DE1239304B

DE1239304B - Verfahren zur Herstellung der Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-2, 5 und seiner unterhalb 140 siedenden Alkylderivate

Info

Publication number: DE1239304B
Application number: DES100715A
Authority: DE
Inventors: Guenther Zoche
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-11-29
Filing date: 1965-11-29
Publication date: 1967-04-27
Also published as: FR1517799A; NL6616689A; GB1108379A; US3377398A

Description

BUNDESKEFUBLiK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

C07C 13/6$.

Deutsche KI.: 12 ο - 25

Nummer: 1 239 304

Aktenzeichen: S 100715 IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. November 1965

Auslegetag: 27. April 1967

Aus der belgischen Patentschrift 626 407 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren des Bicyclo-[2,2,l]-heptadiens-2,5 (BCH) bekannt, bei dem man als Katalysator eine organische Komplexverbindung mit einem Metall der I. Nebengruppe und/oder der VIII. Gruppe des Periodensystems in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise der Oxydationsstufe 0, als Zentralatom und wenigstens teilweise mit elektronenabgebenden Verbindungen als Liganden verwendet und bei Temperaturen von 0 bis 200° C und gegebenenfalls unter Druck arbeitet. Wird dieses Verfahren bei einer Reaktionstemperatur ausgeführt, die den Siedepunkt (89,2° C) des BCH übersteigt, dann ist es notwendig, die Dimerisation in einem Autoklav zu fahren bei einem Druck, der grundsätzlich von der Temperatur bestimmt wird. Gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C unter Verwendung von Eisen oder Kobalt als metallisches Zentralatom in dem Komplexkatalysator. Dieses bevorzugte Verfahren verlangt also zwangläufig einen Autoklav als Reaktor.

Das Verfahren zur Herstellung der Dimeren des Bicyclo-[2,2,l]-heptadiens-2,5 und seiner unterhalb 140° C siedenden Alkylderivate aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines der üblichen organischen Metallkomplexkatalysatoren, der ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems in einer niedrigen Oxydationsstufe als Zentralatom und wenigstens teilweise elektronenabgebende Verbindungen als Liganden enthält, bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C, besteht erfindungsgemäß darin, daß man die Dimerisation bei Temperaturen oberhalb 140° C unter Verwendung eines Katalysators, der Eisen als Zentralatom enthält, durchführt.

Es ist überraschend, daß die Dimerisation des BCH, das bei 89,2° C siedet und dessen Dampfdruck mit steigender Temperatur zunimmt, bei einer derart hohen Temperatur von über 140° C in einem drucklosen Reaktor gefahren werden kann. Weiter ist es unerwartet, daß man von den in der belgischen Patentschrift 626 407 beschriebenen Metallkomplexverbindungen, die alle an sich für die Dimerisation des BCH geeignet sind, gerade die Metallkomplexverbindungen mit Eisen als Zentralatom anwenden muß, zumal weil nach dieser Patentschrift die Nickel-, Eisen- und Kobaltkomplexe unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen eine ähnliche Katalysatoraktivität haben.

Obenstehendes gilt auch für die unterhalb 140° C siedenden Alkylderivate des BCH, z. B. das 1-Methyl-Verfahren zur Herstellung der Dimeren

des Bicyclo-[2,2,l]-heptadiens-2,5 und seiner

unterhalb 140° C siedenden Alkylderivate

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Günther Zoche, Beuel/Rhein

bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 mit Siedepunkt 98,9° C, das 2-Methylbicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 mit Siedepunkt 109,9⁰C und das 7-Methylbicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 mit Siedepunkt 120° C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dimerengemische zeichnen sich aus durch ihre reproduzierbare Zusammensetzung, was nicht von den Dimerengemischen nach dem bekannten Verfahren gesagt werden kann. Nach dem bekannten Verfahren findet nämlich bereits während der Aufheizperiode des Autoklavs eine Reaktion statt, die nicht kontrollierbar ist; deswegen erhält man auf diese Weise keine reproduzierbare Zusammensetzung des Dimerengemisches. Weiter entstehen bei dem bisherigen Verfahren wegen ihres hohen Schmelzpunktes nicht gewünschte Trimere.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Dimerengemische sind durch hohe Dichten, hohe Verbrennungswärmen und tiefe Schmelz- bzw. Erstarrungspunkte ausgezeichnet. Sie können durch bekannte Verfahren in die einzelnen Dimeren aufgetrennt werden. So wurden gaschromatographisch fünf verschiedene Dimere des BCH isoliert. Es han-

