DE2441650C3 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären AminenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von halogenierten aromatischen primären Aminen durch kataiytische Hydrierung der entsprechenden
halogenierten aromatischen Nitroverbindungen. Der Ausdruck Halogen soll hier und im Folgenden für Chlor
oder Brom stehen. Dementsprechend bedeuten die Ausdrücke halogeniert und enthalogeniert chloriert
oder bromiert bzw. dechloriert oder debromiert.
Es ist bekannt, halogenierte aromatische primäre Amine durch kataiytische Hydrierung der entsprechen
den halogenierten aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Raney-Nickel herzustellen. Die Hydrierung
ist jedoch von einer Dehalogenierung begleitet. Dementsprechend bilden sich als Nebenprodukte
aromatische primäre Amine, die keine Halogenatome mehr tragen. Zur Herstellung reiner halogenierter
aromatischer primärer Amine müssen diese enthalogenierten aromatischen primären Amine durch fraktionierte
Destillation abgetrennt werden. Während der Dehalogenierung bildet sich Halogenwasserstoff, der
den Raney-Nickel-Katalysator angreift und seine
Aktivität vermindert.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, diese Schwierigkeiten zu lösen. In einigen Patentschriften
werden Platin- oder Palladium-Katalysatoren auf Kohlenstoff als Hydrierungskatalysatoren verwendet.
So ist in der US-PS 34 74 144 ein Verfahren zur Minimierung der Entstehung dechlorierter Produkte bei
der Herstellung chlorsubstituierter aromatischer Amine durch kataiytische Hydrierung von monocyclischen
aromatischen Nitroverbindungen mit I bis 2 Chloratomen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Reduktion der aromatischen Nitroverbindung in
35
40
45 Gegenwart von 0,01 bis 0,08 Gewichtsprozent 1- bis
5gewichtsprozentigem Platin-auf-Kohlenstoff als Katalysator
und in Gegenwart von 0,05 bis 03 Gewichtsprozent Triphenylphosphit oder Tritolylphosphit, bezogen
auf die Masse der aromatischen Nitroverbindung, bei Temperaturen von 30 bis 125° C und Drücken von 7 bis
105 kg/cm durchgeführt wird.
Platin- oder Palladiumkatalysatoren sind aber sehr teuer, was ihre sorgfältige Wiedergewinnung nach der
Hydrierung erforderlich macht Dazu sind spezielle feinmaschige Filtermaterialien erforderlich, die weitere
beträchtliche Kosten verursachen.
In der japanischen Offenlegungsschrift 49 728/1973 ist ein Verfahren zur Herstellung halogenierter
aromatischer primärer Amine durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in Gegenwart von
Raney-Nickel als Katalysator und in Gegenwart von Alkylaminen, Alkanolamine^ basischen heterocyclischen
Verbindungen oder acyclischen Aminen als Dehalogenierungsinhibitor beschrieben. Versuche haben
ergeben, daß die Wirksamkeit dieser Inhibitoren unzureichend ist
In der GB-PS 11 91 610 ist ein Verfahren zur
Herstellung halogenierter aromatischer primärer Amine durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen
in Gegenwart von Raney-Nicke! und in Gegenwart eines Thiocyanats beschrieben. Es wurde
festgestellt, daß das Hydrierungsverfahren verhältnismäßig lange Zeit erfordert und die Aktivität des
Katalysators während der Hydrierung stark abfällt
In der japanischen Offenlegungsschrift 49 728/73 und der US-PS 30 67 253 werden zur katalytischen Hydrierung
halogenierter aromatischer Nitroverbindungen verhältnismäßig niedrige Temperaturen vorgeschlagen,
beispielsweise von 22 bis 4O0C bzw. 55 bis 6O0C, um die
Dehalogenierung zu vermeiden. Es werdsn in der japanische;! Offenlegungsschrift basische Verbindungen
und in der US-PS anorganische Verbindungen erwähnt, die in gewissem Ausmaß zur Hydrierung bei niedrigeren
Temperaturen wirksam sein sollen. Diese Verbindungen sind jedoch bei höhe ;n Temperaturen, bei denen die
Hydrierung in der Technik durchgeführt wird, unwirksam. Beispielsweise wurden bei der Hydrierung von
2,5-Dichlornitrobenzol in Gegenwart von Raney-Nickel
und Monoäthanolamin im Produkt 3% Anilin und 2% m- und o-Chloranilin bei der gaschromatographischen
Analyse festgestellt.
In der DE-OS 16 43 379 ist schließlich ein Verfahren
zur Herstellung halogenierter primärer aromatischer Amine durch kataiytische Hydrierung halogenierter
Nitroaromaten beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man halogenierte Nitroaromaten unter
Verwendung eines Raney-Nickels unter Zusatz von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Rhodanids der
Formel M(SCN), worin χ 1 oder 2 ist, M für ein Alkalioder
Erdalkalimetall steht, weiterhin Wasserstoff oder NH4 sein kann, ferner für einen geradkettigen oder
verzweigten gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und gegebenenfalls
ein durch niederes Alkyl substituierter Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylrest mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels im Temperaturbereich
von etwa 20 bis etwa 1800C bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis etwa 100 atü hydriert.
