DE2355737C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylaminInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 4-Nitroso-diphenylamin zu
4-Amino-diphenylamin.
Es ist bereits bekannt. 4-Nitroso-diphenylamin in Isopropanol in Gegenwart eines Palladium-Kohle-Katalysators
zu hydrieren (GB-PS 935303). Ebenso ist es bekannt, da Kalium- oder Natriumsalz des 4-Nitroso-diphenylamins
in wäßriger Lösung unter Zusatz von Benzol mit Palladium- oder Platin-Katalysatoren
zu hydrieren (DE-PS 1266766). Weiter ist die Verwendung eines Zweikomponenten-Katalysators, der
Nickel und Mangan enthält, bei der katalytischen Hydrierung in wäßriger Lösung bekannt (DE-OS
1941 008). Jedoch ist die Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei der katalytischen Hydrierung
von 4-Nitroso-diphenylamin noch nicht bekannt geworden.
Es wurde nun gefunden, daß man 4-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von 4-Nitroso-diphenylamin
in guten Ausbeuten und guter Reinheit erhält, wenn man 4-Nitroso-diphenylamin in Gegenwart
von gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende aromatischen Aminen und in
Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator hydriert.
Die Hydriertemperatur kann in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
etwa 20 und etwa 150° C. Vorzugsweise hält man die Temperatur zwischen etwa 60 bis etwa
120 C. insbesondere im Bereich von 90 bis 110c C.
Die Hydrierung kann bereits bei Normaldruck erfolgen, jedoch werden bei höherem Wasserstoffdruck
im allgemeinen kürzere Reaktionszeiten benötigt. Vorteilhaft arbeitet man daher bei einem Wasserstoffdruck
von etwa 3 bis etwa 50 bar, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 20 bar und insbesondere zwischen
K) und 16 bar.
Als aromatische Amine werden bevorzugt Anilin und seine Derivate, wie die Toluidine, Xylidine sowie
deren am Stickstoff mono- oder di-alkylierte Derivate
in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Insbesondere seien genannt: Anilin, N-Methylanilin,
N.N-Dimethylanilin, 2-Methyl-, 3-Methyl- und
4-Mcthylanilin sowie 2,4-Xylidin und 2.6-Xylidin. Als
aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls in Mischung mit den genannten aromatischen Aminen
in das crfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, seien genannt: Benzol, Toluol und Xylol.
Auch Gemische der aromatischen Amine können als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Menge des Lösungsmittels wird so gewählt, daß eine Lösung des 4-Nitroso-diphenylainins entsteht;
• die dazu benötigte Menge richtet sich nach dem gewählten Lösungsmittel und der Temperatur der Lösung.
Ein Überschuß über diese mindestens benötigte Menge hinaus ist nicht kritisch und kann gegebenenfalls
vorteilhaft sein. Im allgemeinen wird man jedoch
ι den Lösungsmittelüberschuß nicht zu groß wählen, er
kann vorteilhaft auf das etwa 3-, insbesondere etwa l,5fache der benötigten Menge begrenzt werd ;n. Im
allgemeinen kann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Lösungsmittel bei
ι Raumtemperatur bis etwa 27 ml, vorzugsweise bis
etwa 20 ml und insbesondere etwa 13,5 ml je g 4-Nitroso-diphenylamin betragen.
Beispielsweise erhält man eine etwa gesättigte Lösung von 4-Nitroso-diphenylamin bei Raumtemperatur,
50 oder 90= C, die S, 20 bzw. 50 Gew.-9f
4-Nitroso-diphenylamin enthält, unter Verwendung von etwa 13, 5 bzw. 1.2 ml Anilin je g 4-Nitroso-diphenylamin.
Es kann daher vorteilhaft sein, die Lösung des 4-Nitroso-diphenylamins bei höherer Temperatur
als Raumtemperatur herzustellen und damit die benötigte Lösungsmittelmenge zu verringern.
