DE2026091A1

DE2026091A1 - Farbstoffsensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2026091A1
Application number: DE19702026091
Authority: DE
Inventors: Keisuke; Hinata Masanao; Tsuji Nobuo; Miyazako Takushi; Sato Akira; Kanagawa Shiba (Japan). P G03c
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1970-12-17
Also published as: DE2026091C3; CA934595A; GB1310760A; JPS4925500B1; DE2026091B2; US3674499A; BE750997A; FR2092173A5

Description

PATENTANWÄLTE DR. E. WIEGAND DiPL-ING- W. NJEMANN 2026091

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 555+7« 8000 MÜNCHEN 15, 27· Mai 1-97O

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14879/70 - Dr,Ko/G

Fuji Photo Film Co., Ltd., Ashigara Kamigun,
Kanagawa, Japan

Farbstoffsensibilisierte photographische Silberhaiogenidemulsionen

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidemulsionen, insbesondere sogenannte supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen.

Es ist bekannt, daß der Zusatz eines Sensibilisierfarbstoffes zu einer Silberhalogenidemulsion auf dem Gebiet der Herstellung von photogrephischen Emulsionen optisch die Silberhalogenidemulsion sensibilisiert und deren empfindlichen Spektralbereich vergrößert.

Falls ein Sensibilisierfarbstoff und eine Verbindung, welche nicht den gleichen Spektralbereich wie der Sensibilisierfarbstoff sensibilisiert, zu einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, wird mindestens ein Teil des spekbralen Bereiches _f den der Sensibilisierfarbsboff sensibilisiert, Disweilen stärker sensibilisierb, wenn lediglich der Sensibilisierf arbstoff in der gleichen Menge zu der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird. In aiesem Fall läßt sich die Silber-

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halogenidemulsion als supersensibilisiert ■bezeichnen. Die Verbindung, welche nicht, den gleichen ^pektralbereich wie der Sensibilisierfarbstoff sensibilisiert,. wird als Supersensibilisator bezeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß die Supersensibilisierung erreicht wird, wenn zu einer photographischen; Silberhalogenidv emulsion ein durch, die nachfolgende-allgemeine Formel I angegebener Sensibilisierfarbstoff gemeinsam mit einem .halogenierten Polyhydroxybenzolformalinkondensat oder einem halogenierten Cresolformalinkondensat zugesebzt wird·. Unter einem halogenierten Polyhydroxybenzol wird ein halogensubstitu* iertes Benzol mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen im Benzolkern verstanden. Die Ausdrücke halogeniertes Polyhydroxybenzolformalinkondensat oder halogeniertes Cresolformalinkondensat werden nachfolgend zu "Formalinkondensat" abgekürzt.

R¹NlY ΡΧΤ_ΓΉΛ Γ¹ ( -ΠΐΙ θ\ srP Ρ — (M P-PTT^ —Π^ — ΡΐΓ—ΠΉΛ — ΐ\Γ —J

_Λ — IN ^ -OxI=OiI^ _η — UV₁=On-V^_n O U- vJ\ \j—\.'ilj _η — w^ — OxI~\yil J _n —IN —i

_{n n}

2 \ / ⁿ4 ⁿ3

In dieser allgemeinen Formel bedeuten IL und I^ Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-^ Ithyl- oder Propylgruppen, substituierte Alkylgruppen, beispielsweise ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäfchyl-, T -Acetoxypropyl-, ß-Sulfaäthyl-<-C₂H₄OSO₃H),7Γ-Salfapropyl-C-C₅H₆OSO₅H), Carboxymethyl-, ß-CarDoxyäthyl-, 2-(2-"" ' Carboxyäthöxy)ächyl-, ß-Sulfoäthyl-, "fi -Sulfopropyl-, cf'-SÜiföbutyl-, 2-Hydroxy-l-sulfopropyl-, 2-(3-SuIfoprooxy)ät;hyr-,

0 0 8 5 1/13 5 7"