Dieses Verfahren benötigt jedoch zur vollständigen Hydrierung verhältnismüßig lange Zeit und ist deshalb
unwirtschaftlich. Außerdem wird die Aktivität des als
Katalysator eingesetzten Raney-Nickels bereits bei einer Verwendung so stark vermindert, daß eine weitere
Verwendung nicht mehr in Frage kommt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatisehen
primären Aminen durch katalytische Hydrierung von halogenierten aromatischen Nitroverbindungen in
Gegenwart von Raney-Nickel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu schaffen, das bei den üblichen, in
der Technik verwendeten Temperaturen durchgeführt werden kann, die Dehalogenierung auf ein Mindestmaß
beschränkt und in kurzer Zeit zur vollständigen Hydrierung führt Diese Aufgabe wird durch die
Erfindung gelöst
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden halogenierte aromatische primäre Amine in hoher
Ausbeute und Reinheit mit nur sehr geringem Gehalt an enthalogeniertem Produkt erhalten. Dieses Ergebnis
wird in ganz erheblich kürzerer Zeit erzielt als beispielsweise nach dem in der DE-OS 16 43 379
beschriebenen Verfahren. Außerdem wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Aktivität des Raney-Nikkels
nicht beeinträchtigt so daß es wiederholt zur Hydrierung eingesetzt werden kann.
Gegenüber den Verfahren, die Platin- oder Palladium-Katalysatoren benutzen, weist das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil auf, daß der verwendete Katalysator wesentlich billiger ist und außerdem durch so
einfaches Dekantieren und Filtrieren wiedergewonnen werden kann.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare halogenierte aromatische primäre Amine sind Bromaniline,
wie o-, m- und p-Bromanilin, Chloraniline, wie o-, m- und p-Chloranilin, Dichloraniline, wie 2,3-, 3,4- und
2,5-Dichloranilin, Trichloraniline, wie 2,3,4- und 2,4,5-Trichloranilin,
Dichlordiaminobenzole, wie 3,4-Dichlor-1,6-Diaminobenzol
und 2,4-Dichlor 1,4-Diaminobenzol, Chlortoluidine, wie 4- oder 6-Chlor-i-methyl-2- -to
aminobenzol und 2- oder 6-Chlor-l-methyl-4-aminobenzol, Chloräthylaniline, wie 4- oder 6-Chlor-l-Äthyl-2-aminobenzol
und 2- oder S-Chlor-l-äthyl^-aminobenzol,
Chlormethoxyaniline, wie 4- oder 6-ChIor-lmethoxy-2-aminobenzol
und 2- oder 3-Chlor-l-methoxy-4-aminobenzol,
Diaminochlorbenzole, wie 2,4-Diamino-1-chlorbenzol
und Chloraminophenole, wie 4- oder 5-Chlor-2-aminophenol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dehalogenierungsinhibitoren Dicyandiamid, Cyanamid und Calciumcyanamid
zeichnen sich dadurch aus, daß sie die Hydrierungsgeschwindigkeit nicht oder nicht nennenswert
vermindern. Bevorzugt ist Dicyandiamid. Im Hydrierungsprodukt lassen sich entweder keine oder
nur Spuren an dehalogenierten aromatischen primären Aminen feststellen. In zahlreichen Fällen erfolgt eine
Dehalogenierung in einem Ausmaß von höchstens 0,1 Prozent. Die Aktivität des Katalysators wird bei der
Hydrierung praktisch nichi vermindert, dementsprechend ist der Verbrauch an Katalysator bei der w)
Hydrierung sehr gering. Da Raney-Nickel ein verhältnismäßig billiger Katalysator ist, läßt sich das erfindungsgemäß
Verfahren gut für die technische Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen
anwenden. er>
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von 40 bis 150°C durchgeführt werden. Der
bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 50 bis 1300C.
