DE2036133C3 - Spektral sensibilisiertes photo graphisches Auizeichnungsrnatena\ - Google Patents

Description

C₂H₅

und

sensibilisiert ist.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Schichtträger aufgebrachten, spektral übcrsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichl.

Es ist bekannt, zur selektiven spektralen Rotsensibilisierung 4kernige komplexe Merocyanine einzusetzen. Solche Scnsibilisatorfarbstoffc sind durch F. M. H a m c r in »Cyanin dyes and related compounds«, Kapitel 15, S. 671, Interscicnce Publishers 1964, beschrieben.

Es ist bekannt, daß 4kernige komplexe Merocyanine, d. h. Merocyaninfarbstoffe mit 4 Heterokernen. ein Sensibilisierungsmaximum und einen Sensibilisierungsbereich in einem Gebiet von längeren Wellenlängen als eine 3kernige Verbindung besitzen. Außerdem ist es bekannt, daß 4kernige Verbindungen bei alleiniger Verwendung im allgemeinen den .!kernigen Verbindungen hinsichtlich ihres Sensibilisierungsvermögens unterlegen sind.

Schließlich ist es bekannt, daß die rotsensibilisierenden 4kernigen komplexen Merocyanine bei Einverleibung in die lichtempfindlichen Emulsionen die Alleemeinempfindlichkeit einer Emulsion herabsetzen oder die Schleierbildung erhöhen, wobei diese Nachteile insbesondere bei der Lagerung auftreten.

Falls eine Silberhalogenidemulsion intensiver, zumindest in einem Teil des durch den Sensibilisator sensibilisierten Spektralbereichs, durch Zugabe des Sensibilisator in Kombination mit einem weiteren Farbstoff oder einer weiteren organischen Verbindung sensibilisiert wird als durch die Zugabe des Sensibilisators allein in der gleichen Menge wie die Gesamtmenge aus Sensibilisator und dem anderen Farbstoff oder der organischen Verbindung, wird die rs Silberhalogenidemulsion als »supersensibilisicrt« bezeichnet. Bei der Supcrsensibilisierung wird häufig eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums erreicht.

In der USA.-Patentschrift 2 947 630 sind photographische Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die mit Mischungen aus einem komplexen Mcrocyanin und einer übersensibilisierend wirkenden, mehrkernigen aromatischen Verbindung mit wenigstens einer Sulfogruppe sensibilisiert sind. Als Sulfoverbindüngen werden hierfür solche der allgemeinen Formel R₃— SO₁M verwendet. Als Merocyaninfarbstoffe gelangen komplexe Merocyanine zur Anwendung, die 3 heterocyclische Kerne aufweisen und in der Mitte des Moleküls eine Ketomethylengruppe enthalten Weitere übersensibilisierend wirkende Sulfoverbindungen sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 171 427, 2 660 587, 2 473 475 und 2 595 030 beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer übersensibilisierenden Kombination für eine photographische Emulsion, wobei die Kombination einen 4kernigen Cyaninfarbstoff enthält und wobei durch diese Kombination die spektrale Empfindlichkeil gegenüber rotem Licht insbesondere im Bereich zwisehen 620 und 790 nm erhöht werden soll. Die einzusetzende Sensibilisatorkombination soll dabei die Allgemeinempfindlichkeit der sensibiüsierten Emulsion nicht drücken und die Schleierneigung der Emulsion nicht erhöhen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit eine! auf einem Schichtträger aufgebrachten spektral über sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, die

309 650/34.

ίο

ine sensihilisiercndc Mischung aus einem komplexen .1ei(ie\anin und aus mimlcs'lms einer Sulfovcihinlunji der allgemeinen I ornicl

CONII

K, N

N R₇

NII Λ NIl-

^K> CH CIl -f >- NIlCO

SOjM SOjM

Ι NY

Y Y

! l

YN

K„

R₈

SOjM

SO₁M

v\oiin Y eine Gruppierung ^::=CH~ oder —- N Rs- R₁,- H? und R_K, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein WasscrstofTalom.cin Ilalogenalom. eine Hydroxylgruppe, c:inc Alkoxylgruppc, eine (iruppc der Aryloxylrcihc, ein Ilalogcnalom. eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppc. eine Aryllhiogruppe, eine Aminogruppe. eine Gruppe der Alkylaminoleihe. eine Gruppe der Arylaininorcihe, cine heterocyclische Aminogiuppc oder eine Arylgruppe, A ■ einen der folgenden Reste, — A, — und —A₂ — bedeuten, wobei, falls A der Rest A₂ ist. mindestens einer der Reste R₅. R,,, R₇ und R„ eine (huppe —SO₁M als Sul>stitucntcn aufweist:

