DE2141186C3 - Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter Ca u. C↓11↓- Alkohole - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter Cr und Cn-Alkohole.

In der DE-OS 21 07 974 wird die Herstellung von substituierten cyclischen Äthern aus konjugierten Diolefinen mit Aldehyden in Gegenwart von Koordinationsverbindungen von Palladium oder Platin mit einfachen geradkettigen aliphatischen oder aromatischen Phosphinen vorgeschlagen. Ungesättigte Alkohole werden dabei nicht oder kaum gebildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien oder Isopren bei Temperaturen von -30° C bis 200° C mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd freigebenden Verbindung in Gegenwart von Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Platinacetat oder Platinacetylacetonat und eines Liganden der allgemeinen Formel

YR₃

Y Phosphor oder Arsen ist und

R gleich oder verschieden sein kann und sekundäre Propylgruppen. verzweigte Butylgruppen, Cyclopentyl. Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Tolylgruppen bedeuten,

umsetzt.

b0 Koordinationsverbindungen von Pd oder Pt sind wirksame Katalysatoren für die in Frage kommende Reaktion. Die Koordinationsverbindungen dieser Metalle beruhen auf den mit Liganden des Typs YR3 gebildeten Komplexen. Solche Verbindungen können vorausgehend gebildet oder ihre Bildung in situ bewirkt werden.

Es wurde festgestellt, daß die Struktur der Substituenten an den Phosphinen eine entscheidende Wirkung auf die Umsetzung ausübt Wenn bei der Reaktion von Butadien mit Formaldehyd Triphenylphosphin oder Tri-n-butylphosphin dieses durch ein α-verzweigtes Phosphin ersetzt wird, wobei diese ursprünglich im wesentlichen eine Cyclo-Co-Trimerisationsreaktion unter Bildung von Divinyltetrahydropyranen war, erhält man nunmehr eine offenkettige Co-Trimerisation unter Bildung von hauptsächlich ungesättigten Cg-Alkoholen, deren größerer Teil als 2-Äthylheptanolprekursoren angesprochen werden kann.

Diese überraschende Wirkung wird durch die Tatsache belegt, daß, wenn man anstelle von Tri-n-butylphosphin Tri-isopropylphosphin und Tricyclohexylphosphin als Koordinierungsliganden an dem Palladium in der Butadien-Formaldehyd-Cotrimerisierung verwendet, das Verhältnis der ungesättigten Q-Alkohole gegenüber dem Divinyltetrahydropyranen von 0,01 auf 2 bis 15 geändert wird, was bedeutet, daß im letzteren Falle die Bildung der Divinyltetrahydropyrane im wesentlichen zugunsten der erwünschteren Bildung von ungesättigten Q-Alkoholen unterdrückt wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphine und Arsine sind voluminöser als geradkettige Alkylphosphine oder -arsine.

Die Bezeichnung »voluminös« wird hier in dem Sinne verwendet, daß die Reste R verzweigt sind, so daß eine relativ große Zahl von Atomen das Zentralatom, Phosphor und Arsen im Vergleich zu einem so alkylsubstituierten Rest R umgeben. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Phosphine oder Arsine weisen vorzugsweise folgende Substituenten auf:

Isopropyl, sek. Butyl, tert. Butyl, Neopentyl;

Unter den angegebenen Metallverbindungen werden Salze von Palladium und Platin oder Koordinationskomplexe von Salzen oder Pd(O)-Komplexe und Pt(O)-Komplexe, die mit den oben erwähnten Phosphinen gebildet werden, bevorzugt. Die Verbindungen können in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem spezifischen Liganden eingeführt werden. Diese Verfahrensweise bringt den Vorteil mit sich, daß die Koordinationsverbindungen nicht gesondert vorher hergestellt werden müssen.

Besonders wirksam sind Palladiumacetat und -acetylacetonat in Verbindung mit den angegebenen Phosphinen. Das Molverhältnis Metall/Ligand liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 10, insbesondere zwischen 1 bis 5, bzw. bei 1:1.

Die molare Konzentralion in dem Reaktionsgemisch des Salzes, Chelats oder der Koordinationsverbindung des Pd- oder Pt-Metalls liegt vorzugsweise im Bereich von 0,00001 bis 0,05, insbesondere 0,001 bis 0,02 Mol/l. Das Molverhältnis des konjugierten Diens/Aldehyd liegtetwa im Bereich von 0,5 :1 bis 10:1, insbesondere 2:1 bis 8:1.

Das Verfahren der Erfindung wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 0 bis 150°C, insbesondere 40 bis 120° C durchgeführt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt, z. B. in Gegenwart von Wasser.