— 7 —

2-Acetoxy-1-sulfopropyl-, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)propyl-_t 2-2-(3-SuIf opropoxy)ätlioxyäthyl-, und 2-Hydroxy-3-(3' -sulfoprqjDxy)propylgruppen, Allylgruppen, Arylgruppen, substituierte Arylgruppen, beispielsweise p-Carboxyphenylgruppen, p-Sulfophenylgruppen und Aralkylgruppen, R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, Garboxyalkylgruppe, Sulfοalkylgruppe und dergleichen, oder eine Allylgruppe, R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom, eine. Alkylgruppe, beispielsweise ein Methyl- oder Äthylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine ß-Äthoxyäthyl-. oder ß-(^ -Sulfopropoxy)-äthylgruppe und, falls n, die Zahl 0 bedeutet," kann R^ durch eine Methinkette mit einem Stickstoffatom zu einem durch Y₁ vervollständigten heterocyclischen Ring verbunden sein, R,- ein Wasserstoff atom, eine Alkoxygruppe, bei-· spielsweise eine Methoxy- oder Ithoxygruppe oder eine substituierte Alkoxygruppe, beispielsweise eine TT-Sulfopropoxy- oder ß-Methoxyäthoxygruppe, η-, η, und η. jeweils die Zahlen O oder 1, n₂ die Zahlen O, 1 oder 2, Q ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppierung -N-R^, worin R,- eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, Y und Y,. jeweils beispielsweise die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der Thiazolreihe, beispielsweise Thiazol, 4-Methylthiazol, 4—Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol oder 4—(2-Thienyl)thiazol, der Benzothiazolreihe, beispielsweise Benzothi/iiazol, 4-Ghlorbenzothiazol, 5-Ciilorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methyl'oenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Mebhylbenzotrxiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, '4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiszol, 6-Mebhoxybenzo-

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,1

thiazol, 5-Jodbenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, ^-Äthoxybenzothiazoiyfetrahydrobenzothiazor, 5_r6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, 5-HydroxybenzoMazol oder 6-Hydroxybenzothiazol, ^:der Naphthothiazolreihe, beispielsweise O^-Naphthothiazole ß-Naphthothiäzol, . 5-Methoxy-ß-naphthothiazol, 5-Äthoxy-ß-naphthothiazol, 8-Methoxy-06-naphthothiazol oder 7-Methoxy-ö^-naphthotiliazol, der Benzoxazolreihe, beispielsweise Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazolf 5^iiLPnenyibenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,'6-Dimethylbenzoxazoi, ^jG-Diriiethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol", 5-Hydroxybenzoxazol oder 6-Hydroxyoxazol, der Naphthoxazolreihe, beispielsweise ⁰^- -Naphthoxazol oder ß-Naphthoxazol, der Selenazolreihe, beispielsweise 4-Methylsele:naz,ol oder 4-Phenylselenazol, der Benzselenazolreihe, beispielsweise Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-r.lethoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol oder Tetrahydrobenzoselenazol, der Nap^bhoselenazölreihe, beispielsweise O^-Naphthoselenaizol oder ß-N:phthoselenazol, der Thiazolinreihe·, beispielsweise Thiazclin oder 4-Methyltniazolin, der 2-Chinolinreine, beispielsweise Chinolin, 5-Methylcninölin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, G-Chlorehinolin, 8-ChlorGhinolin,_: 6-?.:ethoxychinolin,■6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin oder 3-Hydroxychinolin, der A—Ghinolinreihe-, beispielsweise Ghinolin, 6-]\:ethoxychinolin, 7-Methylchinolin oder S-Metl^ylchiaolin, der ' · 1-Isochinolinreihe^" beispielsweise Isochinolin selbst oder. '3,4-Dihyd-roisochinoline der^ ^-Isochinolinreihe,^beispielsweise Isochinolin selbst, der. Benzimidazol-reihe.,. bigisp.iels-. . weise 1,3-Diäthylbenzimidazol oder i-Äthyl-3-phenylbenzimidazol, der 3,3-Dialkylindoleninreihe, beispielsweise 3,3-Dimethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindoleni^.odl^· 5_;i3,7-Trimethylindo-

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lenin, oder der Pyridinreihe, beispielsweise Pyridin oder 5-Ü3tiiylpyridin, erforderlichen^cNichtmetallatome, X ein üblicherweise in Sensibilisierfarbstoffen verwendetes Anion, beispielsweise das Halogenion, Perchlorat, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Ithylsulfat, Methylsulfat und dergleichen,und m die Zahlen 1 oder 2, wobei m den Wert 1 im Fall der Bildung eines intermolekularen Salzes hat.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten halogenierten Polyhydroxybenzole werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben, . .