3°

-A₁-:

-CH = ClH

SO₁M

SO₁M

oder

SO₃M

SO₁M

40

45

(ΠΙ)

R,

R,

SO₃M

SO₃M

worin R₉ und R₁₀, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Gruppe der Acylaminoreihe oder eine Sulfogruppc, R_n ein Wasscrsloffatom oder eine Sulfogruppe bedeutet, und mindestens einer der Reste R_q bis R_n eine Sulfogruppc darstellt, enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht mindestens ein komplexes 4kerniges Merocyanin der Formel I

= L-Q=CH-CH)_1n^=N-R₁

(X'

- R R R und R, die gleich oder unterschiedworm R. R,, K2 »πα ₃, ^b _{G der AlkyIrci}hc,

hch sein können, jewem c nc ^™PI *

können, jeweils eine nichtmetallische zur Vervol

ständigung eines heterocyclischen Kernes der.Thiazol

_n rjcnzothiazoircihe, Naphthothiazole. Oxy

zolreihe, Benzoxazole, Naphthoxazdreihe, Selen

''ii

azol reihe. Bcnzosclcnazol reihe. Naphthosclcnazolreilic. Thia/olinrcihc. 2-C'hinolinruihc. 4-C'hinolinrcihc. Benzimida/olrcihc. 3.3'-Dia1kylindoleninrcihc. 2-Pyridinreihe. 4-Pyridinreihc erforderliche Alomgruppicrung. L cine Monomethingruppe oder cine aliphatischc Kohlenwasscrstoffkctte. die mil dem Ν-Λίοιτι in dem die Gruppe Z, enthaltenden heterocyclischen Kern unter Bildung eines Ringes verbunden sein kann. m. η und /; jeweils die Zahl I oder 2 und </ die Zahl 0. I oder 2 und X ein Anion bedeutet, enthält.

Die Kombination eines Sensibiliiiicrungsfarbsloffes der allgemeinen Formel I und der sulfogruppenhalligen polycyclischen aromatischen Verbindung der vorstehend angegebenen Formeln zeigt eine erhebliche Superscnsibilisierungswirkung für übliche Emulsionen.

Die übcrscnsibilisierendc Kombination, wie vorstehend beschrieben, kann zum spektralen Scnsibilisicren der olcmpfindlichen Schicht von farbphotographischen Papieren. Farbposilivmalerialicn. pholographischcn Materialien für Silberfarbstoffblciehverfahren oder photographische Materialien für infrarot verwendet werden.

Durch die Erfindung werden überlegene Ubcrscnsibilisierungselfekle. verglichen mit den bisher erhältlichen Effekten, erzielt.

So ist der Sensibilisierungsfarbstoff der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I den üblichen 3kcrnigen komplexen Merocyaninen insofern überlegen, daß bei Einverleibung in eine pholographische Silberhalogenidemulsion der Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 dieser eine Empfindlichkeit verleiht, welche durch die üblichen Emulnionszusätze für photographische Emulsionen, z. B. Farbkuppler. Antischleiermittel und Anlihalofarbsloffe. nur schwach herabgesetzt wird.

Ferner erteilt das komplexe Mcrocyanin der Formel I bei Zusatz zu einer Silberhalogenidemulsion dieser gewöhnlich eine Sensibilisierung innerhalb eines längeren Wcllenlängenbereichs. als sie mit entsprechenden üblichen 3kemigen komplexen Merocyaninen erhältlich ist. Mit dem Farbstoff der Formel I können daher brauchbarere photographischc Aufzeichnungsmalerialien erhalten werden, als dies im Falle der Verwendung der entsprechenden üblichen 3kernigen komplexen Merocyanine möglich ist. Gegenüber bekannten, zwei Kelornelhylenkerne enthaltenden dreikernigen komplexen Merocyaninen weisen die erfindungsgemäß eingesetzten komplexen Merocyanine der allgemeinen Formel I eine hohe Löslichkeit in Methanol oder ähnlichen Lösungsmitteln auf.

