auf o-Nitrochlorbenzol.
Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch an
Stelle des Palladium-Katalysators 0,25 g Platin, in Form von 10 g sulfitiertem 5% Platin-auMCohlenstoff-Katalysator
mit 50% Wassergehalt (entsprechend DE-PS 21 05 7S0), eingesetzt Die Ausbeute beträgt 83% ά. Th.
an 2,2'-DichIorhydrazobenzol, bezogen auf o-Nitrochlorbenzol,
mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86° C, die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Nach zehnmaliger
Rückführung des Platinkatalysators waren die Ausbeu ten und die Reaktionszeiten konstant Die Chlorabspaltung
beträgt max. 0,7% d.Th, bezogen auf o-Nitrochlorbenzol.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2£'-Dichlorhydrazobenzol
durch katalytische Reduktion von ί o-Nitrochlorbenzol mit Wasserstoff in wäßriger
Natronlauge und unter Zusatz eines aromatischen, nicht wassermischbaren Lösemittels bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators, dadurch ge- ι ο
kennzeichnet, daß als Co-Katalysator ein
Anthrachinonderivat eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß das Anthrachinonderivat ein Hydroxyanthrachinon ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anthrachinonderivat /J-Hydroxyanthrachinon
oder 2,6-Dihydroxyanthrachinon
Priority Applications (7)
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