DE1159951B - Verfahren zur katalytischen Trimerisierung von Acetylenverbindungen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Trimerisierung von Acetylenverbindungen

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DE1159951B
DE1159951B DEB64458A DEB0064458A DE1159951B DE 1159951 B DE1159951 B DE 1159951B DE B64458 A DEB64458 A DE B64458A DE B0064458 A DEB0064458 A DE B0064458A DE 1159951 B DE1159951 B DE 1159951B
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Description

  • Verfahren zur katalytischen Trimerisierung von Acetylenverbindungen Es ist bekannt, daß man Acetylen und andere Acetylenverbindungen zu Benzol und den entsprechenden Benzolderivaten cyclisieren kann, wenn man Triarylphosphin-nickelcarbonyle, wie Bis-triphenylphosphin-nickelcarbonyl, als Katalysatoren benutzt.
  • Diese Umsetzung verläuft so stürmisch, daß man sie praktisch nur in starker Verdünnung und bei lang samer Zugabe der Reaktionsteilnehmer durchführen kann. Man erhält jedoch selbst dann die Trimerisierungsprodukte stets durch schwarze, schwierig abtrennbare Nebenprodukte verunreinigt. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß sich außer Acetylen nur wenige Acetylenverbindungen trimerisieren lassen.
  • Es ist weiterhin bekannt, daß Acetylenverbindungen auch unter dem katalytischen Einfluß von Titanhalogeniden und metallorginischen Verbindungen der T. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente trimerisiert werden können. Dieses Verfahren ist, ebenso wie die Cyclisierung mit Hilfe von Chromtrialkylen oder Chromtriarylen, nur auf Acetylenkohlenwasserstoffe anwendbar.
  • Es ist auch bekannt, daß sich Acetylenverbindungen in Gegenwart von Metallcarbonylen und Quecksilbersalzen von Metallcarbonylwasserstoffen trimerisieren lassen. Hierzu benötigt man jedoch meistens stöchiometrische Mengen an Katalysator. Außerdem können auch bei dieser Arbeitsweise nur wenige Acetylenderivate mit funktionellen Gruppen cyclisiert werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich Acetylenverbindungen in Gegenwart von phosphorhaltigen Nickelkomplexverbindungen vorteilhaft katalytisch trimerisieren lassen, wenn man als Katalysator, der zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindung, verwendet wird, eine kohlenoxydfreie komplexe Nickel(0)-verbindung verwendet, die zwei bis vier Liganden und unter diesen mindestens ein organisches Phosphit, Thiophosphit oder Phosphorigsäureamid und gegebenenfalls zusätzlich ein Molekül eines ,ß-ungesättigten Nitrils, eines os,ß-ungesättigten Aldehyds oder Durochinon enthält, und die Umsetzung zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel und bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 C durchführt.
  • Nach dem neuen Verfahren lassen sich die verschiedenartigsten Acetylenverbindungen mit teilweise ausgezeichneten Ausbeuten trimerisieren. Die Umsetzung verläuft einerseits so milde, daß Nebenreaktionen, wie Verharzungen, praktisch nicht auftreten, andererseits jedoch so rasch, daß befriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können.
  • Außer Acetylen selbst lassen sich nach dem neuen Verfahren Acetylenverbindungen umsetzen, die, von der CC-Dreifachbindung abgesehen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffstruktur besitzen oder zusätzlich durch Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, substituiert sind. Derartige Gruppen sind z. B. Äther- und Thioätherbrücken, Carbonestergruppen, am Stickstoff disubstituierte Carbonamidgruppen, Nitrilgruppen, Carbonylgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Hydroxylgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen. Von den geeigneten Ausgangsstoffen seien beispielsweise genannt: Acetylen, Methylacetylen, Dimethylacetylen, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Buten-(3)-in-(l), 3-Methyl-buten-(3)-in-(l), Octin-(l), Propargylmethyläther, Propargyläthyläther, Propargyl-2-äthylhexyläther, 2-Methoxy-buten-(l)-in-(3), Butin-diol-dimethyläther, Butindiol-diäthyläther, Propargyl-methylthioäther, Propargylalkohol, Butin-(l)-ol-(3), 2-Methyl-butin-(3)-ol-(2), Pentin-(l)-ol-(3), 4-Methylpentin-(l)-ol-(3), Butindiol-(1,4), Pentindiol-(1,4), Propiolsäuremethylester, Propiolsäurebutylester, Propiolsäuredimethylamid, 3-Dimethylamino-propin-(1), 3-Diäthylamino-propin-(l), 3-Diäthylaminobutin-(1), 3-Piperidino-propin-(1), Propargylcyanid, 1 ,4-Dicyanobutin-(2), Propargylaldehyd, Propargylamin, 3-Methylaminopropin-(l) und 3-Äthylamino-propin-(l).