Der Farbstoff der allgemeinen Formel I ist bei alleiniger Verwendung im allgemeinen jedoch hinsichtlich der spektralen Empfindlichkeit, die er der sensibilisierten Emulsionsschicht erteilt, den entsprechenden komplexen 3kernigcn Merocyaninen unterlegen. Erst durch die gemeinsame Verwendung mit den übersensibilisierenden Sulfoverbindungen wird eine überlegene Sensibilisierungswirkung erzielt. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist es somit ersichtlich, daß gemäß der Erfindung eine neue Sensibilisierungstechnik geschaffen wurde und insbesondere eine supersensibilisierende Kombination, die für die Erzielung einer hochempfindlichen Emulsion geeignet ist. geschaffen wird.

Durch die Erfindung wird insbesondere erreicht, daß durch die Einverleibung der Sulfoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel Il in Kombination mit dem Sensibilisalorfnrbstoff entsprechend der allgemeinen Formel I in eine Silberhalogenidemulsion eine Siipcrscnsibilisicrung und cin„ bemerkenswerte Verringerung der Schleicrbiiilung im Vergleich zur Einverleibung des Sensibilisator allein erhallen wird. Obwohl einige der komplexen Merocyanine de allgemeinen Formel I den Nachteil aufweisen, dall >>c bei Einverleibung in pholoeinplindliche Materialien eine

ίο Verringerung der Empfindlichkeit der Emulsion während der Lagerung zeigen, kann die Verringerung der Empfindlichkeit während der Lagerung durch Einverleibung des Scnsibilisatorfarbstoffs in Kombination mit den Sulfoverbindungcn entsprechend der allgemeinen Formel II in die Emulsion auf ein Minimum gebracht werden.

Die Kombination des Sensibilisatorfarbsloffs der allgemeinen Formel I und einer Sulfoverbindung der allgemeinen Formel Il ergibt eine Supcrscnsibilisicrungswirkung innerhalb eines weilen Bereiches der Zusalzmcngen zu der Silberhalogenidemulsion. Die optimalen Mengen an Scnsibilisatorfarbstoff und an Sulfoverbindung, um das gewünschte Ausmaß der Supersensibilisierung zu erzielen, läßt sich nach den üblichen Verfahren der pholographischen Emulsionstechnik bestimmen. Das Ausmaß der Supersensibilisierung kann durch Bestimmung der Empfindlichkeit mittels eines Speklralscnsitomctcrs ermittelt werden.

Getrennte Anteile der Emulsion wurden mit einem komplexen Mcrocyanin der Formel 1 bei einer Anzahl von Konzentrationen des Sensibilisators sensibilisicrl und zu jeder die Sulfoverbindung in unterschiedlichen Konzentrationen, beispielsweise Konzentralionen vom 1-, 5-, K)-oder 2()fachen der Konzentration des komplexen Merocyanins zugesetzt. Die auf diese Weise sensibilisierten Emulsionen wurden getrennt auf Schichtträger aufgetragen und getrocknet und die dabei erhaltenen photographischen Aufzcichnungsmatcrialien einem Scnsitometcrversuch zur Bestimmung des Bereiches und des Ausnaßcs der spektralen Sensibilisierung der Emulsionen unterworfen. Falls die durch eine Kombination des Farbstoffes und der Sulfoverbindung hervorgerufene Scnsibilisierung zumindest in einem Teil des sensibilisierten Spektralbcreiches die durch den Farbstoff allein in der gleichen Konzentration hervorgerufene Scnsitv'.,sierung übersteigt, belegt dies den Supersensibilisieruimseffekl.

Die Reste R, R₁. R₂ und R, in der allgemeinen Formel 1 sind Gruppen der Älkylreihe. beispielsweise Methyl-. Äthyl-, Propyl-, /i-Hydroxyäthyl-, /i-Acctoxyäthyl-, SuIlbälhyM — C₂U₄SO₄")-. Carboxymethyk /7-Carboxyäthyl-. v-Carboxypropyl-, /i-Sulfoälhyl-.

-/-Sulfopropyl-, Λ-Sulfobutyi-, Allyl-, Benzyl-. Phenäthyl-, p-Carboxybcnzyl- und p-Sulfophenälhylgruppen.