Ein eventueller Wassergehalt der Lösung von 4-Nitroso-diphenylamin ist für das erfindungsgemäße
Verfahren nicht kritisch; jedoch ist es vorteilhaft, beim Herstellen der Lösung darauf zu achten, daß sich
nicht beim Herstellen der Lösung infolge Überschreitens der Löslichkeitsgrenze für Wasser eine zweite
wäßrige Phase ausbildet. Sollte dies der Fall sein, so kann sie leicht in bekannter Weise abgetrennt werden.
Im übrigen kann man den Wassergehalt der Lösung durch azeotrope Destillation des Wassers mit einem
Überschuß des Lösungsmittels verringern.
Man kann auch vorteilhaft bei Verwendung eines feuchten wasserhaltigen 4-Nitroso-diphenylamins so
vorgehen, daß man einen größeren Überschuß des Lösungsmittels verwendet und sowohl den in der Lösung
nicht löslichen Teil des Wassers als auch einen Teil des in der Lösung gelösten Wassers durch azeotrope
Destillation mit einem Teil des überschüssigen Lösungsmittels entfernt.
Ebenso kann es besonders vorteilhaft sein, das 4-Nilroso-diphenylamin in Form seines Hydrochlorids
in wäßriger Lösung gelöst in Gegenwart eines Überschusses des gewählten Lösungsmittels mit der
erforderlichen Menge einer Base, beispielsweise Natron- oder Alkalilauge, umzusetzen und das freiwerdende
4-Nitroso-diphenylamin mit dem Lösungsmittel zu extrahieren. Nach Abtrennung der wäßrigen
Chlorid-Lösung kann man dann besonders vorteilhaft durch die azeotrope Destillation Wasser entfernen
und im gleichen Destillationsschritt die Lösung auf die gewünschte Konzentration einstellen.
4-Nitroso-diphenylamin wird nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umlagerung von N-Nitroso-diphenylamin
in Gegenwart von alkoholischer Salzsäure hergestellt. Dabei fällt das 4-Nitroso-diphenylamin
in Form seines Hydrochlorids an. Vorteilhaft kann man dabei so verfahren, daß man ein Auskristallisieren
des 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorids verhindert, indem man die Reaktionsbedingungen so
wählt, daß das Hydrochlorid des 4-Nitrosodiphenylamins im Reaktionsmedium gelöst bleibt.
Anschließend läßt man dann die Lösune unter euter
Rührung in überschüssige, wäßrige Lauge, z. B. Natronlauge einlaufen und stellt die wäßrige Lösung auf
einen pH-Wert zwischen 7 und 11 durch Zusatz von z. B. Salzsäure- ein. Das so ausgefällte 4-Nitroso-diphenylamin
kann man dann nach bekannten Verfahren isolieren und mit Wasser von Salzen und Methanol frei waschen. Dabei ist es für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß Alkohol z. B. Methanol vollständig entfernt
wird.
Vorteilhaft kann man im vorstehend beschriebenen Fall das ausgefällte 4-Nitroso-diphenylamin direkt in
einem Überschuß des Verwendung findenden Lösungsmittels lösen, die wäßrige Phase, die die Salze
sowie Alkohol enthält, abtrennen und anschließend die Lösung des 4-Nitroso-diphenylamins durch azeotrope
Destillation von Alkohol und Wasser befreien.
Dabei ist die Abwesenheit von Alkohol, insbesondere Methanol erfindungswesentlich, da in Anwesenheit
von Methanol bei der Hydrierung unerwünschte Nebenprodukte ausfallen. So ist die Reinheit eines in
Gegenwart von Methanol hergestellten, destillierten 4-Amino-diphenylamins nach dem Ergebnis der
gaschromatografischen Analyse nur 97 bis 98%ig, während sich daneben 1,2 bis 1,4% Diphenylamin
und 0,6 bis 0,9% einer unbekannten Verbindung gebildet haben. Beide Verbindungen kann man vom
4-Nitroso-diphenylamin nur durch aufwendige und verlustreiche fraktionierende Destillation abtrennen.