Auch bei verhältnismäßig hohen Hydrierungstemperaturen von 100 bis 130" C bilden sich im erfindungsgemäßen
Verfahren höchstens 0,1 Prozent dehalogenierte Nebenprodukte. Unter den optimalen Reaktionsbedingungen
liegt die Menge der dehalogenierten Nebenprodukte unter 0,02 Prozent Die Hydrierung wird in an sich
bekannter Weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einem
Wasserstoffdruck von 1 bis 100 at durchgeführt Die Ausbeute an halogenierten aromatischen primären
Aminen ist nahezu theoretisch. Der Katalysator kann wiederholt verwendet werden. Der Katalysatorverbrauch
ist praktisch der gleiche, wie bei der Hydrierung einer unsubstituierten aromatischen Nitroverbindung.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren inerte Lösungsmittel verwendet wie Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Dioxan und Tetrahydrofuran. Ferner können Gemische aus einem niederen aliphatischen
Alkohol und Wasser als Lösungsmittel verwendet werden. In einigen Fällen kann die Hydrierung sogar in
Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in der 0,3-bis
lOfachen Gewichtsmenge der halogenierten aromatischen Nitroverbindung eingesetzt Der Raney-Nickel-Katalyiator
wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf die halogenierte aromatische
Nitroverbindung, eingesetzt
Dicyandiamid, Cyanamid oder Calciumcyanamid können in dem inerten Lösungsmittel gelöst oder
suspendiert werden. Dicyandiamid und Cyanamid werden vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 30
Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die halogenierte aromatische Nitroverbindung, verwendet, während Calciumcyanamid
vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent
bezogen auf die halogenierte aromatische Nitroverbindung, eingesetzt wird.
In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchgeführt werden: Eine mit Alkali
behandelte, wasstrhaltige Raney-Nickel-Paste, ein inertes Lösungsmittel, wie Methanol, und der Dehalogenierungsinhibitor,
wie Dicyandiamid, werden in einem Autoklav vorgelegt. Sodann wird die halogenierte
aromatische Nitroverbindung eingetragen. Der Autoklav wird verschlossen und die Luft durch Stickstoff
ersetzt. Anschließend wird der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Der Wasserstoffdruck wird erhöht und das
Gemisch gerührt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktionstemperatur wird durch äußere
Kühlung des Reaktionsgemisches konstant gehalten. Wasserstoff wird kontinuierlich aufgepreßt, um den
Wasserstoffdruck konstant zu halten.
Bei der technischen Herstellung werden gute Ergebnisse bei folgender Verfahrensweise erhalten: Die
wasserhaltige Raney-Nickel-Paste, das Methanol und das Dicyandiamid werden in dem Autoklav vorgelegt.
Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt. Der
Wasserstoffdruck wird auf 1 bis 100 at eingestellt. Sodann wird das Gemisch im Autoklav gerührt. Die
Temperatur wird auf einen Wert von 50 bis 13O0C eingestellt. In den Autoklav wird in konstanter Menge
die geschmolzene halogenierte aromatische Nitroverbindung eingespeist. Die Hydrierung verläuft glatt u'.id
rasch. Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, beispielsweise
durch Dekantieren und Filtrieren. Der Dehalogenie-
rungsinhibitor wird bei der Hydrierung ebenfalls teilweise hydriert; soweit er in der Reaktionsphase
verbleibt, behält er jedoch seine ausgezeichnete Wirkung bei. Die Analyse des Dicyandiamids erfolgt
durch Gaschromatographie, Dünnschichtchromatographie und IR-Spektroskopie. Nach beendeter Umsetzung
wird das inerte Lösungsmittel und das bei der Hydrierung entstandene Wasser abdestilliert Als
Rückstand verbleibt das Reaktionsprodukt Sofern das Reakiionsprodukt in Wasser unlöslich ist fällt das
Reaktionsgemisch in Form einer wäßrigen Phase an, die den Dehalogenierungsinhibitor und dessen Hydrierungsprodukte
gelöst enthält sowie eine ölphase des Reaktionsprodukts. Die wäßrige Phase wird von der
ölphase abgetrennt
Wenn das Reaktionsprodukt in Wasser löslich ist muß das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des
Wassers, des Dehalogenierungsinhibitors und seiner Hydrierungsprodukte vom Reaktionsprodukt destilliert
werden.
Das Reaktionsprodukt kann durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.
Der Verbrauch an Katalysator beträgt weniger als 1 Prozent des Hydrierungsproduktes. Der Katalysator
kann mehrmals verwendet werden. Erforderlichenfalls wird der verwendete Katalysator durch frischen
Katalysator ergänzt
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
30 g o-Chlornitrobenzol mit 0,08 Prozent p-Chlornitrobenzol,
90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator
(hergestellt aus 2,0 g der Nickellegierung) und 0,84 Dicyandiamid werden in einem 300 ml fassenden
Autoclav vorgelegt, der mit einem Rührwerk des Turbinentyps ausgerüstet ist. Die Luft im Autoklav wird
durch Stickstoff und sodann der Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt. Wasserstoff wird bis zu einem
Druck von 6 at aufgepreßt. Sodann wird das Rührwerk eingeschaltet und die Temperatur auf 120 ± 20C erhöht.