Der Rest R₄ in der allgemeinen Formel I ist beispielsweise eine Methylgruppe. Äthylgruppe oder Phcnylgruppe.

Der Rest X in der allgemeinen Formel I ist beispielsweise ein Chlorion, Bromion, Perchloraten. p-Toluolsulfonalion. Benzolsulfonation, Äthylsulfation oder Methylsulfation.

Die durch Z oder Z, in der allgemeinen Formel I vervollständigten heterocyclischen Ringe sind beispielsweise solche der Thiazolreihe. beispielssveise Thiazol selbst und Thiazole mit Substituenten im

Ring, wie Methyl- oder Phenylgruppen. der Benzthiazolreihe. beispielsweise Bcnzihiazol selbsi und Benzihiazole mil Ringsubslitucnten wie ζ. B. I Ialogenatomen. Alkyl-. Alkoxy- oder Phenylgruppen. der Naphihothiazolreihe. beispielsweise -i-Naphthothiazol. Tetrahydronaphthothiazole und Naphthothiazole, die an den Benzolringen Substituenten wie ζ. B. Alkoxylgruppen tragen, der Oxazolreihe. beispielsweise substituierte Oxazole mit Ringsubstituenten wie z. B. Alkyl- oder Phenylgruppen, der Benzoxazolreihe. wie Benzoxazol selbst oder Benzoxazole mit Ringsubstituenten wie Halogenatomen. Methyl-, Äthyl-. Äthoxy-, Hydroxyl- oder Phenylgruppen. der Naphlhoxazolreihe. beispielsweise α- Naphihoxazol und fi'-Nuphthoxazoi, der Selenazolreihe. beispielsweise 4-MethylselenazoI und 4-Phenylselenazol. der Benzoselenazol reihe, beispielsweise Benzoselena/i>l selbst. 5-Chlorbenzoselenazol. 5-Methylbcnzoselenazol. 5 - Methoxybenzoseienazol und 5-Hydroxybenzoselenazol. der Naphthoselcnazolreihe. beispielsweise a-Naphlhoselcnazol und ,/-Naphthoselenazol. der Thiazoünreihe. beispielsweise Thiazo-1 in selbst und 4-Methylthiazolin, der 2-Chinolinreihe. beispielsweise Chinolin selbst und Chinoline mit Substituenten am Benzolring, beispielsweise Halogenatomen. Methyl-, Methoxy- oder Hydroxylgruppen (ausgenommen in der 2-Slcllung). der 4-Chinolinreihe. wie Chinolin selbst und 4-Chinoline mit Substituenten am Bcnzolring. beispielsweise Methyl- oder Metlioxygruppen (ausgenommen in der 4-Stellung). der Benzimidazolreihe, beispielsweise 1,3-Dimethylbenzimidazol. 1.3 - Diäthyl - 5.6 - dichlorbcnzimidazol. der 3.3'- Dialkylindoleninreihe. beispielsweise 3.3'- Dimelhylindolin. 3.3'.5-Trimelhylindolenin und 3.3',7-Trimethylindolenin. der 2-Pyridinreihe. wie Pyridin seihst und Pyridine mit Substituenten wie Mcihylgruppen in anderen Stellungen als der 2-Stellung. und der 4-Pyridiiircihe. beispielsweise Pyridin selbst.

Der Rest M in der allgemeinen Formel I ist beispielsweise ein Natriumion. Kaliumion, Ammoniumion. Triiithanolammoniuniion oder ein Pyridiniumion.