  • Die besten Ergebnisse erzielt man mit solchen komplexen Nickel(0)-verbindungen, die zwei oder drei Liganden enthalten. Man erhält die Katalysatoren durch Umsetzen von kohlenmonoxydfreien Nickel(0)-verbindungen, wie Nickel(0)-bis-acrolein, Nickel(0)-bis-fumaronitril, Nickel(0)-bis-zimtsäurenitril, Nikkel (0)-bis-durochinon und insbesondere Nickel(0)-bisacrylnitril, mit organischen Phosphiten, Thiophosphiten und bzw. oder Phosphorigsäureamiden. Die bevorzugten Katalysatoren enthalten Phosphorigsäureester als Liganden, beispielsweise Triäthylphosphit, Triisobutylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-(p-tert.butylphenyl)-phosphit. Bemerkenswerterweise erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn man solche komplexen Nickel(0)-verbindungen verwendet, in denen die erwähnten Liganden in o-Stellung zu dem Heteroatom, das die organischen Reste an das Phos phoratom bindet, einen Substituenten, vorzugsweise einen verzweigten oder großvolumigen Substituenten, tragen. Liganden dieser Art sind z. B. Tri-(o-kresyl)-phosphit, Tri-(o-diphenylyl)-phosphit, Trithymylphosphit (Tri - (2 - isopropyl- 5 - methyl- phenyl) - phosphit), Tri-(2,4-ditert.butyl-phenyl)-pho sphit, Tri-(2,4-dimethyl-phenyl)-pho sphit, Tri-(2-methyl-phenylphosphit und Tris-(2-methyl-morpholinyl)-phosphin.
  • Man führt die Umsetzung der erwähnten Nickel(0)-verbindungen mit den Phosphiten, Thiophosphiten oder substituierten Phosphorigsäureamiden zur Herstellung des Katalysators zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur bis zu etwa 80" C durch, indem man die Nickel(0)-verbindung und die Verbindung, die als Ligand eintreten soll, in einem Molverhältnis von etwa 1:1 bis 1: 4, vorzugsweise von etwa 1: 2, in einer Intertgasatmosphäre einige Zeit mischt, vorteilhaft durch Rühren. Es hängt unter anderem von dem Mengenverhältnis der Stoffe, die den Katalysator ergeben, ab, wieviel Liganden in den Komplex eintreten. Wenn man die Nickel(0)-verbindung und das Phosphit, Thiophosphit oder organisch substituierte Phosphorigsäureamid in einem Molverhältnis von 1: 2 oder kleiner anwendet, erhält man häufig Komplexverbindungen, die noch einen Substituenten enthalten, die in der ursprünglichen Nickel(0)-verbindung vorhanden gewesen sind. Auch diese Verbindungen sind als Katalysatoren brauchbar.
  • Ebenso sind die komplexen Nickel(0)-verbindungen, die durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Einwirkung verschiedener Phosphite, Thiophosphite oder organisch substituierter Phosphorigsäureamide auf die erwähnten Nickel(0)-verbindungen entstehen und verschiedene der genannten Liganden enthalten, als Katalysatoren geeignet. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z. B. geradkettige oder verzweigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cyclooctan sowie aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin. Auch offenkettige und cyclische Äther, wie Diisopropyläther und Tetrahydrofuran, sind als Lösungsmittel brauchbar. Man kann auch in Carbonsäureestern, wie Essigsäureäthylester, und in N,N-disubstituierten Säureamiden, wie Dimethylformamid, arbeiten.