Andererseits kann man ein in alkoholischer Lösung erhaltenes 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorid
auch dadurch von anhaftendem Alkohol, z. B. Methanol befreien, daß man es mit einem der erfindungsgemäßen
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel z. B. Benzol oder Toluol wäscht und anschließend das
feuchte Produkt in dem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählten Lösungsmittel
löst.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren
so durchgeführt werden, daß man das 4-Nitroso-diphenylamin in dem gewählten Lösungsmittel
löst, die gewählte Menge Raney-Nickel als Katalysator zugibt und bei dem gewählten Druck hydriert.
Die dafür benötigte Reaktionszeit richtet sich nach der eingesetzten Menge, der Konzentration der Lösung
und des Katalysators, der Temperatur und dem gewählten Wasserstoffdruck. Daher läßt sich eine für
alle Fälle zutreffende Reaktionszeit nicht angeben, sie kann zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden
betragen.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator in bekannter Weise abgetrennt, z. B. durch Filtration.
Abschleudern oder Zentrifugieren. Anschließend wird aus der katalysatorfreien Lösung das Reaktionsprodukt
in bekannter Weise isoliert, z. B. durch Destillation oder Kristallisation.
Besonders vorteilhaft kann man das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise an die Herstellung des
4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorids anschließen,
daß man die wäßrig alkoholische saure Lösung des 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorids wie sie bei der
Herstellung anfällt, mit dem gewählten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel versetzt, anschließend
durch Zugabe der notwendigen Menge Lauge z. B. Natronlauge das 4-Nitroso-diphenylamin freisetzt
und gleichzeitig im Lösungsmittel löst, die jetzt neutrale bis schwach alkalische salzhaltige wäßrig alkoholische
Phase abtrennt und durch Destillation die verbliebene organische Lösung des 4-Nitroso-diphenylamins
von anhaftendem und gelöstem Wasser und Alkohol befreit und anschließend bis zur gewünschten
Konzentration aufkonzentriert.
Die vorerwähnte Destillation zur Entfernung von Wasser und/oder Alkohol sowie zur Konzentrierung
der Lösung kann bei Normaldruck ebenso wie auch unter vermindertem Druck erfolgen. Der Druck spielt
keine wesentliche Rolle. Vorteilhaft wird man ihn entsprechend den gegebenen Möglichkeiten wählen;
selbstverständlich benötigt man bei vermindertem Druck kürzere Destillationszeiten und/oder geringere
Wärmezufuhr.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt wesentliche Vorzüge. Raney-Nickel ist ein leicht zugänglicher
technischer Katalysator, der auch bei mehrmaligem oder kontinuierlichem Einsatz keine Aktivitätsminderung
zeigt. Gegebenenfalls kann das bei der technischen Herstellung von 4-Nitroso-diphenylamin anfallende
4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorid in besonders einfacher Weise direkt wie beschrieben in die erfindungsgemäße
Lösung überführt werden, wodurch eine aufwendige Isolierung und Reinigung entfällt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft mit hoher Selektivität und gestattet eine einfache Isolierung des
Endproduktes ohne aufwendige Maßnahme durch einfaches Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels,
das gegebenenfalls ohne weitere Reinigung erneut verwendet werden kann. Die Reinheit des erhaltenen
4-Amino-diphenylamins ist so gut, daß es ohne weitere Reinigung als Zwischenprodukt für weitere
Umsetzungen verwendet werden kann. Der Gehalt an Diphenylamin ist sehr gering. Gegebenenfalls
kann eine einfache Destillation als Reinigung erfolgen, wobei der Destillationsrückstand im allgemeinen
oberhalb 100c C flüssig bleibt und leicht in umweltfreundlicher
Weise, z. B. durch Verbrennen, beseitigt werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überrascht besonders, daß die als Lösungsmittel eingesetzten