Geeignete Sulfoverbindiingen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel Il können als Reste R₅, R₁,. R- und R_x auch die folgenden Gruppen enthalten. nämlich Aryloxylgruppen und substituierte Aryloxylgruppen. beispielsweise Phenol-, o-Tolyloxy- oder p-Sulfophenoxygriippcn. ein Halogenatom, beispielsweise Chlor- oder Bromatom, eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Morphonyl- oder Pipcridylgruppe. eine Alkvllhiogruppe, beispielsweise eine Methylthio- oder Äthylthiogruppe. eine heterocyclische Thiogruppc, beispielsweise Benzothiazylthiogruppe. eine Arylthiogruppe. beispielsweise eine Phenylthio- oder Tolyltniogruppc. eine Aminogruppc. :>s eine Gruppe der Alkylaminorcihc. nämlich Alkylamino- und substituierte Alkylaminogi'üppcd uio z. B. Methylamino-, Dimelliylamino-. Äthylamino-. Propylamine)-. Diäthylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylamine-. /i-Hvdroxyäthvlamino-, Di-/i'-hydro\yäthylamino- oder ,>'- Sulfoäthylaminogruppen. eine Gruppe der Arylaminoreihc. nämlich Arylamm- und SU bsi i ι uicrte A ry la mingruppen. beispielsweise A nil i no-, ο - Sulfoanilino-, m - Sulfoanilino-, ρ - Sulfoanilino-, o-Anisylamino-, p-Anisylamino-, in -Anisylammo-. <\s o-Toluidino-, m-Toluidino-, p-Toliiidino-, o-Caiboxyanilino-. in-Carboxyanilino-, p-Carboxyanilino-, Hydroxyanilino-. Naphtliylamino- oder Sulfonaphthyiaminouruppen. eine heterocyclische Aminogruppe. beispielsweise eine 2-Benzothiazolamino- oder 2-IV ridylamiiiogruppe. eine Arylgruppe. beispielsweise eine Phenyl uruppe.

Ferner können die Reste R₁, und R₁₁₁. die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Gruppe der Acylamiiioreihe. beispielsweise eine Acetamido-, SuI-fobenzamido-, 4-Methoxy-3-sulfobenzamido-. 2-AtIioxybenzamido-. 2.4-Diäihox) benzamido-. p-Tolu\ 1-amino··. 4- Methyl-2-methoxybenzamido-. I -Naphthoylamino-. 2-Naphthoylamino-. 2.4- Dimethoxybenzamido- oder 2-Thienylbenzamidogruppe. oder eine Sulfouruppe und R₁₁ ein WasserslofTatom oder eine Sulfouruppe bedeuten, wobei mindestens eine: der Reste R₁, bis R₁₁ eine Sulfogruppe darstellt.

Bevorzuül wird der Sensibilisatorfarbstoff in einer Konzentration von 0.002 bis 0.2 gg-Mol Silberhalogenid und die Sulfovcrbindiing in einer Kon/en tralion von 0.01 bi-, 10.0 g g-Mol Silberhalogenid i: einer Silberhalogenidemulsion verwendet, und iL bevorzugte Verhältnis der Konzentration des Sen^- bilisatorfarbstoffs zu derjenigen der Sulfoverhmdun... liegt zwischen 1 :1 und 1 :2()0. Die Zugabe des SciimIV lisatorfarhstoffs zu der Emulsion kann in üblich.. Weise ausgeführt werden. Die Sulfoverbindung ka, als Lösung in Wasser oder Methanol. Äthanol od. einem ähnlichen organischen Lösungsmittel zu d. Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Güiiv gerweise werden Sensibilisatorfarbsioff und Sulfou· bindung zu der Emulsion vor der Auflragung aul c Unterlage zugegeben. ScnsibilisatorfarbsloH und Su foverbindung können zu der Emulsion in der Reiher folge von Sensibilisatorfarbstoff und dann Sulfovc! bindung oder umgekehrt Sulfoverbindung und dan:. Sensibiiisatorfarbstoff zugesetzt werden, oder sie kön nen als Gemisch zur Emulsion zugegeben werden Di. Einverleibung des Sensibilisatorfarbstoffs und de Sulfoverbindung kann auch während der Digestion der Silberhalogenidemulsion erzielt werden.

Bei der Herstellung der erMndungsgemüßen Silber halogcnidemulsioncn können an Stelle von Gelatine-Silherhalogenidcmulsionen auch andere Bindcmituverwendet werden, die keinen nachteiligen Linllul auf das photoemplindlichc Material besitzen.

Bei der Herstellung der Emulsion zur Anwendung gemäß der Erfindung können Silberchlorid. Silber bromid. Silberjodbromid. Silberchlorjodid. Silber chlorjodbromid und ähnliche Silberhalogenide ver wendet werden.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann mit einen chemischen Sensibilisator, einem Antischleiermittel einem Stabilisator, einem Härter, einem Beschich tungshilfsmittel, einem Weichmacher, einem Ent wickliingshilfsmittel, einem Toner, einem Fluoreszenz aufhellungsmitlel. einem Antischleiermittel gegen dei Luftschleier, einem Kuppler oder anderen übliche! Zusätzen versetzl werden. Ein für ein Silberfarbbleith verfahren verwendeter Farbstoff gemäß der japani sehen Patentveröffentlichung 13093,60 kann eben falls der Emulsion einverleibt werden.