  • Von den als Katalysatoren geeigneten Nickel(0)-verbindungen, die man auf diese Weise erhält, seien beispielsweise genannt: Für die Trimerisierung der Acetylenverbindungen brauchen die Nickel(0)-komplexe nicht in reiner, kristalliner Form angewandt zu werden. Man kann vielmehr auch die Lösungen benutzen, die bei ihrer Herstellung unmittelbar anfallen.
  • Man führt das Verfahren nach der Erfindung durch, indem man die Ausgangsverbindung mit dem Katalysator in Berührung bringt. Man wendet im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, des Katalysators, bezogen auf die Ausgangsverbindung, an. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 20 und 100" C, vorzugsweise zwischen 70 und 90" C, durchgeführt.
  • Die Reaktion verläuft in den meisten Fällen so stark exotherm, daß eine Erhitzung des Reaktionsgemisches überflüssig ist. Die gewünschte Temperatur läßt sich in der Regel durch die Geschwindigkeit der Zugabe der Acetylenverbindung und bzw. oder des in einem Lösungsmittel gelösten Katalysators steuern. Andererseits verläuft die Reaktion so milde, daß man auch ohne Lösungsmittel arbeiten kann, indem man den Katalysator in der Acetylenverbindung löst und die Lösung auf die Reaktionstemperatur erhitzt.
  • Wenn man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt, lassen sich diejenigen verwenden, die auch für die Bereitung des Katalysators geeignet sind. Es ist auch möglich, das Reaktionsprodukt als Lösungsmittel zu benutzen.
  • Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Höhere Drücke werden dann angewandt, wenn die Reaktionstemperatur über dem Siedepunkt des gewählten Lösungsmittels liegt.
  • Man kann das Verfahren nach der Erfindung kontinuierlich durchführen, beispielsweise indem man die Ausgangsverbindung und den zweckmäßig in einem Lösungsmittel gelösten Katalysator laufend in ein Rührgefäß einführt, aus dem man gleichzeitig einen Teil des Reaktionsproduktes abzieht. Zur Aufarbeitung kann man zunächst das Lösungsmittel abdestillieren und den Katalysator durch Behandlung des Rückstandes mit Wasser abscheiden. Man reinigt das Reaktionsprodukt dann in üblicher Weise, d. h. durch Kristallisation oder Destillation.
  • Die nach dem Verfahren erhältlichen Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen, beispielsweise für die Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren.
  • Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
  • Beispiel 1 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler legt man 10 Raumteile absolutes Benzol vor, verdrängt die Luft durch Stickstoff, erhitzt das Benzol zum Sieden und gibt unter Rühren nach und nach 100 Teile Propargylalkohol und gleichzeitig eine Lösung von 6,6 Teilen Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit in 50 Raumteilen Benzol in einer solchen Geschwindigkeit zu, daß das Gemisch gleichmäßig siedet. Nach beendeter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten auf 80" C. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und dekantiert das Benzol. Zu dem Rückstand gibt man 400 Teile Wasser und saugt den ausgeschiedenen Katalysator ab. Aus dem Filtrat entfernt man das Wasser durch Destillation unter vermindertem Druck, nachdem man es mit etwas Tierkohle behandelt hat. 85 Teile Trimethylolbenzol verbleiben als Rückstand in Form eines hellen, zähflüssigen Öls. Das Produkt besteht zu ungefähr gleichen Teilen aus 1,3,5- und 1,2,4-Trimethylolbenzol.
  • Die Ausbeute beträgt 850/o der Theorie.