Die Reaktionstemperatur wird durch äußere Kühlung auf diesem Wert gehalten Sr-.hald der Innendruck auf 6
at abgesunken ist (Wasserstoffdruck 1,7 at, Methanolpartikeldruck 5,3 at) wird erneut Wasserstoff bis zu
einem Innendruck von 10 at aufgepreßt. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt 5,7 at. Diese Maßnahmen
werden während 15 Minuten wiederholt. Sodann ist die Wasserstotfaufnahme vollständig. De- Autoklav wird
auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt im Autoklav reagiert alkalisch und zeigt einen pH-Wert
von 12,7. Der Raney-Nickel-Katalysator wird durch Dekantieren abgetrennt. Die dekantierte Flüssigkeit
wird von suspendiertem Katalysator abfiltriert und das Methanol abdestilliert. Das bei der Hydrierung entstandene
Wasser und der Dehalogenierungsinhibitor (einige Prozent des Inhibitors werden hydriert) werden von der
Ölphase des entstandenen o-Chloranilins abgetrennt. Ausbeute 23,9 g (98,4 Prozent d. Th.) o-Chloranilin. Auf
Grund der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt folgende Zusammensetzung:
o-Chloranilin
Anilin
p-Chloranilin
99,87%
0,05%
0,08%
0,05%
0,08%
Zum Vergleich wird Beispiel 1 wiederholt, jedoch ohne den Dehalogenierungsinhibitor. Die Wasserstoffaufnahme
nimmt nach und nach ab und hört schließlich nach 30 Minuten auf. Der Autoklavinhalt wird
abgekühlt Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 5,0. Die gaschromatographische Analyse ergibt
folgende Produktzusammensetzung:
Anilin | 2,23% |
o-Chloranilin | 44,26% |
o-Chlornitrobenzol | 55,43% |
p-Chlornitrobenzol und | |
p-Chloranilin | 0,08% |
Bei Verwendung von 30,0 g o-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol und 1,2 g Raney-Nickel-Katalysator, jedoch
ohne Dehalogenierungsinhibitor, wird das Verfahren von Beispiel 1 bei einem Wasserstoffdruck von 10 at
wiederholt Die Temperatur wird auf 100 ± 2° C eingestellt Zur vollständigen Wasserstoffabsorption
sind 2 Stunden und 27 Minuten erforderlich. Nach beendeter Hydrierung zeigt das Reaktionsgemisch
einen pH-Wert von 4,0. Die Ausbeute beträgt 23,4 g. Die gaschromatographische Analyse zeigt folgende Produktzusammensetzung
:
Anilin
o-Chloranilin
p-Chloranilin
737%
92,55%
0,08%.
30 g p-Chlornitrobenzol mit 1,20 Prozent o-Chlornitrobenzol,
90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel
1 verwendeten Autoklav vorgelegt Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt Sodann wird das
Rührwerk eingeschaltet Die Hydrierung wird bei 120 ±
2° C durchgeführt. Zur vollständigen Wasserstoffaufnahme sind 18 Minuten erforderlich. Sodann wird die
Temperatur noch weitere 5 Minuten bei 1200C gehalten.
Hierauf wird der Autoklav mit Wasser gekühlt und das Reaktionsprodukt vom Katalysator bei etwa 30° C
abgetrennt. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 12,9. Die gaschromatographische Analyse ergibt
folgende Produktzusammensetzung:
Anilin
p-Chloranilin
o-Chloranilin
0,02%
98,78%
1,20%
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ohne den Dehalogenierungsinhibitor hört die Wasserstoffabsorption
nach 18 Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 1200C erhitzt und sodann auf
300C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch zeigt einen pH-Wer* von 4,7. Die gaschromatographische Analyse
ergibt folgende Produktzusammensetzung:
Anilin
p-Chloranilin
o-Chloranilin
5,94%
92,87%
1,19%.
30 g 2,5-Dichlornitrobenzol mit 0,07 Prozent p-Chlornitrobenzol,
0,04 Prozent o-Chlornitrobenzol und 0,14 Prozent 3,4-Dichlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g
Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Katalysator
vorgelegt. Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt und danach das Rührwerk eingeschaltet
Die Hydrierung wird bei 120 ± 2°C durchgeführt. Die
Hydrierung ist nach 18 Minuten beendet. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 12,9· Die
gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzujammensetzung:
Anilin
o-CHcranüiii
p-Chioranilin
3,4-DichloraniIin
2.5-Dichloranilin
Spuren 0,04% 0,07% 0,14%
99,75%.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens ohne den Dehalogenierungsinhibitor hört die Wasserstoffabnahme
nach 18 Minuten auf. Das Hydrierungsprodukt zeigt sinen pH-Wert von 3,9. Die gaschromatographische
Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
p-Chloranilin
o-Chloranilin
m-Chloranilin
3,4-Dichloranilin
2,5-Dichloranilin
2,5-Dichlornitrobenzol
0,05%
0,04%
0,07%
0,13%
69,25%
30,46%.