Die Emulsion kann in üblicher Weise auf einen ge eigneten Träger, beispielsweise Glasplatten. Filme au Cellulosederivaten. Filme aus synthetischen Harz.ci oder Barylpapicr aufgebracht werden.

Beispiele für Sensibilisatoren der allgemeinen For mel I zur Anwendung im Rahmen der Erlindung wer den nachfolgend gegeben, ohne daß die Erlinduiv hierauf begrenzt ist.

CH,

CH₃

15

C=CH-C

N QH₅

CH₃ Se

-10

C=CH-C =

CH₁ N

QH,

H₃CO

Se

C=CH-C

N QH₅

CH₃ S

C=CH-C =

H₃CO N

I QH₅

0 C₂H₅ O QH₅

S C N C N S

/ \ !ill /

Il C=CH-CH-C C = C C=CH-C

N SSN

C₂H₅ CH₃ ~^~\~ SO₃- C₂H₅

S C

\ I

C = CH CH=C

/ N I C₂H₅ C₂H, 0

N C

I I

C==C

QH₅

— N S

: = ch- c

CH,

CH₂CH₂CH₂SO,

/Λ

17

QH₅ O CH₂-CH=CH₂

-N C-

S C₂H₅ C-

C=CH-C = C C=^=C,

N S

C₂H₅

O CH₅ O

^ M ί-

H₅Q-N V=CH-CH=C _/ ^C==C-

T /

C₂H₅

-N

CHXH₂OH

N C₂H₅

Il

C=C

CH₅ O

Γ Il

-N C' QH₅

--N ,^S

T=CH-C

N CH₅

0 QH₅ 0

S C N C-

\ I I I

C = CH-CH = CH-CH=C C = C

N S

CH₅

C₂H₅

- — ■■»J

C = CH-C

O QH₅ O U

CH₅

a:

N
CH₅

Ii ..', C

= CH-CH=C C=C-C

S CH, N

\ / CH₂

Br

Beispiele für Suifovcrbindungen der allgemeinen I nachfolgend gegeben.

N
HN ζ V- NH

N N

OH

Formel II zur Anwcr dung im Rahmen der Erfindung w<

N __

N N

OH

CM=CH / V

NH

SO₁Na SO₃NiI

19

-HN-1^

f V_ CH = CH-V VnH

20

1^

N N Y/

OCH₃

SO₃Na SO₃Na

HN-

N N

y/

-NH

OCH₃

NH-/ ^p^NH N N

SO₃Na SO₃Na

HN

NH₂

N N

NH-{ V-CH =

S0,Na SO₃Na

YY

NH

-HN-if ^NH-N N NH-

NH₂

N N

Y -

Y-NH-Y^;/

' SO₃Na SO₃Na

N(C₄H₉),

-HN-/ V-NH-N N

NH

N N

N(C₄H₉I₂

CH = CH SO₃Na N /"V-NH-/ ^p NH-

~ NN

NH-V \ N

— HN-j[ Y"^NH" N N = CH-^V-NH-/

NN

Yo₁Na SO₃Na

Cl

-HN-I ^xxpNH N N

V-NH-^V-CH = CH-

SO₃Na SO₃Na

Cl

N N

-NH-

NH₂

.ν ν

N N

NH

-CH = CH
SO₃Na SO₃Na

NH

NH₂

N N

NH

2 036 I 33

/Γ?

21

V HN

22

SO, H

< V

N N

HN

NH

N N

SO.,!