worin η eine Zahl von 1 bis 3» n¹ eine Zahl von 1 bis 3 ( ausschließlich von η = n¹ =3) und X. die Gruppierung Cl oder Br bedeuten. Erläuternde Beispiele für Verbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel sind o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, 2,4-Dichiorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,4—Dibromphenol, 2,5-Dibromphenol, 2-Ghlorhydrochinon, 4-Chlorre3orcin, 4-Chlorcatechin, 2-Bromhydrochinon, 4-Bromre-Borcin, 4-Bromcatechin, und 2,4,5-Trichlorphenol.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzen halogenierten Creeole werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben,

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worin X₁ die Bedeutung Gl oder Br hat. Erläuternde Beispiele für Verbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel sind 6-Chior-m-cresol, p-Chlor-o-cresol und p-Chlor-mcresol. .

Die Herstellung des Kondensats aus dem halogenieren PoIyhydroxybenzol und Formalin kann nach den üblichen Herstellungsverfahren für Phenolformaldehydharze vom Novolaktyp durchgeführt werden. Das allgemeine Herstellungsverfahren ist folgendes: Ein halogeniertes Polyhydroxybe'nzol wird i-n Wasser gelöst oder dispergiert, wozu eine Mineralsäure, wie konzentrierte Salzsäure oder Schwefelsäure und 57 %-iges Formalin (wässrige. Lösung von Formaldehyd) zugesetzt werden, worauf das Gemisch auf 100⁰C während 50 Minuten bis zu einer Stunde unter Rühren erhitzt wird. Die Umsetzung kann auch unter einem geringen Überdruck im Autoklaven ausgeführt werden. Nach der Umsetzung wird das Produkt in kaltes Wasser gegossen und der erhaltene Niederschlag gereinigt.

Bin weiteres Beispiel ist folgendes: 400 Teile o-Ghlorphenol werden in 1 000 Teilen V/asser unter kräftigem Rühren dispergiert und hierzu 25 Teile einer 55 %-igen Salzsäure und 250 Teile von 57 %-igem Formalin zugesetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 10O⁰C unter Rühren erhitzt und während 50 Minuten gehalten. 20 Teile konzentrierter Salzsäure- werden zusätzlich zugesetzt und die Umsetzung weiterhin während weiterer 50 Minuten fortgeführt. 20 Teile konzentrierte Salzsäure werden dann zugesetzt und gerührt, wobei eine weiße Trübung auftritt. Nach etwa einer Stunde und 50 Minuten wird mit dem Rühren aufgehört und das Gemisch unter Rühren in 5 000 kaltes Wasser gegeben. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, nicht getrocknet, erneut in 500 Teilen Methanol gelöst und wiederum durch kaltes Wasser ausgefällt. Damn wird, der Nieder-

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schlag .abfiltriert und getrocknet, wodurch das gewünschte -., Produkt erhalten^wird.-.'■- . ■- -, ·

Die anderen Eormalinkondensate können leicht .in dergleichen Weise oder in etwas abgeänderter Weise erhalten werden» Die Herstellung d.er im Rahmen der Erfindung eingesetzten Formalinkondensate ist jedoch nicht auf das vorstehend aufgeführte Verfahren beschränkt, sondern kann auch nach anderen geeigneten Verfahren erfolgen. .. .

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Fqrmalinkondensat hat eine Kondensationseinheit (Polymerisationsgrad\ von 2 bis IO wie,die üblichen Rqvolakharze. Für. die· Zwecke der Erfindung ist ein Polymerisationsgrad von 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5, sowie ein Molekulargewicht von 250. bis 750 günstig.

Beispiele für Sensibilisierferbstofiö im Rahmen der Erfindung entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel I werden nachfolgend.gegeben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

0 9851/1.3.5 7 .

2028091

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1—C

009851/1357

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1/13 O 1

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wie es z.B. in der U.S.-Patentschrift 2 947 680 beschrieben ist. Einige Herstellungsbeispiele folgen..