38,5 g o-Bromnitrobenzol mit 0,80 Prozent p-Bromnitrobenzol,
90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel
1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 100 bis 105cC und einem Druck von 10 at hydriert. Die
Umsetzung ist nach 29 Minuten beendet. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 12,7. Die
gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
Anilin
o-Bromanolin
p-Bromanilin
0,19%
99,02%
0,79%.
Die Produktausbeute beträgt 32,0 g (98 Prozent d. Th.).
Bei der Durchführung dieser Hydrierung in Abwesenheit des Dehalogenierungsinhibitcrs hört die Wasserstoffaufnahme
nach 30 Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 100 bis 105°C erhitzt,
sodann abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. Das Produkt hat folgende Zusammensetzung:
Anilin 5,28%
o-Bromanilin 23,04%
p-Bromanilin 0,21%
o-Bromnitrobenzol 70,88%
p-Bromnitrobenzol 0,59%.
Beispiel 5 g 3,4-Dichlornitrobenzol
36,6 g 3,4-Dichlornitrobenzol mit 1,84 Prozent 23-Dichlornitrobenzol, 90 ml Methanol 03 g Raney-Nickel-Katalysator
und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispie! 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und
bei 115 bis 120° C und einem Druck von 10 at hydriert
Die Umsetzung ist nach 16 Minuten beendet Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 12^. Die
gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
Anilin
Monochloranilin
Spuren (unter 0,01 Prozent) 0,01%
3,4-Dichloranilin
2,3-Dichloranilin
2,3-Dichloranilin
98,15% 1,84%.
Die Ausbeute am Produkt beträgt 30,4 g (98,5 Prozent d.Th.).
Bei der Durchführung dieser Umsetzung ohne den Dehalogenierungsinhibitor hört die Wasserstoffaufnahme
nach 23 Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Minuten auf 115 bis 12O0C erhitzt. Sodann
wird das Rührwerk abgeschaltet und das Reaktionsgemiscb abgekühlt. Das Reaktionsprodukt zeigt einen
pH-Wert von 3,9. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
Anilin 0,23%
m- und p-Chiüraniiin 4,04%
3,4-Dichloranilin 93,02%
2,5-Dichloranilin 1,80% Andere Verbindungen mit
höherem Siedepunkt 0,91%.
30 g 2,4-Dichlornitrobenzol mit geringem isomeren
Gehalt, 90 ml Methanol, 1,2 g Raney-Nickel-Katalysator
und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei einer Temperatur
von 80 ± 2° C und einem Druck von 10 at hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 87 Minuten beendet.
Die Lösung des Reaktionsprodukts zeigt einen pH-Wert von 10,7. Die gaschromatographische Analyse
ergibt folgende Produktzusammensetzung:
m-Phenyiendiamin 0,03%
2,4-Diaminochlorbenzol 98,88%
Diaminochlorbenzol-Isomere 0,52%
Andere Reaktionsprodukte 0,57%.
Die Ausbeute am Produkt beträgt 20,6 g (97,6 Prozent d.Th.).
Bei der Durchführung dieser Hydrierung ohne den Dehalogenierungsinhibitor hört die Wasserstoffaufnahme
nach 76 Minuten auf. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 4,7. Die gaschromatographische
Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
m-Phenylendiamin 17,99%
23-Diaminochlorbenzol 80,93%
Diaminochlorbenzol-Isomere 0,50%
Andere Reaktionsprodukte 0,58%
30 g o-Chlornitrobenzol mit 0,08 Prozent p-Chlornitrobenzol,
90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 1,68 g Calciumcyanamid werden in dem in
Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 85 ± 20C und einem Druck von 10 at hydriert. Die
Wasserstoffaufnahme ist nach 16 Minuten beendet Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten bei dieser
Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert
von 11,5. Die gaschromatographische Analyse ergibt
folgende Produktzusammensetzung:
Anilin
o-Chloranilin
p-Chloranilin
0,09%
99,83%
0,08%.
Die Ausbeute am Produkt betragt 30,4 g (98,5 Prozent d.Th.).
ti ι; i s ρ i e I 8
Zur Hydrierung wird ein 5000 1 fassender Druckreaktor aus Stahl verwendet. Der Reaktor ist mit zwei
Schlangen zu·η Heizen oder Kühlen und einem Rührwerk ausgerüstet. Der Reaktor wird mit 150 kg
Raney-Nickel-Katalysator und 1 250 1 Methanol beschickt. Ferner werden in dem Reaktor 10 kg
Dicyandiamid in 250 ml Methanol gelöst eingespeist. Sodann wird in den Reaktor Wasserstoff bis zu einem
Druck von 12 at aufgepreßt und das Rührwerk eingeschaltet. Die Temperatur wird auf 80 ± 2°C
eingestellt. In den Reaktor wird kontinuierlich mit einer >5 Dosierpumpe geschmolzenes o-Chlornitrobenzol mit
0,19 Prozent p-Chlornitrobenzol und 0,02 Prozent
anderen Verunreinigungen kontinuierlich eingespeist. Der Druck wird durch Einleiten von Wasserstoff auf 12
at eingestellt. Innerhalb 5 Stunden werden 1 576 kg o-Chlornitrobenzol eingespeist. Danach wird das
Gemisch bei der gleichen Temperatur noch 30 Minuten gerührt. Hierauf wird Wasser durch die Schlangen
geleitet, um das Reaktionsgemisch abzukühlen. Das Rührwerk wird abgestellt, sobald die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 40° C abgefallen ist. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 bis 3 Stunden stehengelassen.