aromatischen Amine solch gute Ergebnisse liefern. Dies ist um so überraschender, als aus der Literatur
bekannt ist, daß aromatische Nitrosoverbindungen sehr leicht mit primären aromatischen Aminen unter
Wasseraustritt zu Azoverbindungen zusammentreten oder sich durch Kondensationsreaktionen in p-Stellung
zu Diphenylamin-Derivaten vereinigen. Außerdem ist von 4-Nitroso-diphenylamin, welches zur Tautomerie
befähigt ist und im Gleichgewicht mit Benzochinone l,4)-phenylimin-oxim vorliegt, bekannt, daß
es wegen seiner chinoiden Struktur besonders zur Bildung von Kondensationsprodukten mit primären aromatischen
Aminen neigt (vgl. Berichte 21, 2620 [1888]). Weiterhin ist bekannt (s. Ber. 40, 2677
[1907]), daß 4-Aminodiphenylamin selbst mit Anilin Kondensationsprodukte bildet. Außerdem reagiert
das bei der Lagerung und thermischen Behandlung von 4-Nitroso-phenol ebenfalls leicht mit Anilin zu
Kondensationsprodukten.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchführen. Dabei können die jeweils
notwendigen Maßnahmen wie Lösen des 4-Nitroso-diphenylamins oder Extraktion des 4-Nitrosodiphenylamins
aus einer wäßrigen oder wäßrigalkoholischen sauren Lösung des 4-Nitroso-diphenyI-amin-hydrochlorids
nach Zugabe der notwendigen Menge Lauge durch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, Entfernung von Wasser und gegebe-
nenfalls Methanol bzw. eines anderen niederen Alkohols aus der organischen Lösung des 4-Nitroso-diphenylamins
durch azeotrope Destillation, Konzentrierung der Lösung, Zugabe des Katalysators, katalytische
Hydrierung, Abtrennen des Katalysators, Abdestillieren des Lösungsmittels und Destillieren des erhaltenen
Reaktionsproduktes in bekannter Weise erfolgen.
4-Amino-diphenylamin ist ein bekanntes Zwischenprodukt
für Alterungsschutzmittel und A ntioxidantien (US-P 2041782; Ullmanns Enzyklopädie der
Tecnisthen Chemie, 3. Aufl., Band 13, Seite 491 [1962])).
Eine Suspension von 117 g (0,5 Mol) 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorid
in 250 ml Toluol wird bei 25° C mit 800 ml Anilin verrührt, wobei der pH-Wert
von kleiner als 1 auf 3,5 bis 4,0 ansteigt. Dann läßt man eine lOgewichtsprozentige, wäßrige Natronlauge
zulaufen, bis der pH-Wert 6 erreicht ist und stellt den pH-Wert durch tropfenweise weitere Zugabe von
Natronlauge auf 10,5 bis 11.0ein. Nach Abstellendes
Rührers trennt sich die dunkle organische Phase rasch von der schwach gelb gefärbten, klaren wäßrigen
Schicht. Die organische Phase wird abgetrennt und bei einem Druck von 66,5 mbar bis zu einer Siedetemperatur
von 50" C andestilliert und so Wasser als Wasser-Toluol-Azeotrop
entfernt. Anschließend überführt man die Lösung, die etwa 9 Gewichtsprozent 4-Nitroso-diphenyIamin enthält, in einen 5000-ml-Rührautoklav,
versetzt mit 10 g Anilin-feuchtem Raney-Nickel, das unter Anilin aufbewahrt worden war
und hydriert bei 100° C und 16 bar Wasserstoffdruck. Nach etwa 10 Minuten Reaktionszeit ist die theoretisch
notwendige Wasserstoffmenge aufgenommen worden, man läßt erkalten und entspannt. Der Katalysator
wird abfiltriert und mit Anilin nachgewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit (Anilin) werden vereinigt
und unter vermindertem Druck (26,6 mbar) durch Destillation eingeengt. Der Destillationsrückstand
wird destilliert und ergibt 83 g (90% der Theorie) 4-Amino-diphenylamin vom Siedepunkt 167 bis
177° C/0,9 mbar mit einer Reinheit von 99,8% (nach gaschromatografischer Analyse).
Der anilin-feucht gehaltene abfiltrierte Katalysator wird noch dreimal in gleicher Weise wie vorstehend
beschrieben bei Wiederholungen des vorstehenden Beispiels verwendet. Die Reaktionszeiten bis zur
Aufnahme der theoretisch erforderlichen Menge ; Wasserstoff betrugen 10, 11 bzw. 10 Minuten; die
Ausbeuten an destilliertem 4-Amino-diphenylamin von mehr als 99%iger Reinheit betrugen 81 g, 82 bzw.