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von 1-3)

4,2 g 3-Äthyl-5 [(3-äthylnaphtho[2,1-d]thiazolilyldin)-1-phenyläthylidenj-rhodanin und 2,0 g Methyl-p-toluolsulfonat wurden durch Erhitzen auf 140⁰C während 2 Stunden umgesetzt. Zu dem Reaktionsprodukt wurde das durch Umsetzung von 2 g von 3~lthyl-2-acetylmethylenbenzothiazolin und 2,3 g ß-Methoxyäthyl-p-toluolsulfonat unter Erhitzen auf 145°C während 3 Stunden erhaltene Reaktionsprodukt zugesetzt und in 80 ml Äthanol und 4 ml Triäthylamin durch Erhitzen zum Rückfluß auf einem warmen Wasserbad während zwei Stunden umgesetzt. Nach der Um-setzung wurde die Reaktionslösung eingeengt und zu einer wässrigen Lösung von Natriumbromid zugegeben. Die ausgefällten Kristalle wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit Äthylacetat zur Entfernung löslicher Materialien behandelt und dann aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1,2 g der Verbindung 1-3 mit einem Schmelzpunkt von 212⁰C, \ MeOH 673 m/Λ er-

max *

halten wurden.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung von 1-5)

5g 3-Aryl-5- £(1-äthyl-4-chinoliniden)-äthylidenJ rhodanin und 4 g Methyl-p-toluolsulfonat wurden durch Erhitzen auf 110⁰C während einer Stunde umgesetzt. 3g von 3-Äthyl-2-(Tfäthoxypropyl)benzOthiazolium-p-toluolsulfonat wurden zu dem

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- IB -

Reaktionsprodukt zugegeben .und in 200 ml Äthanol und 3 ml Triäthylamin durch Erhitzen auf einem warmem Wasserbad während einer Stunde umgesetzt. Während der umsetzung schieden sich Kristalle ab, die abfiltriert wurden, Die erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert und dabei 4 g der Verbindung 1-5 mit einem Schmelzpunkt von 27O⁰C,

p^ MeOH 685 mu. erhalten,
max '

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von 1-4)

Die Verbindung I-4"wurde in gleicher Weise wie die Verbindung 1-5 mit einem Schmelzpunkt von 256°C, χ, MeOH 685 erhalten. ^max

Durch die gemeinsame Anwesenheit des Formalinkondensats gemäß der Erfindung zusammen mit dem Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen Formel I in der Silberhalogenidemulsion ergibt sich die Supersensibiüsierwirkung und gleichzeitig wird markant die Nebelbildung im Vergleich zu dem Fall verringert, wo lediglich der Sensibilisierfarbstoff in die Emulsion einverleibt wird. Einige der durch die allgemeine Formel I umfaßten Farbstoffe verursachen bei der Einverleibung in photographische Materialien eine Empfindlichkeitsverringerung bei der Lagerung, jedoch kann dieser Nachteil in günstiger Weise durch die Einverleibung des Formalinkondensats gemäß der Erfindung in Kombination hiermit überwunden werden.

Der Sensibilisierfarbstoff wird gemäß der Erfindung gewöhnlich in einer Silberhalogenidemulsion in einer Konzentra-r tion von 0,002 bis 0,2 g/Silberhalogenid-g-Mol und das Formalinkondensat in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 p/Silberg-Mol verwendet, wobei das Konzentrationsverhältnis von

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Sensibilisierfarbstoff und Formalinkondensat bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 500 beträgt. Die Zugabe des Sensibillsierfarbstoffes kann in jeder den Fachleuten geläufigen Art

>■ .··■■■

erfolgen. Das Formalinkondensat kann zu der Silberhalogenidemulsion, in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol .zugesetzt werden. Sensibilisierfarbstoff und Formalinkondensat werden bevorzugt zu der Emulsion vor der Auftragung zugegeben. Die Reihenfolge der Zugabe zu der Emulsion ist nicht besonders beschränkt. Sowohl Sensibilisferfarbstoff als auch Formalinkondensat können zunächst .zugesetzt werden oder beide können· im Gemisch zuge-r geben werden. Weiterhin können sie zu der Emulsion nach der Wasserwäsche und während der Alterung zugegeben werden.

Im Rahmen der Erfindung werden die üblichen Gelatirie-Silberhalogenid-Emulsionen verwendet, jedoch können auch andere harzartige Materialien und Cellulosederivate, die photographische Materialien nicht angreifen, selbstverständlich verwendet werden. Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid oder diloerchlorjodbromid können in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden.