Hierauf wird der Katalysator von der Flüssigkeit beispielsweise durch Dekantieren und Filtrieren abgetrennt.
Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 12,7. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende
Produktzusammensetzung:
Anilin
o-Chloranilin
p-Chloranilin
Andere Verunreinigungen
0,02%
99,77O/o
0,19%
0,02%.
Die Ausbeute am Produkt beträgt 1237 kg (97 Prozent d.Th.).
30 g o-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,03 g Dicyandiamid
werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt. In den Autoklav wird Wasserstoff bis zu
einem Druck von 10 at aufgepreßt. Sodann wird das Rührwerk eingeschaltet. Die Temperatur wird auf 50 ±
2°C eingestellt. Während der Hydrierung wird der Druck auf 8 bis 10 at eingestellt. Zur vollständigen
Hydrierung sind 2 Stunden und 19 Minuten erforderlich. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 5 Minuten
auf 5O0C erhitzt, hierauf auf 400C abgekühlt und der
Druck entlastet. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
Anilin | 0,11% |
o-Chloranilin | 99,79% |
p-Chloranilin | 0,07% |
Andere Verbindungen aus den | |
Verunreinigungen des | |
o-ChlornitrobenzoIs | 0.03% |
Beispiel 10
30 g o-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 15 g Dicyandiamid
werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt Die Hydrierung wird bei 120 ± 2° C und 8 bis
10 at Wasserstoffdruck durchgeführt. Nach 25 Minuten ist die Hydrierung beendet. Das Reaktionsgemisch wird
weitere 5 Minuten auf 120°C erhitzt, sodann auf 4O0C abgekühlt und der Druck entlastet. Die gaschromatographische
Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
Anilin 0,10%
o-Chloranilin 99,36%
p-Chloranilin 0,08%
Höher siedende Produkte 0,46%.
Beispiel 11
30 g o-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und I1O g Cyanamid werden
in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 90 ± 2° C und einem Druck von 10 at hydriert.
Die Wasserstoffaufnahme ist nach 139 Minuten beendet.
Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 900C erhitzt und sodann auf 400C abgekühlt. Das Produkt
zeigt einen pH-Wert von 12,7. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
35
40
45
55
65
Anilin | 0,11% |
o-Chloranilin | 99,13% |
p-Chloranilin | 0,08% |
Höher siedende Verbindungen | 0,68% |
Beispiel 12
30 g 5-Chlor-2-nitroanisol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid
werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 95 ± 2° C und einem Druck von 10 at
hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 35 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten
auf 950C erhitzt und sodann auf 400C abgekühlt. Das
Produkt zeigt einen pH-Wert von 11,9. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
so Bei der Wiederholung dieses Verfahrens in Abwesenheit des Dehalogenierungsinhibitors ist die Wasserstoffabsorption
nach 40 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 95° C erhitzt und
sodann auf 400C abgekühlt Das Produkt zeigt einen pH-Wert von 6,7. Die gaschromatographische Analyse
ergibt folgende Produktzusammensetzung:
60
o-Anisidin 0,98%
5-Chlor-2-amino-l-methoxybenzol 98,57%
Andere Hydrierungsprodukte
Andere Hydrierungsprodukte
aus den Verunreinigungen
der Chlornitroverbindung 0,45%.
Beispiel 13
20 g 2-Chlor-6-nitrotoluoI, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 1,0 g Dicyandiamid
werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav
Si" ii
o-Anisidin | Spuren | 1 |
(v/eniger als | ψ; | |
0,01 Prozent) | ||
5-ChIor-2-amino-1 -methoxy- | i | |
benzol | 99,92% | i |
Andere Hydrierungsprodukte | i | |
aus den Verunreinugen | ||
der Chlornitroverbindung | 0,07%. | 1 |
vorgelegt und bei 80 ± 2° C und einem Druck von 10 at
hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 17 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten
auf 800C erhitzt und sodann auf 400C abgekühlt. Die
gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
2,4,5-Trichloranilin
Dichloranilin
2,4,5-Trichlornitrobenzol
99,96%
0,03%
Spuren.
o-Toluidin
2-Chlor-6-aminotoluol
o-Chloranilin
p-Chloranilin
o-Chloranilin
p-Chloranilin
0,03%
99,87%
0,03%
0,07%.