  • Beispiel 2 Man legt in der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 20 Raumteile Benzol vor, verdrängt die Luft durch Stickstoff, erhitzt das Benzol zum Sieden und gibt nach und nach 4,5 Teile Nickel(0)-bis-trithymylphosphit, gelöst in 60 Raumteilen Benzol, und gleichzeitig 100 Teile Butin-(l)-ol-(3) in dem Maße zu, daß das Reaktionsgemisch siedet. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Gemisch noch 30 Minuten unter Rückfluß. Zur Aufarbeitung wird zunächst das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende braune Ö1 in 300 Raumteilen Wasser gelöst. Man saugt den ausgeschiedenen Katalysator ab und wäscht ihn mit 100 bis 150 Raumteilen Wasser nach. Die vereinigten Filtrate werden nach einer Behandlung mit Tierkohle durch Destillation unter einem Druck von 20 Torr vom Wasser befreit. 76,5 Teile Tri-(N-hydroxyäthyl)-benzol verbleiben als helles, zähflüssiges Öl. Die Ausbeute entspricht 76,5 ovo der Theorie. Nach dem UR- und dem magnetischen Protonenresonanzspektrum besteht das Produkt aus 1,3,5- und l,2,4-Tn-(a-hydroxyäthyl)-benzol in etwa gleichen Anteilen.
  • Beispiel 3 Man setzt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 100 Teile 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3) mit einer Lösung von 6 Teilen Nickel(0)-bis-trithymyl-pho sphit in 60 Raumteilen Benzol um. Das Reaktionsprodukt kristallisiert beim Abkühlen des Gemisches aus. Man saugt es ab und wäscht es mit 50 Raumteilen Benzol.
  • Es werden 92,5 Teile eines fast farblosen kristallinen Produktes erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Aceton oder Essigester bei 158 bis 159° C schmilzt.
  • Nach Analyse, Molekulargewichtsbestimmung sowie UR- und Kernresonenzspektrum handelt es sich um 1,3,5-Tri-(lx-hydroxyisopropyl)-benzol. Die Ausbeute beträgt 92,5 der Theorie.
  • Beispiel 4 65 Teile 4-Methyl-pentin-(1)-ol-(3) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung von 3,2 Teilen Nickel(O) -bis-trithymyl-phosphit in 50 Raumteilen Benzol umgesetzt. Nach Beendigung der Zugabe der Ausgangsverbindung bzw. der Katalysatorlösung wird das Gemisch noch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt.
  • Schon während der Umsetzung scheidet sich ein kristallines Produkt ab. Man destilliert 20 bis 30 Raumteile Benzol ab, läßt das Reaktionsgemisch erkalten, saugt das kristalline Produkt ab und wäscht es mit etwas Benzol nach. Es werden 25 Teile 1,3,5-Tri-(oc - hydroxy - - methyl - propyl) - benzol vom Schmelzpunkt 162 bis 1630 C erhalten. Aus der Mutterlauge wird das Lösungsmittel vollständig ab destilliert, wobei 33,3 Teile eines hellbraunen Öls zurückbleiben, die durch Destillation im Hochvakuum 20,5 Teile 1, 2,4-Tri-(o;-hydroxy-p-methyl-propyl)-benzol ergeben.
  • Beispiel 5 In einem Rührgefäß mit Rückffußkühler legt man 50 Raumteile Benzol vor und erhitzt es zum Sieden.
  • Dann gibt man 10 Raumteile einer Lösung von 28 Teilen Nickel(0)-bis-trithymylphosphit in 200 Raumteilen Benzol zu und läßt 400 Teile 3-Methyl-buten-(3)-in-(l) nach und nach zufließen. Wenn die Reaktion einsetzt - erkenntlich an der Dunkelfärbung der Lösung - stellt man das Erhitzen ein und hält das Reaktionsgemisch durch entsprechende gleichzeitige Zufuhr der Acetylenverbindung und der restlichen Katalysatorlösung am Sieden. Die Temperatur des Gemisches beträgt etwa 60 bis 700 C. Wenn die Zugabe der Ausgangsverbindung und der Katalysatorlösung beendet ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde unter Rückffuß. Danach destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und erhält durch fraktionierte Destillation 126 Teile einer hellgelben Flüssigkeit vom Kp.0,01 80 bis 115° C.
  • Es handelt sich um ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen 1,3,5- und 1,2,4-Triisopropenylbenzol.