709 577/374

delt sich um Strukturisomere folgender zwei Strukturen

Trimeren des Diens wurden nicht gefunden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dimeren bzw. die nicht getrennten Gemische sind insbesondere geeignet als hochenergiehaltige Treibstoffe, z. B. für Düsenflugzeuge, deren Beladung mit Treibstoff volumengebunden ist. Sie können mit den üblichen Treibstoffen, wie Benzin, Kerosin und JP-4, gemischt werden. Sie können auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Derivaten mit besonderen Eigenschaften verwendet werden. So ist das perchlorierte Dimerisierungsprodukt eine Substanz mit insektizider Wirkung. Die beispielsweise über ihre Epoxyde erhaltenen Hydroxyverbindungen können bei der Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperaturen liegen oberhalb 140° C Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind Temperaturen im Bereich von 160 bis 200⁰C, insbesondere Reaktionstemperaturen von 170 bis 190° C. Bei Temperaturen von über 200° C erhält man jedoch keine günstigeren Ergebnisse.

35

es

Bei Temperaturen unterhalb 140° C gelingt
nicht, die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchzuführen und destilliert nicht dimerisiertes Monomeres aus dem Reaktionsgemisch heraus. Im bevorzugten Temperaturbereich kann die Verweilzeit im Reaktor sehr kurz gewählt werden. Weiter ist auch die Dimerenzusammensetzung bei den bevorzugten Temperaturen sehr geeignet für die Verwendung des Dimerisierungsproduktes als Treibstoff. Für diese Verwendung ist eine größtmögliche Dichte und ein niedriger Erstarrungspunkt erwünscht. Die Dichte Df des Gemisches liegt um 1,1. Die Zusammensetzungen der Dimerisierungsprodukte bei den bevorzugten Reaktionstemperaturen sind sehr vorteilhaft, weil sie einen Gehalt von über 60% des Dimeren-III aufweisen und der Erstarrungspunkt unter —70° C liegt.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren fahren dienen die organischen Komplexverbindungen von Eisen in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise Oxydationsstufe 0, als Zentralatom und organische Gruppen, wie das Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 oder dessen Dimere, selbst als Liganden. Es ist hierbei möglich, daß auch andere Olefine als Liganden oder elektronenabgebende organische Gruppen, sogenannte Lewis-Basen, wie z. B. Triarylphosphine, sowohl allein als auch neben Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 bzw. dessen Dimeren, im Komplex vorhanden sind. Carbonylverbiodungen, wie Eisencarbonyl, fallen nicht unter den Begriff organische Komplexverbindungen; es ist aber möglich, daß in den erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Komplexverbindungen neben den sogenannten Gruppen auch Carbonylgruppen vorhanden sind.

Die Komplexe können z. B. in der von L. MaIatesta und A. S a cc ο in Rend, classe Sei. fis. mat. nat., 81, S. 379 (1951), beschriebenen Weise hergestellt werden. Zweckmäßig verfährt man derart, daß man in Gegenwart von elektronenabgebenden Verbindungen zu dimerem BCH oder zu den gegebenenfalls zur Dimerisation des BCH verwendeten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Xylol oder Tetrahydrofuran, lösliche Verbindungen des Eisens, wie beispielsweise Acetylacetonate, Diacetyldioximverbindungen, Alkoholate oder Acetessigester-Enolate, zugibt, vorzugsweise sodann ein nicht mit dem Lösungsmittel reagierendes Reduktionsmittel, wie z. B. Aluminiumtrialkyl oder Alkoxydialkylaluminium, zusetzt. Die Lösung kann nun mit Vorteil direkt zur Dimerisation des Diens verwendet werden, man kann die entsprechenden Komplexverbindungen aber auch isolieren. Vorzugsweise läßt man den Katalysator in dem Reaktor in Gegenwart von einem Teil des zu dimerisierenden BCH entstehen.

