DE2402284C2 - Photographisches direktpositives Silberhalogenidmaterial - Google Patents
Photographisches direktpositives SilberhalogenidmaterialInfo
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Description
5. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Elektronenakzeptorverbindungen in jeder der Emulsionsschichten zwischen 100 und 1000 mg pro Mol Silberhalogenid
enthält
6. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß die obere bzw. oberste is
Emulsionsschicht die beiden Arten von Elektronenakzeptorverbindungen in einem Gewichtsverhältnis
zwischen 1:3 und 3:1 enthält
7. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen von nur
zwei Emulsionsschichten die untere Emulsionsschicht gegenüber der oberen Emulsionsschicht eine niedrigere, inhärente Empfindlichkeit aufweist.
8. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen von nur
zwei Emulsionsschichten eine oder beide Emulsionsschichten aus einer Mischung von mindestens zwei
Emulsionen verschiedener inhärenter Empfindlichkeiten stammen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches direktpositives Silberhalogenidmaterial
mit mindestens zwei verschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die Elektronenakzeptorverbindungen
der nicht spektral sensibilisierenden Art enthalten.
Direktpositive Bilder kann man mit bestimmten Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten erhalten, ohne vorher ein negatives Silberbild herzustellen. Zu diesem Zweck werden die Silberhalogenidkömer vor oder nach dbm Auftragen auf einen Schichtträger durch eine gleichmäßige Belichtung
mit aktinischer Strahlung oder durch gleichmäßige chemische Verschleierung, z. B. durch Reduktionsmittel,
verschleiert. Nach bildmäßiger Belichtung der vorverschleierten Emulsionsschichten werden die Entwicklungszentren, die durch die Verschleierung gebildet sind, in den belichteten Bereichen zerstört, bleiben aber
in den unbelichteten Bereichen bestehen. Durch eine anschließende übliche Entwicklung durch Silberhalogenidentwickler wird ein direktpositives Bild erhalten.
Die Zerstörung der Entwicklungszentren während der bildmäßigen Belichtung gründet sich im allgemeinen
auf dem Herschel- oder dem Solarisationseflekt. Beim ersteren gescnieht die Belichtung mit langwelligem
Licht, während beim zweiten die Belichtung mit kurzwelligem Licht durchgeführt wird. Beide Verfahren haben
eine nur wenig praktische Bedeutung, da die bekannten Silberhalogenidemulsionen eine ziemlich niedrige
Empfindlichkeit haben.
Die Empfindlichkeit von direktpositiven Emulsionen kann durch Anpassung der Verschleierungsbedingungen und durch Zugabe von desensibilisierenden Mitteln, die als Elektronenfallen dienen, verbes-
sert werden. Solche Emulsionen sind in der GB-PS 7 23 019 beschrieben worden, wo das Verschleiern durch
Reduktionsmittel bei Anwesenheit von Verbindungen eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, stattfindet.
Für die Reproduktion von Halbtonbildern sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit niedriger
Gradation und weitem Belichtungsspielraum notwendig, um eine optimale Reproduktion jedes Tonniveaus so
des zu reproduzierenden Bildes zu erhalten.
Um den Belichtungsspielraum direktpositiver Emulsionen auszudehnen, ist es z. B. aus der US-PS 36 IS 573
bekannt, Silberhalogenidemulsionen zu mischen, die selektiv auf verschiedene Schleierpegel verschleiert
worden sind. Durch Mischung einer ausreichenden Anzahl solcher unterschiedlich verschleierter Emulsionen
f in einer einzelnen Schicht oder durch Anordnung verschiedener solcher Emulsionen in übereinanderliegen-
den Schichten werden verschiedene Stufen von hohem Kontrast auf einer Dichte-log-It-Kurve erzeugt. Die
allgemeine Wirkung ist jedoch verminderter Kontrast. Dieses Verfahren zur Verminderung des Kontrastes ist
nur von beschränkt praktischem Interesse, da die Herstellung vielfältiger, unterschiedlich verschleierter Silberhalogenidemulsionen relativ kompliziert ist und eine genügend genaue Reproduzierbarkeit nicht möglich ist.
Aus letztgenannter US-PS sowie aus der US-PS 36 47 463 geht auch die Verwendung von Elektronenakzeptorverbindungen der spektral sensibilisierenden Art wie auch der nicht spektral sensibilisierenden Art in direktpositiven Emulsionen hervor.