SOjNa

SO₃Na

NH

V^NH

N N VA/

11-12

HN

N N
\/

Cl

-NHCO 1

SO₁Na SO₃Na

NH-/' ]p NH N N

Cl

11-13

(X>^HN-

N N

y/

NH

V^NH"

N N V/\/

NH

SO₃Na

SO,Na

11-14

Y V^HN _v

SO₃Na

NH

N N W

SO₃Na

NH

2 036 I 33

23 24

HN

UN

NN

NH SC)₁Nn

-NH Υ V NH N N

NH

SC)₁Na

HN

^hn

CH = CH
SO₃Na SO₃Na

^nh

NH-

Cl

HN

Cl

^;NH

HN

NH

HN

25

N / V

HN

NHCH₂ --

V-CH = CH-

SO₁Na SO₁Na

26

NH

^ΝΗ

NHCH₂

CH = CH

SO₃Na SO₃Na

Cl N N Cl

NH

Cl

NH

SO₃Na SO₃Na

1-25

Cl

A-CH₂=CH₂

NH-

SO₃Na SO₃Na

(X

11-26 CH = CH

11-27

11-28

SO₃Na SO₃Na

;— CH = CH SO₃Na SOjNa

11-29

HjCO	>	CH	O I
H3CO-/			NHCCH3 V/
/ H3CO		0 /f
		γ
		Λ
	- CONH -\^J	-jf^y- NHCO
	SO3Na
0 II
Il H3CCHN N
^-CH =
V SO3Na
O
yV
kl·-

OCH₃

OCH₃

NaO₃S SO₃Na

11-30

27

O OO O

Il \ // Il

CHN S NHC-

(-XX

NaO₁S SO₁Na

28

11-31

NaO₃S

SO₃Na

11-32

ο ο

NaO₃S

JYV- ^{Ν Η} -C -^VcH₃

SO₁Na

11-33

NaO₁S

SO₁Na

11-34 Π-35

SO OO OS

CH C—C —HN S NH-C —C CH

Ii !I W \^/X^/ Ii Ii

CH CH I j |l Ϊ CH CH

NaO₃S SO₃Na

SO₃Na

11-36

11-37

OCH₃

OCH,

zz&ir tJF$i

29

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiele

Zu getrennten Anteilen einer Silberhalogenidemulsion aus dem gleichen Ansatz wurden 1. ein Sensibilisatorfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel I
oder 2. eine Kombination eines Sensibilisatorfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Formel 1 und io
eine Sulfoverbindung entsprechend der allgemeinen
Formel II zugesetzt und jeweils getrennte Anteile der
auf diese Weise sensibilisierten Ansätze auf einen
Schichtträger aus Acetylcellulose aufgetragen. Das
beschichtete Material wurde nach der Trocknung 15
durch ein Filter, das Licht mit Wellenlängen von
Millimikron oder länger durchläßt, oder durch
ein Filte-, das Licht mit Wellenlängen von 480 Millirnikror· oder länger durchläßt, belichtet und der Entwicklung unterworfen. -°

Als Empfindlichkeitswert ist der relative Wert des
Betrages der notwendigen Belichtung, um eine optische Dichte einschließlich Schleier von 0,1 zu erzielen,
angegeben, welcher berechnet wurde, indem die relati e Empfindlichkeit der Emulsion, die den Sensibili- 25
satorfarbstoff allein enthielt, als 100 angenommen
würde.

Die Werte der Emulsionen, die die Sulfoverbindung
allein enthielten, wurden nicht angegeben, da hierbei
praktisch keine Sensibilisierungswirkung erhalten 30
wurde. Obwohl bei den Versuchen des gleichen Beispiels Emulsionen aus dem gleichen Ansatz verwendet
wurden, wurden bei getrennten Beispielen gleiche oder
unterschiedliche Emulsionen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. In den Bei- 35
spielen I bis 4 wurde eine Silberchlorbromidemulsion
des gleichen Ansatzes und in den Beispielen 5 bis 10
eine Silberjodbromidemulsion des gleichen Ansatzes
verwendet. Die Probestücke des Beispiels 13 wurden
lediglich durch ein Filter mit einer Durchlässigkeit für 40
Licht mit Wellenlängen von 480 mu oder darüber
belichtet.

Die Probestücke der Beispiele 1 bis 4 wurden bei
C während 2 Minuten mit einer Entwicklungslösung gemäß der Tabelle 1 und die Probestücke der 45
Beispiele 5 bis 15 wurden bei 20 C während 4 Minuten
in einer Entwicklcrlösung gemiiß Tabelle II entwickelt.