In den Emulsionen gemäß der Erfindung können auch übliche Zusätze, wie chemische Sensibilisatoren, ifebelhemmstoffe, Stabilisatoren, Härter, Überzughilfsmiteel, Plastifizierer, Entwicklungsbeschleuniger, Regulatoren für die Farbtönung, Aufhellungsmittel und Kuppler enthalten sein. Die Emulsionen können in üblicher '«eise auf einen geeigneten Träger wie Glasplatten, Filme aus Cellulosederivaten, Filme aus synthetischen Harzen oder Barytpapier aufgetragen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

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Beispiele

Im Fall 1 wurde der durch die allgemeine Formel I wiedergegebene Sensibilisierfarbstoff und im Fall 2 der durch die allgemeine Formel I wiedergegebene Sensibilisierfarbstoff und das Formalinkondensat zu jeweils unterschiedlichen Anteilen ■ desselben Ansatzes einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt und auf Celluloseacetatgrundlagen aufgetragen, anschließend getrocknet, durch ein Fuji K-FiIter -7 (hergestellt durch Fuji Photo Film Co.)V das Wellenlängen langer als 590 Millimikron durchläßt, belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse" sind in Tabelle I zusammengefaßt, worin unter Empfindlichkeit ein Wert der zur Erzielung einer Dichte aus Nebel plus optischer Dichte von 0,1 notwendigen Belichtungsmenge, bezogen auf die Empfindlichkeit 100 im Fall der Einverleibung nur des Sensibilisierfarbstoffes, angibt. Es tritt keine oder kaum eine Sensibilisierung im Fall der Einverleibung des Formalinkondensats allein auf. In jedem Beispiel wurde zum Vergleich ier gleiche Ansatz der Emulsion verwendet, wenn auch in den and-3τ ren Beispielen verschiedene unterschiedliche Emulsionen verwendet wurden. In den Beispielen T bis 8 wurde der gleiche Ansatz von Silberchlorbromid (Br 40 Mol %, Gl 60 Mol %) verwendet, in den Beispielen 9 bis 16 wurde Silberchlorbroniii (Br 50 Mol %, Cl 50 MqI %) und in-den Beispielen 17 bis 19 Silberjodbromid ( J 5 Mol %, Br 95 Mol % ) verwendet. Die "ricwicklung erfolgte bei 20⁰C während 2 Minuten mit dem in Tabelle II aufgeführten Entwickler bei den Beispielen 1 bis ¹6 und bei 20⁰C während 4- Minuten mit dem.in Tabelle III aufp-eführten Entwickler bei den Beispielen 1>? bis 19.

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BAD ORIGiMAL

Tabelle I

Zusätze (ms/Silberhalogenid-g-Mol) Empfind- Nebel

lichKeit

1. (a) 1-7 (69,0) 100 0,19

(b) 1-7 (69,0)+ o-Chlorphenol-. formaldehydkondensat (1460) 315 0,08

. (ο) .1-7 (69,0)+ p-Chlorphenol-

formaldehydkondensat 1460) ■ 575 * 0,07

(d) 1-7 (69,0)+ p-Bromphenol-

formaldehyd-

kondensat (1460) 398 0,03

(e) 1-7 (69,0)+ 2,4-Dichlorphenol- .

formaldehydkondensat (1460) 251 0,08

(f) 1-7 (69,0)+ 2-Chlorhydrochinon-

formaldehyd-

kondensat (146o) 225 0,10

(s) 1-7 (69,0)+ 4-Chlorresorcin-

formaldehydkondensat (1460) 280 0,10

(h) 1-7 (69,0)+ 6-0hlor-m-cresol-

formaldehyd-r kondensat

2. (i) 1-1 (53,5)

(j) 1-1 (53,5)+ p-Ghlorphenol-

formaldehydkondensat

3. (k) 1-2 (78,5)

(1) 1-2 (78,5)+ p-Chlorphenol-

formaldehydkondensat

(1460)	225	0,03
	100	0,09
(2920)	178	0,05
	100	0,06
(2920)	145	0,06

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Zusätze (mg/Sirberhalogenid-gi-Mo 1)

4. (m)I-3 (76,3)

(n)l-3 (76,3)+ p-Chlorphenol-

formaldehydkondensat

•5. (o)i-4 (55,7)

-4 (55,7)+ p-Chlorphenolformaldehydkondensat

6. (q)l-5 (71,7)

(r)l-5 (71,7)+ p-Ohiorphenol-

formaldehydkondensat

7- (s)l-6 (71,5)

(t)I-6 (71,5)+ p-Ghlorphenol-

formaldehydkondensat'

8. (u)l-7 (69,0)