ia In der FR-PS 21 33 951 ist ebenfalls ein direktpositives Material mit mindestens zwei chemisch verschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten beschrieben, deren Silberhalogenidkörner mindestens eine Elektronenakzeptorverbindung adsorbiert enthalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches, vielschichtiges, direktpositives Silberhalogenidmaterial anzugeben, das eine verminderte Gradation und einen ausgedehnten Belichtungsspielraum
aufweist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die obere bzw. oberste Emulsionsschicht zusätzlich mindestens eine
Elektronenakzeptorverbindung der spektral sensibilisierenden Art enthält
Es ist bekannt, Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren zur Verwendung in direktpositiven Silberhalogenidemulsionen durch ihr polaiographiscb.es Halbwellenpotentiai zu kennzeichnen, d. b. ihre Oxidations-Reduktions-Potentiale, die durch Polarographie bestimmt werden. Jeder der spektral sensibilisierenden odei
nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindungen, der sich für die Verwendung gemäß der
vorliegenden Erfgindung eignet, hat vorzugsweise ein anodisches, polarographisches Halbwellenpotentiai und
ein kathodisches, polarographisches Halbwellenpotentiai, die zusammen eine positive Sumrns ergeben. Verfahren, um diese polarographisches Halbwellenpoteniiale zu bestimmen, sind in den US-PS 35 01 310 und
ίο 35 31290 beschrieben worden.
Sektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindungen im Gegensatz zu solchen der nicht spektral sensibilisierenden Art ergeben eine spektrale Sensibilisierung oberhalb des inhärenten Empfindlichkeitsbereiches
des Silberhalogenids; z.B. im Fall von Silberbromid- und Silberbromidjodidemulsionec im Bereich des
Sepktrums des sichtbaren Lichtes oberhalb etwa 480 nm.
is Besonders geeignete Arten von spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindungen für die obere
bzw. oberste, direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen photographischen Materials sind Imidazochinoxalincyaninfarbstoffe, z. B. diejenigen, die in der BE-PS 6 60 253 beschrieben sind,
wie l,r,3,3'-Tetraethylimidazo[4,5-b]chinoxalincarbocyaninchlorid und Cyaninfarbstoffe, die einen Indolring
mit carbocyclischen!, aromatischem Fing in der 2-Stellung enthalten, z. B. diejenigen, die in der GB-PS 9 70 601
und in den US-PS 29 30694 und 3501 312 beschrieben sind, wie z.B. l,l-Dimethyl-2,2'-dij)henyl-3,3'-indolcarbocyaninbromid, !,r-Dimethyl^'-di-p-methoxyphenyl-S^'-indoIcarbocyaninbromid und 1,1-Dimethyl-2,2',8'triphenyl-3,3'-indolcarbocyaninperchlorat.
Besonders geeignete spektral seinsibilisierende Elektronenakzeptorverbindungen werden in der US-PS
36 15 610 beschrieben; sie können durch folgende allgemeine Formel I dargestellt werden:
30
(Χ')θ d)
35
R1 und R2 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl-, n-Amyl,
Isopropyl, Isobutyl.jS-Hydroxyethy^jS-Acetoxyethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Sulfato
propyl oder Sulfatobutyl, eine Gruppe -A-CO-O-B-SO2OH, worin A und B je eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen wie in der GB-PS 8 86 271 beschrieben, oder eine Gruppe
-A-W-NH-V-B, worin A eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe bedeutet,
B eine Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder auch ein Wasserstoffatom, falls V eine Einfachbindung darstellt, und W und V je eine -CO- oder SO2-Gruppe oder
[; eine Einfachbindung bedeuten, wobei aber wenigstens entweder V oder W eine —SO2-Gruppe ist,
ί ' wie in der GB-PS 9 04 332 beschrieben, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z. B.
fei R3 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, z.B. eine mit Alkyl, Aryl, Alkoxy oder einem
ρ so Halogenatom substituierte Phenylgruppe, wobei diese Substituenten vorzugsweise in p-Stellung
; stehen;
ring z.B. durch ein Halogenatom, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein kann;
r (X1)9 ein Anion, ζ. B. Cle, Br* Je, CIOf, CH3SOT und
r 55
H3C-
das Anion entfällt aber bei Betainstruktur, d. h. wenn R1 selbst eine anionische Gruppe enthält; und
Z2 die zur Vervollständigung eines heterocyclischen, bei Cyaninfarbstoffen üblichen Ringes erforderlichen Atome, z. B. eines Ringes aus der Thiazol-Serie, z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Methyl-S-carbethoxythiazol^-PhenylthiazolJ-Methylthiazol.S-Phenylthiazol^-ip-TolyO-thiazol^-ip-Bromphenyl)-thiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol oder 4-(m-Nitrophenyl)-thiazol; aus der Benzthiazol-Serie, z. B. üenzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 5-Methylbenzthiazol, 6-Methyl-