83 g, das sind 88, 89 bzw. 90% der Theorie.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung von 4-Nitroso-diphenylamin in Anilin/Toluol mit einem
pH-Wert von 10,5 bis 11,0 hergestellt. Diese Lösung wurde ohne azeotrope Destillation sofort in ei- 6
nen 5000-ml-Rührautoklav überführt, mit 10 g anilinfeuchtem
Raney-Nickel, das unter Anilin aufbewahrt worden war, versetzt und bei 100° C und 16 bar Wasserstoffdruck
hydriert. Die Reaktionszeit bis zur Aufnahme der theoretisch erforderlichen Menge Wasser- <,
stoff betrug 140 Minuten; nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden
77 g (83%' der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 98,4%iger Reinheit (nach gaschromatografischer
Analyse) erhalten.
Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte und durch azeotrope Destillation von Wasser befreite Lösung
von 4-Nitroso-diphenylamin in Toluol/Anilin wird mit wasser-feuchtem Raney-Nickel, das unter
Wasser aufbewahrt worden war, bei 100° C und
Ii 16 bar Wasserstoff hydriert. Die Reaktionszeit für die
Aufnahme der theoretisch erforderlichen Menge Wasserstoff betrug 98 Minuten. Das Reaktionsgemisch
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet; 83 g (90% der Theorie) 4-Amino-diphenylamin
von 99%iger Reinheit (nach gaschromatografischer Analyse) wurden erhalten.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine Lösung ι von 4-Nitroso-diphenylamin in Toluol/Anilin hergestellt
und durch Destillation auf einen Gehalt von 20 Gewichtsprozent 4-Nitroso-diphenylamin aufkonzentriert.
Die so erhaltene Wasser- und Toluol-freie Anilinlösung
des 4-Nitroso-diphenylamins (500 ml) ; wurde in einem 70ü-ml-Rührautoklav nach Zugabe
von 10 g anilin-feuchtem Raney-Nickel. das unter Anilin aufbewahrt worden war. bei l()0: C und 16 bar
Wasserstoffdruck hydriert. Die theoretisch erforderliche Wasserstoffmenge war nach 52 Minuten aufgenommen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 82 g
(90% der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 98%iger Reinheit (nach gaschromatografischer Analyse)
erhalten.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Lösung von 4-Nitroso-diphenylamin in Toluol/Anilin
hergestellt und anschließend durch Destillation auf einen Gehalt von 40 Gewichtsprozent 4-Nitroso-diphenylamin
aufkonzentriert. Die so erhaltene Lösung (250 ml) wurde in einem 700-ml-Rührautoklav nach
Zugabe von 10 g anilin-feuchtem Raney-Nickel, das unter Anilin aufbewahrt worden war, bei 100° C und
16 bar Wasserstoffdruck hydriert. Die Aufnahme des theoretisch erforderlichen Wasserstoffs war nach 60
Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurden
81 g (88% der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 98,5%iger Reinheit (nach gaschromatografischer
Analyse) erhalten.
Eine Suspension von 117 g (0,5 Mol) 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorid
in 250 ml Toluol wird bei 50° C mit 400 ml Anilin verrührt. Gleichzeitig läßt
man 10 gew.-%ige wäßrige Natronlauge zulaufen, bis ein pH-Wert von 6 erreicht ist und stellt anschließend
durch tropfenweise Zugabe der Natronlauge den pH-Wert auf 10,5 bis 11,0 ein, wobei die Temperatur weiterhin
auf 50c C gehalten wird. Nach Abstellen des
Rührers trennt sich die dunkle organische Phase rasch von der schwach gelb gefärbten, klären wäßrigen
Schicht. Die organische Phase wird abgetrennt und durch Destillation unter vermindertem Druck von
66,5 mbar bis zu einem Siedepunkt von 50° C von Wasser befreit, das als Wasser-Toluol-Azeotrop übergeht.