Bei der Wiederholung dieses Verfahrens ohne den Dehalogenierungsinhibitor hört die Wasserstoffaufnahme
nach 18 Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Minuten auf 700C erhitzt und danach auf 400C
abgekühlt. Das Produkt zeigt einen pH-Wert von 3,2. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende
ProduktzusamiTiensetzung:
Die beiden letztgenannten Verbindungen stammen aus den Verunreinigungen des Chlornitrotoluols.
Beispiel 14
10 g 4-Chlor-2-nitrophenol, 150 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 1,0 g Dicyandiamid
werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 50 ± 2° C und einem Druck von 10 at
hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 5 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 15
Minuten auf 500C erhitzt. Sodann wird das Rührwerk abgeschaltet Das Reaktionsgemisch wird vom Raney-Nickel
abgetrennt Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
2,4,5-Trichlonitrobenzol
Dichloraniline
andere Nebenprodukte
2,4,5-Trichloranilin
Dichloraniline
andere Nebenprodukte
2,4,5-Trichloranilin
2,27%
4,88%
0,89%
91,96%.
Vergleichsversuch
Versuch A
Versuch A
4-i_nior-2-aminophenol
Verunreinigungen
Verunreinigungen
Die Verunreinigungen stammen aus den Verunreinigungen des Chlornitrophenols.
Beispiel 15
26,5 g 2,5-Dichlor-4-nitroanilin (F.156 bis 157°C), 180 ml Methanol, 1,1 g Raney-Nickel-Katalysator und 1,6 g
Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt In den Autociav wird Wasserstoff
bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt. Sodann wird das Rührwerk eingeschaltet und die Temperatur auf
900C erhöht Die Hydrierung wird bei 90 ± 2° C und bei
einem Druck von 8 bis 10 at durchgeführt. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 30 Minuten beendet
Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten auf 90° C erhitzt Hierauf wird die Lösung vom
Katalysator bei 85° C und einem Druck von 8 at abfiltriert Der Katalysatorschlamm wird im Autoklav
belassen. Das Methanol wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert Es werden 21,0 g (92,6 Prozent d. Th.)
graustichig weiße Kristalle vom F. 167 bis 168° C nach
Umkristallisation a js Wasser erhalten. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse beträgt die Reinheit
des Produktes 99,8 Prozent
Beispiel 16
5,0 g 2,4,5-Trichlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid
werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 70 ± 2° C und einem Druck von 6 bis 8
at hydriert Die Wasserstoff aufnahme ist nach 13 Minuten beendet Das Reaktionsgemisch wird weitere 3
Minuten auf 7O0C erhitzt und danach auf 400C
abgekühlt Das Produkt zeigt einen pH-Wert von 9,8. Die Ausbeute an 2,4,5-Trichloranilin beträgt 95,2
Prozent der Theorie. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:
130,0 g o-Nitrochlorbenzol mit einem Gehalt von
0,08% p-Nitrochlorbenzol, 270 ml 95prozentiges Methanol
(Rest Wasser), 7,0 g Raney-Nickel als Katalysator und 1,0 g Dicyandiamid werden in einen 700 ml
25 fassenden Autoklav eingespeist, der mit emern Rührwerk
versehen ist Die Lui't im Autoklav wird zunächst durch Stickstoff und dann durch Wasserstoff verdrängt.
99% Anschließend wire iitx Wasserstoffdruck im Autoklav
1%. auf 10 kg/cm2 gesteigert. Die Hydrierung wird bei
diesem Druck unter Rühren bei einer Temperatur von 95 bis 1020C durchgeführt. Diese Umsetzungstemperatur
wird durch Kühlung mit Wasser an der Außenseite aufrecht erhalten. Die Hydrierung erfolgt sehr rasch und
ist nach 11 Minuten Wasserstoffabsorption beendet.
Sodann wird die Temperatur des Autoklavinhalts 3 Minuten auf etwa 98° C gehalten und dann auf
Raumtemperatur abgekühlt Das Umsetzungsprodukt wird entnommen und vom Katalysator abgetrennt. Die
erhaltene Lösung des Produktes besitzt einen pH-Wert von 12,9. Anschließend wird das Methanol und das
Wasser abdestiiliert Ausbeute: 104,2 g (99,0% d. Th.) o-Chloranilin.
Produktes wird gaschromatogra-
Der Gehalt des
phisch analysiert.
phisch analysiert.
o-Chloranilin:
Anilin:
p-Chloranilin
99,89%
0,03%
0,08%.
0,03%
0,08%.