benzthiazol, 5-Brombenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 6-Sulfobenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Ethoxybenzthiazol, 5-Ethoxybenzthiazol, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzthiazol,
5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5,6-Dioxymethyienbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hydroxybenzthiazol oder 5,6-Dimethylbenzthiazol; aus der Naphthothiazol-Serie, z.B. Naphtho[2,l-d]thiazol,
Naphthol l,2-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[l,2-d]thiazol, 5-Ethoxy naphthol l,2-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,l-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho[2,l-d]thiazol;ausderThionaphtheno[7,6-d)thiazol-Serie,
z.B. 7-Methoxy-thionaphtheno[7,6-d]thiazol; aus der Thiadiazol-Serie, z.B. 4-Phenylthiadiazol;
aus der Oxazol-Serie, z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol,
4-Ethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol oder 5-Phenyloxazol; aus der Benzoxazol-Serie, z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol,
5-HydroxybenzoxazoI oder 6-Hydroxybenzoxazol; aus der Naphthoxazol-Serie, ζ. B. Naphth[2,l-d]-oxazol oder Naphth[l,2-d]oxazol; aus der Selenazol-Serie, z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol; aus der Benzoselenazol-Serie, z. B. Benzoselenazol, S-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol oder 4,5,6,7-Tetrahydrobenzoselenazol; aus der Naphthoselenazol-Serie, z.B. Naphtho[2,l-d]selenazol, Naphtho[l,2-d]selenazol; aus der 2-Chinolin-Serie,
z. B. Chincün, 3-Methylchinoün, 5-Methylchinoün, 7-Methylchinoün, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Ethoxychinolin, 6-Hydroxychinolin oder 8-Hydroxychinolin; aus der Pyrimidin-Serie; aus der Chirioxalin-Serie; aus der 1-Phthalazin-Serie; aus der
2-Pyridin-Serie, z. B. Pyridin, 5-Methylpyridin oder 3-Nitropyridin; oder aus der Benzimidazo'.-Serie,
z. B. Benzimidazol. 5,6-Dichlorbenzimidazol. 5-Chlorbenzimidazol, 5.6-Dibrombenzimidazol-5-Chlor-6-aminobenzimidazol, S-Chlor-o-brombenzimidazol, 5-Phenylbenzimidazol, 5-Fluorbenzimidazol, 5,6-Dinuorbenzimidazol, 5-Cyanobenzimidazol, 5,6-Dicyanobenzimidazol, 5-Chlor-6-cyanobenzimidazol, S-Fluor-ö-cyanobenzimidazol, 5-Acetylbenzimidazol, S-Chlor-ö-fluorbenzimidazol, 5-Carboxybenzimidazol, 7-Ca^boxy benzimidazol, 5-Carbethoxybenzimidazol, 7-Carbethoxybenzimidazol, 5-Sulfamylbenzimidazol oder 5-N-Ethylsulfamylbenzimidazol.
In der folgenden Tabelle sind einige charakteristische Beispiele für FarbstofTe nach der allgemeinen Formel
zusammengestellt.
CH
5.
6.
CHj
CH-CH
N
C2H5
C2H5
CH3
CH3
CH3
Je
7.
CH-CH
8.
OCH3
9.
N
(CH2J4SO?
(CH2J4SO?
55 Beispiele von anderen spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindungen können in der US-PS
35 01 307 gefunden werden, z.B. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe, in denen mindestens ein Kern und vorzugsweise
zwei Kerne desensibilisierende Substituenten enthalten, wie Nitro, ζ. B. 3,3'-Diethyl-6,6'-dinitrothiocarbocyaninchlorid,
l',3-Diethyl-6-nitrothia-2'-cyaninjodid, 3,3'-Diethyl-6,6'-dinitro-9-phenyl-thiacarbocyaninjodid,
3,3'-Di-p-nitrophenylthiacarbocyaninjodid, S^'-Dimethyl^-trifluormethyl-thiacarbocyaninjodid oder
60 9-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-3,3'-diethylthiocarbocyaninjodid usw.
Die Pyrimidon- und Thiopyrimidonfarbstoffe der DE-OS 2057 617 sind ebenfalls geeignete spektral sensibilisierende
Elektronenakzeptorverbindungen.
Besonders geeignete, nicht spektral sensibilisierende Elektronenakzeptorverbindungen für das direktpositive
Silberhalogenidmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung sind Nitrostyryl- und NitrobenzylidenfarbstoiTe
65 von denen Beispiele in den GB-PS 6 67 206, 6 98 275, 6 98 576 und 8 34 839 und in der US-PS 29 53 561 gefunden
werden können.
Sie können, wie in der obenerwähnten US-PS 36 15 610 beschrieben, die durch die folgenden allgemeinen
Formeln II bis V dargestellt werden:
R4
Sl/
CH(=CH —CH)n =
(NO2L
(Π)
CH(=CH — CH)n =
(NO2L
O = C-
< V-CH = CH(— CH = CH)n-
^ ι P
(NO2)m
R6
(X2)9
(ffl)
(IV)
(NO2)m
(V)
in denen eine oder mehrere der Methingruppen, ζ. B. durch CN, und auch die Nitrophenylgruppen substituiert
sein können; in den Formeln II bis V bedeuten:
R4 und R5 jeweils eine organische Gruppe mit elektronegativem Charakter, z.B.