  • Beispiel 6 Man setzt 150 Teile Phenylacetylen mit einer Lösung von 9 Teilen Nickel(0)-bis-trithylmyl-phosphit in 80 Raumteilen Benzol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise um. Die Reaktionstemperatur beträgt 85 bis 95°C. Aus dem dunkelbraunen Reaktionsprodukt entfernt man alle leicht flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck. Durch Destillation des Rückstandes erhält man 80 Teile 1,2,4 - Trimethylbenzol vom Kp.0,110,2 200 bis 240"C. Das Produkt erstarrt bei Zugabe von Petroläther. Der Schmelzpunkt des reinen 1 ,2,4-Triphenylbenzols beträgt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol 121"C.
  • Beispiel 7 Man erhitzt 30 Raumteile Benzol auf 75 bis 80°C und gibt dann in einer Stickstoffatmosphäre 1 bis 2 Raumteile einer Lösung von 1,5 Teilen Nickel(0)-bis-trithylmyl-phosphit in 30 Raumteilen Benzol dazu.
  • Innerhalb von 30 Minuten läßt man dann 50 Teile Propiolsäuremethylester und die restliche Katalysatorlösung zuffießen, wobei die Temperatur 85 bis 90"C beträgt. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisieren 12 Teile Trimesinsäuretrimethylester vom Schmelzpunkt 143 bis 144"C aus. Nach dem Absaugen entfernt man aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Es verbleiben 42 Teile eines dunklen Öls, aus dem man 30,5 Teile Trimellithsäuretrimethylester vom Kr.0,01 130 bis 140"C erhält. Die Gesamtausbeute beträgt somit 850/o Setzt man 40 Teile Propiolsäureäthylester mit 1,4 Teilen Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit, in 30 Raumteilen Benzol gelöst, unter den oben angegebenen Bedingungen um, so erhält man 11 Teile Trimesinsäuretriäthylester (F. 133 bis 134" C) und 20 Teile Trimellithsäureäthylester (KpoJol 145 bis 155"C), entsprechend einer Gesamtausbeute von 77,5 O/o.
  • Beispiel 8 Man erhitzt 30 Raumteile Benzol und 2,5 Raumteile einer Lösung von 4 Teilen Nickel(0)-bis-trithymylphosphit in 50 Raumteilen Benzol in einer Inertgasatmosphäre zum Sieden. Zu dem Gemisch gibt man dann unter Rühren 80 Teile 3-Diäthylamino-butin-(1) und die restliche Katalysatorlösung. Die Temperatur steigt nach dem Einsetzen der Reaktion auf 900 C und läßt sich ohne Außenheizung durch entsprechende Dosierung des Zulaufs aufrechterhalten. Nach etwa 1 Stunde ist die Umsetzung beendet. Man gibt weitere 10 Raumteile der Katalysatorlösung zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 20 Minuten unter Rückfluß. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert.
  • Man erhält 66,2 Teile reines 1,3, 5-Tri-(oc-diäthylaminoäthyl)-benzol vom Kr.0,2 150 bis 170"C. Die Ausbeute entspricht 93 0/, der Theorie.
  • Beispiel 9 In ein Gemisch aus 25 Raumteilen Benzol und 2,5 Raumteilen einer Lösung von 6,8 Teilen Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit in 70 Raumteilen Benzol bringt man innerhalb von 1 Stunde 100 Teile 3-Dimethylamino-propin-(l) und die restliche Katalysatorlösung ein, wobei die Lösung durch entsprechende Dosierung der Zugabe und Außenheizung am Sieden gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten am Rückfluß und destilliert dann das Lösungsmittel ab. Es verbleiben 105,5 Teile eines dunkelbraunen, viskosen Öls, aus dem man 67,2 Teile 1,3,5-Tri-(dimethylaminomethyl)-benzol vom Kp.0,05 98 bis 105"C erhält.
  • Beispiel 10 Setzt man 80 Teile 3-Piperidino-propin-(l) mit einer Lösung von 2,9 Teilen Nickel(0)-bis-tri-(o-diphenyl) phosphit in 50 Raumteilen Benzol wie im Beispiel 9 beschrieben um, so erhält man 32,2 Teile 1,3,5-Tri-(piperidino-methyl)-benzol vom Kr.0,1 212 bis 213"C.