Anschließend wird unter vermindertem Druck
von 26,6 mbar bei einer Siedetemperatur von etwa SO bis 85C C Toluol abdestilliert und die Lösung bis zu einem
Gehalt von 20 Gewichtsprozent 4-Nitroso-diphenylamin konzentriert. Nach Zugabe von H) g anilinfeuchtem
Raney-Nickel, das unter Anilin aufbewahrt worden war, wurde bei 100 C und 16 bar Wasserstoffdruck
hydriert. Die Aufnahme der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge benötigte 57 Minuten;
es wurden 81 g (88% der Theorie) 4-Amino-diphenylamin
von 98,5%iger Reinheit (nach gaschromatografischer Analyse) erhalten. Die Aufarbeitung
des Reaktionsproduktes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, η · · , τ
Beispiel 7
In einem 3-Liter-Rührgefäß wird eine Lösung von 99 g (0,5 Mo!) 4-Nitroso-diphenylamin, 82 g Natriumchlorid
und 31 g Natriumhydroxyd in 613 gWasser und 321 g Methanol (gleich 1160 ml) vorgelegt, mit
800 ml Anilin versetzt und unter Rühren 10%ige wäßrige Salzsäure zugegeben, bis ein pH-Wert von etwa
10,5 bis 11.0 erreicht ist. Nach Abstellen des Rührers trennt sich die dunkle organische Phase rasch von der
schwach gelb gefärbten, klaren wäßrigen Schicht. Die organische Phase wird destilliert und damit Methanol
und Wasser sowie ein Teil des Anilins entfernt, bis das Volumen der Destillationslösung nur noch 500 ml
(gleich 499 g) beträgt und der Gehalt an 4-Nitroso-diphenylamin auf 20 Gewichtsprozent gestiegen ist.
Man überführt dann diese Lösung in einen 700-ml-Rührautoklav.
versetzt mit 10 g Raney-Nickel, das unter Anilin aufbewahrt war, und hydriert bei 100 C
und 16 bar Wasserstoffdruck. Die Aufnahme der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge benötigt
11 Minuten. Es werden 82 g (89% der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 98,5%iger Reinheit
(nach gaschromatografischer Analyse) erhalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte wie in
Beispiel 1 beschrieben.
In einem 3-Liter-Rührgefäß wird eine Lösung von 99 g (0,5 Mol) 4-Nitroso-diphenyiamin, 82 g Natriumchlorid
und 31 g Natriumhydroxid in 321 g Methanol und 613 g Wasser (gleich 1160 ml) vorgelegt und
unter Rühren mit 10%iger wäßriger Salzsäure langsam versetzt, bis ein pH-Wert von 10,5 bis 11,0 erreicht
ist. Anschließend wird das ausgefällte freie 4-Nitroso-diphenylamin abgesaugt und mit 700 ml
Wasser gewaschen, so daß der Filterkuchen praktisch frei von Methanol ist. Anschließend wird der etwa 40
Gew.-7( Wasser enthaltende Filterkuchen von 140 g
Gewicht in 800 ml Anilin gelöst, worin er ohne Rückstand löslich ist. Die erhaltene dunkelbraune Lösung
wird unter vermindertem Druck (20 mbar) auf 500 ml eingeengt, wobei mit dem Anilin das im Filterkuchen
enthaltene Wasser azeotrop abdestilliert. Die nunmehr 20 Gew.-% 4-Nitroso-diphenylamin enthaltene
Anilinlösung wird in einen 700-ml-Rührautoklav überführt, mit 10 g anilin-feuchtem Raney-Nickel,
das unter Anilin aufbewahrt worden war, versetzt und bei HK)" C und 16 bar Wasserstotfdruck hydriert. Die
Aufnahme der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge benötigte 40 Minuten. Es wurden 85 g
(90,5% der Theorie) 4-Amino-diphenylamin von 98,5%igei Reinheit (nach gaschromatografischer
Analyse) erhalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Eine Suspension von 117 g (0,5 Mol) 4-Nitroso-diphenylamin-hydrochlorid
in 250 ml Toluol wird bei 25r C mit 800 ml des in der nachstehenden Tabelle angegebenen
Lösungsmittels verrührt. Durch Zugabe einer 10gew-%igen wäßrigen Natronlauge wird der
pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 10,5 bis 11,0 eingestellt. Nach Abstellen des Rührers trennen sich die
Phasen rasch und die organische Phase wird abgezogen und bei einem Druck von 66,5 mbar soweit eingeengt,
bis ein Volumen von 400 ml erreicht ist. Diese 400-ml-Lösung wird in einem 700-ml-Rührautoklav
mit 10 g wasserfeuchtem Raney-Nickel als Katalysator bei 100° C und 16 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Nach Aufnahme der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge läßt man erkalten und entspannt. Der
Katalysator wurde abfiltriert und das Reaktionsgemisch gaschromatografisch analysiert. In der nachstehenden
Tabelle sind die Menge der erhaltenen Reaktionslösung, ihre gaschromatografische Analyse sowie
die daraus berechnete Ausbeute in % der Theorie sowie in g angegeben.