— CO —R7, -CS-R7, —C —R7, —C —R7,
-CO-OR7,
R8 | / | NOH | R7 | |
R7 | R7 | -CS-N . | ι | |
—co—ν' , | — CO—Ν —N | |||
V | ι | R1 | ||
λ· | R7 | |||
— CS—Ν—Ν |
Ν—Ν
R'
— CO —CO —OR7, —CS-SR7,
R'
R«
worin R7, Rg und R9 Wasserstoffatome, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe darstellen,
wobei diese Gruppen substituiert sein können, weiter -NO2, -CN, eine aromatische homocyclische einwertige Gruppe, z.B. Phenyl oder
Naphthyi, wobei diese Gruppe vorzugsweise mit einer elektronegativen Gruppe substituiert sein
kann, oder eine einwertige heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter, z. B. Furyl, Thienyl,
Pyrrolyl, Indolyl oder
worin Q die zur Vervollständigung eines aromatischen heterocyclischen Ringes notwendige Atome
darstellt und wobei diese Gruppen substituiert sein können;
R* eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wie sie für R und R2 definiert worden ist;
R* eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wie sie für R und R2 definiert worden ist;
die zur Vervollständigung eines cyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Atome, beispielsweise
eines Ringes aus der Pyrazolon-Serie, z. B. 3-Methyl-l-phenyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-5-pyrazo-Ion
oder l-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolon; aus der Isoxazolon-Serie, z.B. 3-Phenyl-5-isoxazolon
oder 3-Methyl-5-isoxazolon; aus der Oxindol-Serie, z.B. l-Alkyl-2,3Hdihydro-2-oxindole;
aus der 2,4,6-Triketohexahydropyrimidin-Serie, z. B. Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure, sowie
deren Derivate, beispielsweise die in 1-Stellung oder in 1- und 3-Stellung substituierten Derivate;
als Substituenten kommen dabei in Betracht Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl,
n-Heptyl oder jJ-Methoxyethyl, oder Aryl, wie beispielsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl,
z.B. p-Chlorphenyl oder p-Ethoxycarbonylphenyl; aus der Rhodanin-Serie, z.B. aus der 2-Thio-2,4-thiazolidindion-Serie,
wie Rhodanin und aliphatisch substituierte Rhodanine, z.B. 3-Ethylrhodanin
oder 3-Allylrhodanin, solche aus der Imidazo[ 1,2-<r]pyridon-Serie, aus der 5,7-dioxo-6,7-dihydro-5-thiazoI[3,2-ir]pyrimidin-Serie,
z.B. 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazol[3,2-a·]-pyrimidin;
aus der 2-Thio-2,4-oxazolidindion-Serie; aus der 2-Thio-2,4-oxazoldion-Serie, z.B.
3-Ethyl-2-thio-2,4-oxazoldion; aus der Thianaphthenon-Serie, z.B. 3-Thianaphthenon; aus der
2-Thio-2,5-thiazolidindion-Serie, z.B. 3-EthyI-2-thio-2,5-thiazolidindion; aus der 2,4-ThiazoIidindion-Serie,
z. B. 2,4-Thiazoiidindion, 3-Eihyi-2,4-thiazoiidindion, 3-Phenyi-2,4-ihiazoiidindion oder
3-ff-Naphthyl-2,4-thiazolidindion; aus der Thiazolidon-Serie, z. B. 4-Thiazolidon, 3-Ethyl-4-thiazolidon,
3-Phenyl-4-thiazolidon oder 3-cr-Naphthyl-4-thiazolidon; aus der 4-Thiazolon-Serie, z.B.
2-Ethylthio-4-thiazolon, 2-Alkylphenylamino-4-thiazolon oder 2-Diphenylamino-4-thiazolon; aus
der 2-Imino-2,4-oxazolinon-, insbesondere Pseudohydantoin-Serie; aus der 2,4-Imidazolindion-(Hydantoin)-Serie,
z. B. 2,4-Imidazolindion, 3-EthyI-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolindion,
S-a-Naphthyl^^-imidazolindion, l,3-Diethyl-2,4-imidazolindion, l-Ethyl-3-phenyl-2,4-imidazolindion,
l-Ethyl-3-e-naphthyl-2,4-imidazolindion oder l,3-Diphenyl-2,4-imidazolindion;
aus der 2-Thio-2,4-imidazolindion- bzw. (2-Thiohydantoin)-Serie, z.B. 2-Thio-2,4-imidazolindion,
3-Ethyl-2-thio-2,4-imidazolindion, 3-Phenyl-2-thio-2,3-imidazolindion, 3-ar-Naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion,
l,3-Diethyl-2-thio-2,4-imidazolindion, l-Ethyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolindion,
l-Ethyl-3-a-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolindion oder l,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolindion; aus
der 5-Imidazolon-Serie, z.B. 2-n-Propylthio-5-imidazolon; und homocyclische Ringsysteme entsprechend
den folgenden Strukturformeln:
-CH,
=c
C—(CH2),
H2
H2
worin / 1, 2 oder 3 bedeutet;
O
O
— C
worin /1,2 oder 3 bedeutet;
=c
oder
= C
lichen Atome, wie bei Z erläutert; (X?f ein Anion wie definiert für (X1)6;
m
1 oder 2 und
η
0 oder 1.