(v)l-7 (69,0)+ p-Chlorphenol-

f ormaldehyd-r kondensat

9. (w)I-8 (68,6)

(x)l-8 (68,6)+ p-Bromphenol-

formaldehydkondensat

10. (y)I-9 (69,7)

(z)I-9 1,69,7)+ p-Bromphenol-

formaldehydkondensat

(2920) (.2920) (2920) (2920)

(2920)

(1460)

Empfindlichlceit

100

Nebel

0,06

365	0,05 .
100	0,16
478	0,05
100	0,17
615	0,05
100	0,16
315	0,05
100	0,19
708	0,03
100	0,13
210	0,09
100	0,07

(1460)

0,07

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Zusätze (mg/Silberhalogenid-g;-Mol)

11. (a·) I-1O (57,1)
(b·) 1-10 (57,1)+

12. (c·) 1-11 (55,1)
(d') I-11 (55,1)+

13. (e¹) 1-12 (56,5)
(f) 1-12 (56,5) +

1^· (S¹) 1-15 69,3)

(h¹) 1-15 (69,3)+

15. (i¹) 1-14 (64,3)
U') 1-14 (64,3)+

16. (k·) 1-15 (73,9)
(I¹) 1-15 (73,9)+

17. (m¹) 1-16 (60,3)
(n¹) 1-16 (60,3)+

p-Bromphenol-

formaldehyd-

kondensat

p-Brompheno1-

formaldehyd-

kondensat

p-Bromphenol-

formaldehydx

kondensat

p-Broinphenol-

formald"ehyd-

kondensat

p-Broraphenolformaldehydkondensat

p-Brompheno1-formaldehydkondensat

o-Chlorphenol-

formaldehyd-

kondensat

(1460) (1460) (1460) (1460) (1460)

(1460)

Empfind	Nebel
lichkeit
100 603	0,30 0,06

100 0,07

120	0,07
100	0,08
140	0,08
100	0,08
190	0,08
100	0,08
398	0,06
100	0,09
178	0,07
100	0,09

(2920) 310 0,06

0 9 8 5 1/13 5 7

Zusätze	(mg/Silberhalogenid-g-Mol).	(77	,5)	o-ChlοrphenoI- formaldehyd kondensat	(2920)	Empfind	Nebel	,2.5
		(77	,5)+			lichkeit		,07
Io. vO .	) 1-17	(69	4)		100	O	,19
(P¹J	)- I-17-				251	O
19. (q·:	) 1-18			100-	O

(r¹) 1-18 (69,^)+ o-Chlorphenol-

formaldehydkondensat

(2920)

0,06

Tabelle II

N-Methyl-p-aminophenolsulfat	Tabelle III	3,1 g
Natriumsulfit	45 g
Hydrochinon	12 g
Natriumcarbonat (wasserfrei)	67,5 g
Kaliumbromid	1,9 g
V/asser zu 1 000 ml-

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumsulfit

Hydrochinon

Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Wasser zu 1 000 ml

2,2 g g 8,8 g g 5 g

0098 5 1 /1-3 5 7

=? U 0

Claims

Patentansprüche

(Iy Photographisοhe Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß gemeinsam mindestens ein Sensibilisierfarbstoff entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

,R (I)

R₁-NC-OH=CH) _ -C(=GH-C)„ =C C=C-CC=CH)_n -0(^CH-CH)„ =ίΤ⁺-Ε_ο

worin Y und Y,. jeweils die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes der Thiazolreihe, der Benzothiazolreihe, der Naphthothiazolreihe, der Oxazolreihe, der Benzothiazolreihe, der Naphthoxazolreihe, der Selenazolreihe, der Benzoselenalzolreihe, der Naplfchoselenazolreihe, der Thiazolinreihe, der 2-Chinolinreihe, der 4-Chinolinreihe, der "l-Isochinolinreihe, der 3-Isochinolinreihe, der Benzimidazolreihe, der 3»3-Dialkylindoleninreihe oder der Pyridinreihe erforderlichen Nichtmetallatome, IL und Rp Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Allylgruppen, Arylgruppen, substituierte Arylgruppen oder Aralkylgruppen, R Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen oder Allylgruppen, R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei, falls n^ die Zahl 0 darstellt, der Rest R^ auch über ein Stickstoffatom zu einem durch Y^ vervollständigten heterocyclischen Kern geschlossen sein kann, R₁- ein Wasserstoffatom, eine Alkoxy- gruppe oder substituierte Aikoxygruppe, n^, n, und n^ je weils Zahlen 0 oder 1, np die Zahlen 0,1 oder 2, Q ein Sauer-