Es wird bevorzugt, lösungsmittelfrei zu arbeiten, damit die nachherige Trennung und Zurückgewinnung des Lösungsmittels unterbleiben kann. Auf die Anwendung von Reduktionsmitteln kann verzichtet werden, wenn das Eisen bereits in einer niedrigen Oxydationsstufe, wie im Eisencarbonyl, vorliegt. So kann man recht aktive Katalysatoren auch dadurch herstellen, daß man Eisenverbindungen in einer niedrigen Oxydationsstufe, vorzugsweise der Oxydationsstufe 0, insbesondere Eisencarbonyl, mit der elektronenabgebenden Verbindung wie das BCH und/oder dessen Dimeren, mischt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man derart, daß man eine lösliche, katalytisch nichtaktive Eisenverbindung einerseits und ein Reduktionsmittel andererseits gesondert in Teile der umzusetzenden Menge BCH oder dessen Alkylderivat löst und die so erhaltenen Lösungen miteinander mischt. Zweckmäßig hat man den Reaktor mit einer kleinen Menge Dimerisierungsprodukt vorbeschickt, die vorzugsweise auf der gewünschten Reaktionstemperatur vorgeheizt wird.

Die notwendige Menge an Katalysator ist leicht durch Versuche festzustellen. In den meisten Fällen genügt schon eine Katalysatormenge von etwa 0,0001 Atom Eisen pro Mol BCH. Bevorzugte Mengen Katalysator liegen im Bereich von ab 0,0003 Atom Eisen, insbesondere von 0,0006 bis 0,001 Atom Eisen pro Mol BCH.

Die Dimerisierung des BCH und der genannten Alkylderivate ist eine exotherme Reaktion, für deren Aufrechterhaltung keine Wärmezufuhr notwendig ist. Man kann die gewünschte Reaktionstemperatur durch Steuerung der zufließenden Mengen Monomeren und gegebenenfalls der zufließenden Mengen Katalysator oder Katalysatorkomponenten und weiter durch Kühlung aufrechterhalten. Als Kühlmittel kann man ein inertes Lösungsmittel benutzen, das vorzugsweise im Bereich der gewünschten Reaktionstemperatur siedet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr geeignet für eine kontinuierliche Herstellung des Dimerisationsproduktes. Es ist dann zweckmäßig, das oben aufgeführte bevorzugte Verfahren zu benutzen, wobei man gesonderte Lösungen von nichtaktiver Eisen-

verbindung und Reduktionsmittel in BCH verwendet. Das schnell arbeitende drucklose erfindungsgemäße Verfahren erlaubt bei der kontinuierlichen Herstellung die Verwendung eines verhältnismäßig kleinen Reaktors.

In den folgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden. Bei allen Beispielen wurde unter Stickstoff als Inertgas gearbeitet.

Beispiel 1

In einem 250-ccm-Glaskolben mit Rührer wurden 5 g des Dimeren vorgelegt. Der Kolben wurde in einem Metallbad auf 150° C aufgeheizt. Nun wurden aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig in gleichen Mengen die Lösungen A und B zugetropft.

kontinuierlichen Verfahrens wurde Dimerengemisch vorgelegt und auf 150° C erwärmt. Bei einem Durchsatz von 2,0 bis 2,4 1 BCH pro Stunde, was einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von etwa 5 Minuten entspricht, schwankte die Reaktionstemperatur zwischen 175 und 183° C und variierte mit der Durchsatzgeschwindigkeit.

Das Reaktionsprodukt wurde destillativ aufgearbeitet, wobei die nicht umgesetzte Menge BCH

ίο zurückgewonnen wurde. Die Ausbeute, bezogen auf die umgesetzte Menge, war 95,5 %>, der Umsatz des BCHwar86°/o.

Das kontinuierliche Verfahren wurde bei verschiedenen Temperaturen und Durchsatzgeschwindigkeiten wiederholt. Die Resultate sind in der Tabelle als Beispiele 3 a, 3 b, 3 c aufgeführt.

A. 0,295 g Eisen(III)-acetylacetonat in 65,6 ecm (60 g) Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 gelöst.

B. 0,63 ecm (0,525 g) Aluminiumtriäthyl in 65,6 cm (60 g) Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5 gelöst.

Die Reaktion sprang sofort an. Die Innentemperatur schwankte zwischen 155 und 162° C. Nach 1 Stunde war alles zugetropft, die Reaktion beendet, und der Kolben wurde abgekühlt. Die destillative Aufarbeitung ergab: 10 g Bicyclo-[2,2,l]-heptadien-2,5, 108 g (Kp._0Q3 68 bis 75°C) Dimerengemisch, 3,4 g nicht destillierbarer Rückstand. Umsatz 86°/o, Ausbeute 94«/0, Erstarrungspunkt —70° C.

Die angewandte Menge Katalysator betrug 0,0006 Atom Eisen pro Mol Monomer.