Ebenso kann das Verfahren vorteilhafterweise in Gegenwart von einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders beim direkten Einsatz von Formaldehyd ist dessen Lösung in Wasser, dem ein weiteres Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran zugegeben werden kann, zweckdienlich. Ebenso können cyclische Äther als Lösungsmittel und Alkohole verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert primäre und sekundäre Cg- und Cn-Alkohole, d.h., mit einer Kohlenstoffanzahl, die gleich ist der im Summe der Kohlenstoffatome, die in zwei Mol des konjugierten Diolefins d. k, des Butadiens oder Isoprens plus einem Mol Aldehyd vorhanden sind und als Nebenprodukte in geringerer Menge fallen sowohl cyclische Äther, Diolefindimere und niedere als i-j Cg-Alkohole sowie einige weitere oxidierte bzw. Sauerstoff enthaltende Produkte unter bestimmten Bedingungen an.

Die wichtigsten Verbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Butadien und Formaldehyd sind die folgenden:

CH₁ = CH-CH-CH₂-CH₁-Ch₁-CH=CH,

CH₂-OH

dungsisomere von Verbindungen der nachfolgenden Formeln sind:

CH₁ = CH-CH-CH₂-CH₂-Ch₁-CH=CH₂

CH₂-OH
2-Vinyl-6-heptanol
und

2-Vinyl-6-heptenoI und dessen Isomer
2-Vinyl-5-heptenol

CH₂=CH-CH-CH₂-CH=CH-Ch = CH₁ ^j0

CH₂-OH

2-Vinyl-4.6-heptadienol.

r>

Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Alkohole können über Übergangsmetallkatalysatoren zu gesättigten Alkoholen hydriert werden, die z. B. als Weichmacheralkohole anstelle von 2-Äthylhexanol verwendet werden können.

Beispiel 1

0,032 g (0,15 m Mol) Palladiumacetat und 0,214 g (0,75 m Mol) Tricyclohexylphosphin, 42,5 g 35%ige Formaldehydwasserlösung (0,5 Mol) und 165,5 g (3,06 Mol) Butadien wurden in einen 1 I Autoklav eingebracht.

Das Gemisch wurde kräftig gerührt und 6 Std. auf 85°C erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das nicht umgesetzte Butadien abgelassen. 81% des Formaldehys wurden umgewandelt. Das Reaktionsprodukt trennte sich nach Destillation in zwei Phasen, wobei die organische Phase 70% ungesättigte GrAlkohole enthielt. Mit den Alkoholen waren 2,5% Divinyltetrahydropyran und 17% 1.3.7-Octatrien sowie geringe Mengen anderer Butadiendimere vorhanden, wobei ebenso etwas höhere ungesättigte Aldehyde festgestellt wurden. Die ungesättigten d-Alkohole wurden identifiziert und ein Teil von ihnen mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanz-, Infrarotspektroskopie- und Massenspektroskopie-Analyse festgestellt.

Nach Hydrierung über Platinoxid auf Kohle lieferten die ungesättigten d>-Alkohole meist ausschließlich 2-Äthylheptanol. Aus den spektroskopischen Angaben ist zu entnehmen, daß der größere Teil der Alkohole den nachfolgenden Aufbau hat oder Stereo- und Doppelbin-CH₁ = CH-CH-CH₁-CH = CH-Ch = CH₁

CH₂-OH
2-Vinyl-4.6-heptadienol.

Beispiel 2

0,34 g (1,5 m Mol) Paüadiumacetat, 2,16 g (7,5 m Mol) Tricyclohexylphosphin, 42,5 g 35%ige Formaldehydwasserlösung (0,5 Mo!) und 165 g (3,05 Mol) Butadien wurden in einen 1 i Autoklav zusammen mit 100 ml Tetrahydrofuran eingebracht. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und 1 Std. auf 85° C erhitzt. Nach Kühlen auf Raumwäivne wurde das nicht umgesetzte Butadien abgelassen und Tetrahydrofuran abdestilliert 96,5% des Formaldehyds wurden umgewandelt. Mittels Gasflüssigkeitschromatographie-Analyse des Produkts wurde festgestellt, daß es zu 58% aus den gleichen ungesättigten Cg-Alkoholen wie in Beispiel 1,5,5% Divinyltetrahydropyran und 20% Butadiendimeren bestand.