Versuch B
130,0 g o-Nitrochlorbenzol mit einem Gehalt von 0,08% p-Nitrochlorbenzol, 270 ml 95prozentiges Methanol
(Rest Wasser), 3,0 g reinen Nickel als Katalysator und 1,0 g Dicyandiamid werden in den in Versuch A
verwendeten, 700 ml fassenden Autoklav eingespeist Die Luft wird zunächst durch Stickstoff und dann durch
Wasserstoff ersetzt Sodann wird der Wasserstoffdruck im Autoklav auf 10 kg/cm2 gesteigert Die Hydrierung
wird bei diesem Druck unter Rühren bei einer Temperatur von 98 ± 2° C durchgeführt Zur vollständigen
Absorption des Wasserstoffs sind 35 Minuten erforderlich. Danach wird die Temperatur des Autoklavinhalt«!
weitere 3 Minuten auf etwa 98° C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Das Reaktionsprodukt
wird entnommen und vom Katalysator abgetrennt Sodann wird das Methanol und das Wasser
abdestiiliert Ausbeute: 103,9 g o-Chloranilin.
Der Gehali des Produktes wird gaschromatographisch analysiert.
o-Chloranilin:
Anilin
p-Chloranilin
99,90%
0,02%
0,08%.
0,02%
0,08%.
Beurteilung der Versuche
In Versuch Λ entspricht die Menge an o-Nitiochlor- ιυ
benzol, Methanol und Katalysator, sowie rf ic Reaktionstemperatur und der Druck den Werten in Liciipici 2 der
DE-OS 16 43 379. In Versuch A ist die Absorption des Wasserstoffs nach 1J Minuten vollständig und die
Ausbeute an o-Chloranilin beträgt 99,0% bc: einer
Reinheit von 99,8%.
In Versuch B beträgt die Menge an Raney-Nickel weniger als die Hälfte der in Beispiel 2 der DE-OS
16 43 379 verwendeten Menge, während die übrigen Reaktionsbedingüiigen die gleichen sind. In Versuch B
ist die Absorption des Wasserstoffs nach 35 Minuten erfolgt und die Ausbeute an o-Chloranilin beträgt 98,7%
bei einer Reinheit von 99,9%.
Im Gegensatz dazu ist die Absorption des Wasserstoiis
im Beispiel 2 der DE-OS 16 43 379 erst nach 8,15 Stunden vollständig und die Ausbeute beträgt 98,9% bei
einer Reinheit von 99,8%.
Der Vergleich des Beispiels 2 der DE-OS 16 43 379 mit dem Versuch A zeigt, daß bei gleichen Umsetzungsbedingungen mit Ausnahme des zugesetzten Dehaloge-
nierungsinhibitors die Umsetzungsdauer in Beispiel 2 der DE-OS 16 43 379 44,4mal so lang ist als die
Umsetzungsdauer im erfindungsgemäßen Verfahren (bei der Herstellung von o-Chloranüin).
Ähnlich lange Reaktionszeiten werden auch zur Hydrierung der anderen Nitroverbindungen nach dem
Verfahren der DE-OS 16 43 379 ber.ötigt; vgi. die Beispiele.
In einem weiteren Versuch wurde das Beispiel 2 der DE-OS 16 43 379 wiederhol·., wobei jedoch als Katalysator
ein Raney-Nickel eingesetzt wurde, das aus einem früheren Versuch zurückgewonnen wurde. Dabei
erfolgt die Absorption des Wasserstoffs nur noch schwer, da die Aktivität -je.« Runey-Nickels durch die
frühere Verwendung stark verschlechtert wurde, im Verfahren der DE-OS 16 43 379 ist eine wiederholte
Verwendung des Raney-Nickels deshalb nicht möglich.
Im Gegensatz dazu kann im Verfahren der vorliegenden
Erfindung das Raney-Nickel wiederholt zur Hydrierung verwendet weiden, da seine Aktivität nicht
vermindert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch aus diesem Grund ökonomischer.
Obwohl in vorstehendem Versuch B weniger als die Hälfte der in Beispiel 2 der DE-OS 16 43 379
verwendeten Menge an Raney-Nickel als Katalysator eingesetzt wu.de, verläuft die Hydrierung glatt. Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit primäre halogenierte Amine bei niedrigeren Kosten als
nach dem Verfahren gemäß DE-OS 16 43 379 hergestellt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen durch kataiytische
Hydrierung von hakgenierten aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Raney-Nickel bei
erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung
bei einem Wasserstoff druck von 1 bis 100 at ίο
in Gegenwart von Dicyandiamid, Cyanamid oder Calciumcyanamid in einem inerten Lösungsmittel
bei Temperaturen von 40 bis 1500C und in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gew.-% Raney-Nickel,
bezogen auf die halogenierte aromatische Nitroverbindung, durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyandiamid in einer Menge von
0,03 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die halogenierte aromatische Nitrovcrbindung, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanamid in einer Menge von
0,03 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die halogenierte aromatische Nitroverbindung, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcyanamid in einer Menge
von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die halojjenierte aromatische Nitroverbindung, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicr net, daß man die Hydrierung bei Temperaturen Jü
von 50 bis 1300C durchführt.
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