Besonders geeignete desensibilisierende Methinfarbstoffe gemäß den erwähnten allgemeinen Formeln II
bis V sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
OC2H5
CH3SO
NO2
NO
CH3
20
25
30
35
CH = C
O = C-
C = S
-NH
NO2
Andere Beispiele nicht spektral sensibilisierender Elektronenakzeptorverbindungen umfassen 2.3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-Jadphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyltetrazoliumchlorid, l-Methyl-8-nitrochinoliniummethylsulfat, l-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid, l-m-Nitrobenzylpyridiniumchlorid, 1-p-Nitrobenzylisochinoliniumchlorid, l-p-Nitrobenzylbenzoffjchinoliniumchlorid, l-Methyl-2-m-nitrostyrylchinoliniummethylsulfat und die DihydropyrimidinvLrbindungen der GB-PS 7 96 873.
Sowohl die spektral sensibilisierenden als auch die nicht spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindungen werden vorzugsweise in die gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet und
sollten innerhalb der Emulsionen gleichmäßig verteilt werden. Sie können nach Verfahren eingearbeitet werden, die vom Fachmann in der Emulsionsherstellung allgemein bekannt sind, z. B. durch Lösen in geeigneten
Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol.. Ethanol oder Pyridin oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Die Elektronenakzeptorverbindungen können in beiden bzw. allen Emulsionsschichten in stark unterschiedlichen Konzentrationen verwendet werden. Die Gesamtmenge der zugesetzten Elektronenakzeptorverbindung liegt vorzugsweise zwischen 50 mg und 2000 mg, vorzugsweise zwischen 100 mg und 1000 mg pro Mol
Silberhalogenid. In der oberen bzw. obersten direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht kann, zusätzlich zur spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindung eine nicht spektral sensibilisierende
Elektronenakzeptorverbindung verwendet werden; das Verhältnis der nicht spektral sensibilisierenden zur
spektral sensibilisierenden Elektronenakzeptorverbindung liegt dann zwischen 1:3 und 3:1.
Die in den oben beschriebenen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen verwendeten Silberhalogenide
umfassen Silberbromid, Siiberchlorid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid.
Mischungen von Emulsionen, z. B. von Silberchlorid- und Silberchloridbromidemulsionen, können auch verwendet werden.
Die Silberhalogenidkörner der im erfindungsgemäßen photographischen Material verwendeten direktpositiven Silberhalogenidemulsionen werden nach bekannten Methoden verschleiert, z. B. durch eine gleichmäßige
5(
Belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch Reduktionssensibilisierung, z.B. durch hohe pH-Werte
und/ oder niedrige pAg-Werte bei der Silberhalogenidfällung oder -reifung, wie es z. B. von Wood, J. Phot. Sei. 1
(J953) 163, beschrieben ist, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, etwa einer Verbindung eines
Metalls, das elekiropositivei als Silber ist
Weitere geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Hydrazin, Hydroxylamin, Zinn(II)Verbindungen, wie
Zinn(Il)chlorid, Zinn(U)komplexe und Zinn(II)chelate des (Poly)amino(poly)carbonsäuretyps, wie sie in
der GB-PS 12 09 050 beschrieben sind, Ascorbinsäure, Formaldehyd, Thiohamstoffdioxid, Polyamine, wie
Diethylentriamin, Phosphoniumsalze wie Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Bis(p-aminoethyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze usw. Bevorzugte Reduktionsmittel sind ThioharnstofTdioxid und
Die Verbindungen eines MeUtHs, das elektropositiver als Silber ist, umfassen Goldverbindungen wie z. B.
Gold(III)chlorid, Kaliumchloroaurat, Kaliumchloroaurit und Kaliumaurithiocyanat, sowie Verbindungen von
Rhodium, Platin, Iridium und Palladium, z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Kaliumchloroiridat. Bevorzugte Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.
is Bei der Verschleierung der Silberhalogenidkörner mit Reduktionsmitteln, z. B. ThioharnstofTdioxid, und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer Goldverbindung, wird
vorzugsweise zunächst das ThioharnstofTdioxid und anschließend die Goldverbindung eingesetzt. Die Verschleierung kann jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge oder bei gleichzeitigem Einsatz der beiden Verbindungen erreicht werden.
Der Grad der Verschleierung der erfindungsmäßigen direktpositiven Emulsionen kann stark variieren.