Beispiel 3

0,34 g (1,5 m Mol) Palladiumacetat, 1,22 g (7,5 m Mol) Triisopropylphosphin, 42,5 g 35%ige Formaldehydwasserlösung (0,5 Mol) und 167 g (3,1 Mol) Butadien wurden in einen 1 1 Autoklav eingebracht, gerührt und 1 Std. auf 85° C erhitzt. Es wurde eine 92%ige Formaldehydumwandlung festgestellt. Nach Analyse wie in Beispiel 1 wurden in dem Destillat 40% gleiche ungesättigte Cg-Alkohoie wie in Beispiel 1, 19% Divinyltetrahydropyran und 30% Butadiendimere festgestellt.

Beispiel 4

0,34 g (1,5 m Mol) Palladiumacetat, 2,28 g (7,5 m Mol) 4-, Tri-o-tolylphosphin, 42,5 g 35%ige Formaldehydwasserlösung (0,5 Mol) und 165 g (3,06 Mol) Butadien wurden in einen 1 I Autoklav eingebracht. Dieses Gemisch wurde kräftig gerührt und 1 Std. auf 85°C erhitzt. Es wurde eine praktisch quantitative Umwandln lung des Formaldehyds festgestellt.

Nach identischer Analyse wie in Beispiel 1 wurden 27,1% ungesättigte Gj-Alkohole, 2,9% Divinyhetrahydropyran sowie 16,7% Butadiendimere in dem Destillat festgestellt. Ungefähr 50% des Reaktionsproduktes v, bestanden aus einem methanollöslichen, polymeren Material, das einem Produkt ähnlich zu sein scheint, das man durch Radikalpolymerisation der ungesättigten GrAlkohole erhält.

Beispiel 5

0,34 g (1,5 m Mol) Palladiumacetat, 0,3 g (1,5 m Mol) Triisobutylphosphin, 42.5 g 35%ige Formaldehydwasserlösung (0,5 Mol) und 162 g (3 Mol) Butadien wurden in einen 1 1 Autoklav eingebracht. Das Gemisch wurde ι,-, kräftig gerührt und 40 Minuten auf 85°C erhitzt, l'ngcfähr 80% des Formaldehyds wurden umgewandt .,1.

Das Produkt wurde wie üblich aufgearbeitet. 49,7%

ungesättigter Cm-Alkohol wurde neben 0,9% ungesättigtem C₉-Aldehyd in dem organischen Produkt zusammen mit 5,3% Divinyltetrahydropyran und 3,8% 137-Octatrien festgestellt.

Beispiel 6

Die in Beispiel 2 beschriebene Reaktion wurde wiederholt, wobei jedoch die Tricyclohexylphosphin-Menge auf 1,5 m Mol verringert, Palladiumacetat durch Palladiumacetyläcetonat und Tetrahydrofuran durch Dioxan ersetzt wurde.

Unter diesen abgeänderten Bedingungen war die Umwandlung etwas geringer, 4,3%, jedoch wurde mit 91,5% eine sehr hohe Selektivität hinsichtlich ungesättigter GrAlkohole erhalten.

Beispiel 7

0,11 g (0,5 m Mol) Palladiumacetat, 0,43 g (1,5 m Mol) Tricyclohexylphosphin. 14,1 g(0,16 Mol) 35%ige FonnaJdehydwasserlösung und 64,8 g (0,95 Mol) Isopren wurden in einen 300 ecm Autoklav eingebracht Das Gemisch wurde kräftig gerührt und 3 Std. auf 85°C erhitzt.

Aus dem erhaltenen zweiphasigen Gemisch wurde Isopren abdestilliert, nachdem die Wasserschicht abgetrennt worden war. 16,4 g organisches Produkt wurden nach der Isoprenentfernung und Schnellabtriebdestillation unter Bildung eines Destillats festgestellt, das neben anderen Kohlenwasserstoffen und sauerstoffbehandelten Produkten 54% ungesättigte C,-Alkohole enthielt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter C₉- und Cn-Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien oder Isopren bei Temperaturen von -30⁰C bis 200° C mil Formaldehyd oder einer Formaldehyd freigebenden Verbindung in Gegenwart von Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Platinacetat oder Platinacetylacetonat und eines Liganden der ι ο allgemeinen Formel

YR₃

worin

Y Phosphor oder Arsen ist und

R gleich oder verschieden sein kann und sekundäre Propylgruppen, verzweigte Butylgruppen, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Tolylgruppen bedeuten,

umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall/Ligand-Molverhältnis zwischen 0,2 und 10 anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall/Ligand-Molverhältnis von 1 :1 anwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat, Platinacetat oder Platinacetylacetonat in einer Konzentration von 0,00001 bis 0,05 Mol/l verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 0,02 Mol/l arbeitet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 150° C anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 120° C arbeitet.