  • Beispiel 11 Man setzt 80 Teile Propargyläthyläther in 30 Raumteilen Benzol mit einer Lösung von 5 Teilen Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit in 75 Raumteilen Benzol in der üblichen Weise um und erhält 61,5 Teile eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen 1,3,5- und 1,2,4-Tri-(äthoxymethyl)-benzol vom Kpo,2bisO 3 112 bis 120"C.
  • Die Ausbeute entspricht 770/o der Theorie.
  • Beispiel 12 In ein Druckgefäß füllt man unter Stickstoffatmosphäre 30 Teile Butindiol-(1,4-dimethyläther, 30 Raumteile Benzol und 3 Teile Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit. Man erhitzt das Gemisch 15 Stunden auf 150"C, entfernt dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und kristallisiert den Rückstand aus Alkohol um. Durch Abkühlen der alkoholischen Lösung auf -50"C erhält man 13,7 Teile farbloses, kristallines Hexa-(methoxy-methyl)-benzol vom F.
  • 91"C. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 7,8 Teile, so daß die Gesamtausbeute 72°/o der Theorie beträgt.
  • Beispiel 13 40 Teile Butindiol-(1,4)-dimethyläther und 8 Teile Nickel(0)-bis-trithymyl-phosphit werden, wie im Beispiel 12 beschrieben, 15 Stunden auf 1500C erhitzt.
  • Man kristallisiert das Reaktionsprodukt aus Methanol um und erhält 17,8 Teile Hexa-methoxymethyl)-benzol.
  • Weitere 12 Teile werden aus der Mutterlauge gewonnen, so daß die Gesamtausbeute 74,5 0/o der Theorie entspricht.
  • Beispiel 14 Man erhitzt in einem Druckgefäß eine Lösung von 30 Teilen Butindiol-(1,4) in 30 Raumteilen absolutem Alkohol und eine Lösung von 6 Teilen Nickel(0) bis-trithymyl-phosphit in 15 Raumteilen Benzol 10 Stunden auf 1300C. Man entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und erhäkelt durch Kristallisation des Rückstandes aus heißem Wasser reines Hexamethylolbenzol vom F. 302 bis 305"C.
  • Beispiel 15 In einem Rührgefäß setzt man nach Verdrängung der Luft mit Stickstoff 10 Teile Nickel(0)-bis-acrylnitril mit 48 Teilen Tri-(2,4-dimethylphenyl)-phosphit in 120 Raumteilen trockenem Benzol bei 60"C unter Rühren um. Nach 1 Stunde filtriert man unter Stickstoff von etwa 1 Teil ungelöstem Anteil ab.
  • 215 Raumteile der so erhaltenen Lösung setzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 100 Teilen Propargylalkohol um. Man erhält 84 Teile Trimethylolbenzol (1,2,4- und 1,3,5-Isomere). Die Ausbeute entspricht 84°/o der Theorie.
  • Beispiel 16 In einem Rührgefäß mit Rückflußkühler erhitzt man nach Spülung mit Stickstoff 30 Raumteile Benzol zum Sieden. Dann führt man gleichzeitig 100 Teile Propyrgal alkohol und eine Lösung von 5 Teilen Nickel(0)-bis-(tri-o-tolylphosphit)-acrylnitril in 80 Raumteile Benzol mit solch einer Geschwindigkeit zu, daß das Reaktionsgemisch ohne Beheizung am Rückfluß siedet. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 und erhält 90 Teile Trimethylolbenzol als Isomerengemisch aus etwa gleichen Teilen 1,2,4- und 1,3,5-Trimethylolbenzol.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur katalytischen Tnmensierung von Acetylenverbindungen in Gegenwart von phosphorhaltigen Nickelkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator, der zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsverbindung, verwendet wird, eine kohlenoxydfreie komplexe Nickel(0)-verbindung verwendet, die zwei bis vier Liganden und unter diesen mindestens ein organisches Phosphit, Thiophosphit oder Phosphorigsäureamid und gegebenenfalls zusätzlich ein Molekül eines oc,ß-urgesättigten Nitrils, eines a,ß-ungesättigten Aldehyds oder Durochinon enthält, und die Umsetzung zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel und bei einer Temperatur zwischen 20 und 100"C durchführt.
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