Bekanntlich hängt dieser Grad von der Konzentration der verwendeten Verschleierungsmittel ebenso ab, wie
vom pH-Wert, vom ρ Ag-Wert, der Temperatur und der Dauer der Verschleierungsbehandlung. Gemäß der US-PS 35 01 307 und der DE-OS 23 06 279, erhält man hohe photographische Empfindlichkeiten schon bei
niedrigen Verschleierungsgraden, so daß der Grad der Verschleierung den Anforderungen der gewünschten
Erfindungsgemäß können die Emulsionseigenschaften, wie Korngröße und Schleierpegel, beider bzw. aller
direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten so gewählt werden, daß beide bzw. alle Emulsionsschichten die gleiche oder eine unterschiedliche inhärente Empfindlichkeit aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform hat die untere bzw. unterste Silberhalogenidemulsionsschicht
eine niedrigere inhärente Empfindlichkeit als die obere bzw. oberste Emulsionsschicht, was die Verminderung
des Kontrastes bei weiterhin hoher maximaler Dichte begünstigt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält wenigstens eine der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten eine Mischung von mindestens zwei Emulsionen verschiedener
inhärenter Empfindlichkeit, was der verschiedenen Korngröße und/oder dem verschiedenen Schleierpegel
3S zugeschrieben werden kann.
Bei der Herstellung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß angewandt werden,
können verschiedene Kolloide als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendet werden. Sie umfassen alle
hydrophilen Kolloide, die üblicherweise im photographischen Bereich verwendet werden, z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose, Alginsäure und deren Derivate,
wie Ester, Amide und deren Salze, synthetische Harze, z. B. Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol und
Poly-N-vinylpyrrolidon. Gelatine wird jedoch bevorzugt.
Zusätzlich zu den hydrophilen Bindemitteln können andere synthetische Bindemittel in der Emulsion verwendet werden, z. B. Homo- und Mischpolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivate, wie
Ester, Amide und Nitrile und Vinylpolymere, beispielsweise Polyvinylster und Polyvinyläther.
Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf die üblichen Schichtträger
aufgetragen werden. Geeignet sind sowohl opake Träger aus Papier oder Metallfolien, als auch transparente
Träger, z.B. Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyethylenterephthalat und andere Poylester. Es ist auch möglich, Papier zu verwenden, das mit σ-OlefinpoIymerisaten beschichtet ist, z.B. Papier, beschichtet mit Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Butylen-
Die Silberhalogenidemulsionsschicht und eine beliebige andere hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemäß verwendeten direktpositiven photographischen Materials können mit einem geeigneten Härter gehärtet werden, z.B. Formaldehyd, Dialdehyd, Hydroxyaldehyd, Mucochlor- und Mucobromsä'ure, Acrolein,
Glyoxal, Sulfonylhalogeniden oder Vinylsulfonen. Diese Schichten können weiter auch Farbkuppler, Weich
macher, oberflächenaktive Mittel des nicht-ionischen, ionischen oder amphoteren Typs, Antistatika, Mat-
tierungszusätze, z. B. Stärke, Siliciumdioxid, Polymethylmethacrylat, Zinkoxid und Titandioxid, optische
Aufheller, wie Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarinaufheller, enthalten.
Lichtabsorbierende Farbstoffe können in beiden bzw. allen Emulsionsschichten oder in der unteren bzw.
untersten Emulsionsschicht allein homogen verteilt werden. Es ist auch möglich, eine Zwischenfilterschicht
anzubringen, die einen lichtabsorbierenden Farbstoff enthält oder die aus einer relativ unempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht zwischen beiden Emulsionsschichten besteht.
Die Silberhalogenidemulsion kann weiterhin jedes der Ingredienzien enthalten, die üblicherweise in Silberhalogei !!emulsionen verwendet werden. Sie können empfindlichkeitserhöhende Mittel des Polyalkylenoxidtyps enthalten, z. B. Polyethylenglykole und ihre Derivate, quaternäre Ammonium- und Phosphonium-
verbindungen, ebenso ternäre Sulfoniumverbindungen oder Thioetherverbindungen. Die Emulsionen können die gewöhnlichen Emulsionsstabilisierungsmittel enthalten, z.B. Quecksilberverbindungen, die homopolare oder salzähnliche Verbindungen von Quecksilber einschließen, und aromatische oder heterocyclische
Verbindungen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze oder Sulphonium-Quecksilber-Doppelsalze.
Sie könnsn Azainden-Emulsionsstabilisatoren enthalten, z.B. Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere diejenigen, die Hydroxyl· oder Aminogruppen enthalten, wie von Birr, Z. Wiss. Phot 47 (1962), 2-58, beschrieben. Andere geeignete Emulsionsstabilisatoren sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazoliumderivate und Benztriazol.