B eispiel2

35

Die Herstellung des Dimerisierungsproduktes von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Zutropfgeschwindigkeit wurde verdreifacht. Die Reaktionstemperatur schwankte zwischen 175 und 195° C. Die destillative Aufarbeitung ergab: 16 g BCH, 100 g Dimerengemisch, 6 g nicht destillierbarer Rückstand. Umsatz 79 «/0, Ausbeute 91%, Erstarrungspunkt -70° C.

Beispiel 3

45

In kontinuierlichem Verfahren wurden gleichzeitig gleiche Volumina von zwei Lösungen, a und b (a ist eine 0,5gewichtsprozentige Lösung von Eisen(III)-acetylacetonat in BCH und b eine 0,95gewichtsprozentige Lösung von Triäthylaluminium in BCH), kontinuierlich in einem Reaktor von 600 cm³ Inhalt zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich bei konstanter Höhe des Flüssigkeitsspiegels abgezogen. Zu Beginn des B eispiel4

Das kontinuierliche Verfahren nach Beispiel 3 wurde mit der halben Katalysatorkonzentration durchgeführt, also unter Verwendung von einer Lösung a, die 0,25 Gewichtsprozent Eisen(III)-acetylacetonat enthielt, und von einer Lösung b, die 0,475 Gewichtsprozent Triäthylaluminium enthielt (0,0003 Atom Eisen pro Mol Monomeren). Die Durchsatzgeschwindigkeit war 0,24 1 pro Stunde, und die Reaktionstemperatur war 150° C. Die Resultate stehen in der Tabelle.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden Katalysatoren aus Eisen(III)-acetylacetonat, Nickel(II)-acetylacetonat und Cobalt(II)- und CobaIt(III)-acetylacetonat miteinander verglichen.

Die Arbeitsweise war die nach Beispiel 1. Die Konzentration an Triäthylaluminium in BCH war jeweils 0,95 Gewichtsprozent, die Konzentrationen der organischen Metallverbindungen entsprechen jeweils 0,5 Gewichtsprozent Eisen(III)-acetylacetonat.

Die Ausbeuten und Umsätze mit dem Eisenkomplex als Katalysator waren wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Mit den Nickel- und Cobaltkatalysatoren konnte jedoch keine Dimerisierung erzielt werden.

In folgender Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 dargestellt; der Gehalt an Dimeren III wurde gaschromatographisch ermittelt.

Die Abhängigkeit des Dimeren-III-Gehaltes von der Reaktionstemperatur ist deutlich erkennbar. Die günstigste Dimerenzusammensetzung (bezogen auf Dichte und Erstarrungspunkt) wird oberhalb 170° C erreicht. Oberhalb 190⁰C sinken Ausbeuten und Umsätze ab.

	Prozentualer	Reaktions	Dichte	D²°	Df	Durchsatz	BCH	Vo Ausbeute,	Erstarrungs
Beispiel	Gehalt an Dimerem-III	temperatur ⁰C	_	_	Liter BCH pro Stunde	Umsatz Vo	bezogen auf umgesetztes BCH	punkt ⁰C
1	68,4	155 bis 162	1,1030	1,0994	_	86	94	-70
2	72,2	175 bis 195	1,1009	1,0957	—	79	90	<-70
3	67,5	175 bis 183	1,1010	1,0969	2,4	86	95	<-70
3a	68,4	180 bis 190	1,0972	1,0930	4	77	81	<-70
3b	66,7	160 bis 170	1,0963	1,0924	5,8	87	93	-70
3c	63,7	150 bis 160	1,0989	1,0949	5,2	88	94	-70
4	67,5	155 bis 160	1	80	97	-70

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Dimeren des Bicyclo-[2,2,l]-neptadiens-2,5 und seiner unterhalb 140⁰C siedenden Alkylderivate aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines der üblichen organischen Metallkomplexkatalysatoren, der ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems in einer niedrigen Oxydationsstufe als Zentralatom und wenigstens teilweise elektronenabgebende Verbindungen als Liganden enthält, bei Temperaturen von 0 bis 200° C, d a -

durch gekennzeichnet, daß man die Dimerisation bei Temperaturen oberhalb 140⁰C unter Verwendung eines Katalysators, der Eisen als Zentralatom enthält, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 160 bis 200⁰C, vorzugsweise 170 bis 190° C, arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 626 407.

709 577/374 4.67

ι Bundesdruckerei Berlin