Reaktionsprodukt
Lösungsmittel
Art
Art
| Dichte | Menge g |
| 0,986 | 486 |
| 0,956 | 476 |
| 1,004 | 492 |
| 0,989 | 487 |
| 1,046 | 494 |
| 0,980 | 484 |
gaschromatograf. Analyse
Lösungsmittel % Sonstige
| 4-Al R |
Ausbeute mino-diphei g |
nylamin % d.Theorie |
| 17,0 | 82,8 | 90 |
| 17,8 | 84,6 | 92 |
| 17,8 | 87,5 | 94 |
| 17,2 | 83,7 | 91 |
| 16,7 | 82,8 | 90 |
| 17,3 | 83,7 | 91 |
N-Methyl-
anilin
N,N-Dimethyl-
anilin
2-Methyl-
anilin
3-Methyl-
anilin
4-Methyl-
anilin
Xylidingemisch
81,8 80,9 81,7 82,0 81,9 81,9 1,2
1,3
0,5
0,8
1,4
0,8
1,3
0,5
0,8
1,4
0,8
Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte und durch azeotrope Destillation entwässerte Anilin-Toluol-Lösung
mit einem Gehalt von etwa 9 Gew.-% 4-Nitroso-diphenylamin wurde in Gegenwart von
etwa 10 g anilin-feuchtem Raney-Nickel, das unter
Anilin aufbewahrt worden war. bei 15(1 C und 10 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach etwa K) Minuten
war die theoretisch notwendige Wasserstoffmenge aufgenommen und das Reaklionsprodukt wurde wie
in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurden 81 g (88% der Theorie) 4-Amino-diphcnylamin mit
einer Reinheit von 98% (nach gaschromatografischer Analyse) erhalten.
Wurde wie vorstehend beschrieben jedoch bei einem Wasserstoffdruck von nur 6 bar gearbeitet, so
wurde die theoretisch notwendige Wassersloffnienge innerhalb von 5 Stunden aufgenommen. Menge und
Reinheit des erhaltenen 4-Amoiio-diplienylamins waren
die gleichen.
Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte und durch azeotrope Destillation entwässerte Anilin-Toluol-Lösung
mit einem Gehalt von etwa 9 Gew.-% 4-Nitroso-diphenylamin wurde in Gegenwart von anilin-feuchtem
Raney-Nickcl, das unter Anilin aufbewahrt worden war, bei 80 C und 50 bar Wasserstoffdruck
hydriert. Die Aufnahme der theoretisch erforderlichen Menge Wasserstoff erfolgte innerhalb 9 Minuten.
Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und ergab 76 g (82% der
Theorie) 4-Amino-diphcnylamin mit einer Reinheit von 98% (nach gaschromatografischer Analyse).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin durch katalytische Hydrierung von
4-Nitroso-diphenylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Nitroso-diphenylamin in
Gegenwart von gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende aromatischen Aminen
und in Gegenwart von Rap.ey-Nickel als Katalysator hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Amine
Anilin, Toluidine. Xylidine oder Gemische der vorgenannten einsetzt.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2355737A DE2355737C2 (de) | 1973-11-08 | 1973-11-08 | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin |
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