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— 2ο —

stoff at om, Schwefelatom oder eiöe Gruppe -N-R₆, worin R₆ eine Alkylgruppe darstellt, X ein Anion und m die Zahlen 1 oder 2, insbesondere die Zahl 1 im Fall der Bildung eines intramolekularen Salzes, bedeuten,und mindestens ein Kondensat eines halogenieren Polyhydroxybenzols der Formel II oder halogenieren Cresols der Formel III entsprechend den nachfolgenden Formeln

(II) (^_x (III)

worin η die Zahlen 1, 2 oder 3, n¹ die Zahlen 1, 2 oder 3 (ausschließlich des Falles von n= n¹= 3) und X. ein Chloratom oder Bromatom bedeuten, mit Formaldehyd enthalten sind.

2. Emulsion nach «nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Reste R. oder R_p bildende substituierte Alkylgruppe aus Hydroxyalkylgruppen, Acetoxyalkylgruppen, Suifatalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, Carboxyalkoxyalkylgruppen, Sulfoalkylgruppen, Hydroxysulfoalkylgruppen, SuIfo.alkoxyalkylgruppen, Acetoxysulfoalkylgruppen, Alkoxysulfoalkoxyalkylgruppen, Sulfoalkoxyalkoxyalkylgruppen oder Hydroxysulfoalkoxyalkylgruppen bedeuten.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Reste R₁ oder R₂ bildenden substituierten Arylgruppen aus einer p-Carboxyphenylgruppe oder einer p-Sulfophenylgruppe bestehen.

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4o*^: Emulsion nach Anspruch. 1 bis. 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die Gruppe R bildende substituierte Alkylgruppe aus Hydroxyalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen oder Sulfoalkylgruppen besteht. .

5· Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den Rest R^, bildende substituierte Alkylgruppe aus SuIfoalkoxyalkylgruppen oder Alkoxyalkylgruppen besteht.

6. Emulsion nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die den Rest R₁- bildende substituierte Alkoxygruppe aus Sulfoxyalkylgruppen oder Alkoxyalkoxygruppen besteht.

7. Emulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierfarbstoff · entsprechend der aligemeinen Formel I aus einer Verbindung mit den vorstehend angegebenen Strukturformeln 1-1 bis 1-1.8 besteht.

8. Emulsion nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Polyhydroxybenzol aus o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,4-Dibromphenol, 2,5-Bibroiaphenol, 2-Chlorhydrochinon, 4-Chlorresorcin, ^-Chlorcatechin, 2-3romh7/drochinon, 4-Bromresorcin, 4-Bromcatechin, oder 2,4,5-Trichlorphenol besteht.

9. Emulsion nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Gresol aus b-Chlor-m-cresol, p-Chlor-ocresol oder p-Chlor-m-cresol besteht.

10. Emulsion nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Formalinkondensat einen Polymerisationsgrad von 2 bis

10 hat. '

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11. Emulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Sensibilisierfarbstoffes im Bereich von 0,002 bis 0,2 g/Silberhalogenid-g-^?rol liegt.

12. Emulsion nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß .die Konzentration des Formalinkondensats im Bereich von 0,1 bis 5*0 g/Silberhalogenid-g-Mol liegt.

13· Emulsion nach Anspruch 1 bis 12, dadurch* gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Konzentration von Sensibilisierf arbstoff zu Formalinkondensat im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 500 liegt.

14. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß die Kombination des Sensibilisierfarbstoffes mit dem Pormalinkondensat entsprechend den in Tabelle I angegebenen Versuchsnurainern (b)-(h) , ( J) , (1) , (n) , (p) , (r) , (t) , (ν) , (χ) , (ζ), (b·), (d'),^'),^'),^¹)^!'),^¹),^') oder (r· ) "

15· Emulsion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination des Sensibilisierfarbstoffes mit dem Pormalinkondensat entsprechend den Versuchsbezeichnunp;en (b)-(d), (g)₎(n),(p),(r),(t),(v),(b'),(_li^l)_t oder (n· )' erfolgt.

16. Photographisches lichtempfindliches Element,bestehend aus einem Träger mib einer darauf befindlichen Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion nach- Anspruch 1 bis 15 enthält .

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