Photographische Materialien, die mindestens zwei direktpositive Silberhalogenidemulsionsschichten ent- s
halten, wie hierin beschrieben ist, haben einen ausgedehnten Belichtungsspielraum und sind zur Herstellung
von Halbtonbildern, z.B. zur Vervielfältigung von Röntgenbildern, besonders geeignet
Es werden zwei direktpositive, verschleierte Silberbromidjodidemulsionen (2 MoI-% Jodid) A und B hergestellt. Sie enthalten beide pro kg 95 g Silberhalogenid; das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid,
ausgedrückt als Silbemitrat, beträgt 0,45. is
Die inhärente Empfindlichkeit von Emulsion A mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa
0,45 Mikron liegt etwa 40% höher als die inhärente Empfindlichkeit von Emulsion B, die einen durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 0,25 Mikron hat.
3 Gewichtsteile von Emulsion A werden mit einem Gewichtsteil von Emulsion B gemischt und die Mischung dann in zwei aliquote Proben I und II geteilt
Zur Emulsionsprobe I werden 425 mg der Verbindung 1 aus Tabelle II, einer Nitrostyrylverbindung, pro
Mol Silberhalogenid gegeben.
Zur Emulsionsprobe II werden 190 mg der gleichen Nitrostyrylverbindung und 235 mg der Verbindung 1
aus Tabelle I, eines MethinfarbstofTs, pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Um ein lichtempfindliches, direktpositives Material gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden, wicd ein
Teil der Emulsionsprobe I auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen und mit einem gleichen Teil
von Emulsionsprobe II überschichtet, der seinerseits mit einer Gelatineschutzschicht überzogen wurde. Auf
diese Weise enthält die unterste Emulsionsschicht allein die Nitrostyrylverbindung, während die oberste
Emulsionsschicht sowohl die Nitrostyrylverbindung als auch den Methinfarbstoff aufweist.
Zu Vergleichszwecken werden zwei Materialien hergestellt, in denen entweder beide Emulsionsschichten
die Nitrostyrylverbindung allein enthalten (Vergleichsmatcrial 1) oder beide Emulsionsschichten sowohl die
Nitrostyrylverbindung als auch den Methinfarbstoff enthalten (Vergleichsprobe 2). Diese Materialien werden
auf genau die gleiche Weise wie das erfindungsgemäße Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß entweder
Emulsionsprobe I zweimal aufgetragen wird (gleiche Teile wie für das erfindungsgemäße Material) oder
Emulsionsprobe II zweimal aufgetragen wird (gleiche Teile wie für das erfindungsgemäße Material).
Die Materialien werden durch einen kontinuierlichen Schwärzungskeil mit der Konstante 0,15 mittels
gewöhnlicher Glühlampen belichtet.
Die belichteten Materialien werden in einer automatischen 90-Sekunden-Verarbeitungsmaschine bearbeitet Die Entwicklung geschieht 23 Sekunden lang bei 35°C in einem härtenden Entwickler für automatische
Verarbeitung, der Hydrochinon und l-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklersubstanzen und Gtutaraldehyd
als Härter enthält.
Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte sind relative Werte. Hinsichtlich der Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials wurde ein Wert von 100 festgelegt. Die Dichte in den belichteten Bereichen ist
ein Maß der Helligkeit der Spitzlichter und wird in der Tabelle durch Dm,„ angegeben.
Diese Ergebnisse zeigen, daß für annähernd gleiche Z)m^-Werte das erfindungsgemäße Material eine verminderte Gradation zeigt. Die Vergleichsmaterialien haben annähernd die gleiche Gradation.
Ein direktpositives Silberhalogenidmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem man
auf einen Polyethylenterephthaiatträger in der nachstehenden Reihenfolge folgendes aufträgt:
a) Eine Emulsion B, hergestellt wie in Beispiel 1, zu der 425 mg der Nitrostyrylverbindung von Beispiel 1
pro Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso Gießzusätze und übliche Härter,
Tabelle III | Dm,i | Gradation | Empfindlichkeit |
2,80
2,90 2,80 |
Material |
0,03
0,02 0,03 |
1,44
1,61 1,60 |
100
65 135 |
|
Erfindungsgemäß
Vergleichsmateria! 1 Vergleichsmaterial 2 |
||||
Tabelle IV | Dm,„ | Gradation | Empfindlichkeit | 2,75 2,65 |
Material | 0,03 0,03 |
1,32 1,43 |
100 180 |
|
Erfindungsgernäß Vergleichsmaterial |
||||
b) eine Emulsion A, hergestellt wie in Beispiel 1, zu der 190 mg der Nitrostyiylverbindung von Beispiel 1
und 235 mg des Methinfarbstoffs von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso Gießzusätze
und übliche Härter, und
c) eine Gelatineschutzschicht.
s
s
Zu Vergleichszwecken wird ein Material hergestellt, indem man unter identischen Bedingungen auf einen
Polyethylenterephthalatträger in der folgenden Reihenfolge aufträgt:
a) eine Emulsion B, hergestellt wie in Beispiel 1, zu der 190 mg der Nitrostyrylverbindung von Beispiel 1
ίο und 235 mg des Methinfarbstoffs von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso Gießzusätze
und übliche Härter,
b) eine Emulsion A, hergestellt, wie in Beispiel 1, zu der 190 mg der Nitrostyrylverbindung von Beispiel 1
und 235 mg des Methinfarbstoffe von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid gegeben werden, ebenso
Gießzusätze und übliche Härter, und
is c) eine Gelatineschutzschicht
Beide Materialien werden wie in Beispiel 1 belichtet und verarbeitet.
Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß für annähernd gleiche !»„„,-Werte das erfindungsgemäße Material eine verminderte
Gradation aufweist.
Eine Emulsion wird durch Mischung von drei Gewichtsteilen der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion A
mit einem Gewichtsteil der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion B hergestellt.
Die Emulsion wird in mehrere aliquote Teile geteilt, und zu jedem Teil werden Elektronenakzeptorverbindungen
von Beispiel 1, wie sie in der Tabelle V aufgeführt sind, in der angegebenen Menge pro Mol Silberhalogenid
gegeben.
Es werden lichtempfindliche, direktpositive Materialien hergestellt, indem man auf einen Polyethylenterephthalatträger
eines der Emulsionsteile aufträgt, das dann mit einem anderen der gebildeten Emulsionsteile
überschichtet wird.
Die Materialien werden durch einen kontinuierlichen Schwärzungskeil mit der Konstante 0,15 mit gewöhnlichen
Glühlampen belichtet.
Die belichteten Materialien werden in einer automatischen 90-Sekunden-Verarbeitungsmaschine behandelt.
Die Entwicklung geschieht 23 Sekunden lang bei 35°C in einem härtenden Entwickler für automatische Verarbeitung,
der Hydrochinon und l-Phenyl-3-pyrazolidinon als Entwicklersubstanzen und Glutaraldehyd als
Härter enthält.
Die sensitometrischen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle V aufgeführt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß für annähernd die gleichen Z)mul-Werte die Materialien D und E gemäß der vorliegenden
Erfindung eine verminderte Gradation, verglichen mit der der Vergleichsmaterialien A, B und C, aufweisen.
12 I
Tabelle | V | obersten Schicht | Dmir | Gradation | Empfind | 2,90 |
Mate | Elektronenakzeptoren in der | 425 mg Nitrostyryl | lichkeit | |||
rial | verbindung (a) | 3,04 | ||||
untersten Schicht | 425 mg Methinfarbstoff (b) | 0,04 | 1,50 | 66 | 3,00 | |
A | 425 mg Nitrostyryl | 190 mg (a) + 235 mg (b) | 3,00 | |||
verbindung (a) | 190 mg (a) + 235 mg (b) | 0,06 | 1,59 | 100 | 3,00 | |
B | 425 mg Methinfarbstoff (b) | 425 mg (a) | 0,04 | 1,55 | 162 | |
C | 190 mg (a) + 235 mg (b) | 0,03 | 1,40 | 100 | ||
D | 425 mg (a) | 0,05 | 1,44 | 126 | ||
E | 425 mg (a) | |||||
Claims (4)
1. Photographisches direktpositives Silberhalogenidtnateria! mit mindestens zwei verschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die Elektronenakzeptorverbindungen der nicht spektral sensibilisierenden
Art enthalten, dadwch gekennzeichnet, daß die obere bzw. oberste Emulsionsschicht zusätzlich
mindestens eine Elektronenakzeptorverbindung der spektral sensibilisierenden Art enthält.
2. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für jede der Elektronenakzeptorverbindungen die Summe aus kathodischem und anodischem polarographischem Haibwellenpotentizl eine positive Zahl ergibt.
3. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenakzeptorverbindung der spektral sensibilisierenden Art folgender allgemeiner Formel I
= CH —
(D
R1
entspricht, in der bedeuten:
R1 und R2 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe,
R3 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe,
Z1 die zur Vervollständigung eines anellierten, gegebenenfalls substituierten Benzolringes erforder
lichen Atome,
Z2 die zur Vervollständigung eines heterocyclischen, bei Cyaninfarbstoffen üblichen, Ringes erfor
derlichen Atome und
(X1)" ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.
4. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenakzeptorverbindung der nicht spektral sensibilisierenden Art den folgenden allgemeinen Formeln II bis V
(U)
R5
(NO,
V-CH(=CH — CH)n = C
o=c-
(HD
CH = CH(—CH = CH)n
(IV)
<C V-CH = CH(—CH =
CH)n
(NO2)m
(V)
entspricht, in denen bedeuten:
R4 und R5 jeweils eine organische Gruppe mit elektronegativem Charakter,
R6 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgmppe,
Z3 die zur Vervollständigung eines Ketomethylenringe* erforderlichen Atome,
Z4 die zur Vervollständigung eines heterocyclischen, bei Cyaninfarbstoffen üblichen, Ringes er
forderlichen Atome,
(X2)0 ein Anion, das bei Betainstruktur entfallt,
m
1 oder 2 und
η
0 oder 1.
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