Tabelle I

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3.1 g

Natriumsulfit 45 g

Hydrochinon 12g 55

Natriumcarbonat (wasserfrei) 67,5 g

Kaliumbromid 1,9 g

Verdünnt mit Wasser zu Il

Tabellen

N-Mcthyl-p-aminophcnolsulfat 2.2 g

Nalriumsulfit 96 g

Hydrochinon 8.8 g

Natriumcarbonat 48 g

Kaliumbromid 5 g

Verdünnt mit Wasser zu Il

Beispiel

!(al Ib) (O (dl (e) (0 ig) (hl

Ix) 4Iy)

(a'l (b'l (c') Id') Ie') (Γ)

fi(i')

Tabelle III

I usä 1 ze
(mg g-Mol Silberhalogenid!

•4c:s.i)

-4(95.1) + 11-1(968) ■4(95.1)+ 11-2(968) ■4(95.1)+11-3(968) 4(95.11 + 11-4(968) ■4(95.11 + 11-5(968) 1-4(95.1 ) + Π-6(968) -4(95.11+ 11-7(968) -1146.0)

-1(46.01-H 1-8(968) -1(46.01 + 11-9(968) -1(46.01 + 11-10(968) -1(46.01 + 11-11(968) -1(46.0)+ 11-12(968) -1(46.0)+ 11-13(968) -1(46.0)+ 11-14(968) -2(48.3)

-2(48.31 + 11-15(484) -2(48.3)+11-16(484) -2(48.31 + 11-17(484) -2(48.31+11-18(484) -2(48.31 + 11-19(484) -2(48.3) + II-20(484) -2(48.3)+11-21(484) -8(40.7)

-8(40.71+11-22(968) ;-8(40.7)+ 11-23(968) -8(40.7)+ 11-25(968) -8(40.71+11-26(968) -8(40.7)+11-30(968) -8(40.71 + 11-35(968) -8(40.7)+ 11-36(968) -1(92.1)

-1(92.1)+11-4(968) •2(96.7)

-2(96.7)+11-4(968) -3(97.0)

-3(97.0) + 11-4(968) -4(95.1)

-4(95.1)+11-4(968) -5(86,1)

-5(86.1)+ 11-4(968) -6(70.3)

-6(70.3)+11-4(968) -7(87.3)

-7(87.31+11-4(968) -8(81.5)

-8(81.51+11-4(968) -9(74.0)
!-9(74.0)+11-4(968)

Empfindlichkeit

100

195

186

186

200

155

155

145

100

152

132

126

132

141

135

135

100

120

120

126

132

145

132

152

100

186

209

186

170

166

120

120

100

155

100

132

100

112

100

155

100

110

100

132

100

110

100

204

100

145

Schleier

0.07 0.07 0.07 0.07 0.06 0.07 0.05 0.07 0.07 0.07

0.(1" 0.07 O.Ofi

0.07

0.07 (UP 0.07 0.07 0.1 Γ 0.07 0.0" 0.09 Ο.ι W 0.07 0.0N ι ι.ι IS 0.0X 0.09 0.09 0.10 0.09 Ο |ii (1.; 1'·) 0.10

0.08 0.11 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.12 0.09 0.08 0.08

Fortsetzung 32

Beispiel

Zusätze

(mg g-Mol Silberhalogenid)

14(y) j 1-10(84.6)

(ζ) j 1-10(84.6)+ 11-4(968)

15(a"J j I-1K51.9)

(b")j 1-11(51.9)+11-4(968)

Empfind lichkeil

100 170 100 145

Schleier

0.10 0.09 0.10 0.09

	Tabelle 111	i ι	I ■	680	Sensihilisicrunys-
	(Fortsetzung a)	ι Ί		680	hereich
	Sensibiiisierungs- !	i		680	Invil
jispiei Nr	I maximum I	I		680	630 bis 745
	lmu) j			680	630 bis 745
(al	690 S			680	630 bis 745
IbI	690 j			680	630 bis 745
!Ο	: 690 I		680	630 bis 745
IdI	i 690 !		680	630 bis 745
IeI	j 690		680	630 bis 745
IfI	j 690 !	680	630 bis 745
Ig)	! 690	680	620 bis 740
lh)	690	680	620 bis 740
	680	680	620 bis 740
(j)	680	620 bis 740
Ik)	no	62.0 bis 740
111	730	620 bis 740
(ml	j 730	620 bis 740
(η)		620 bis 740
(ο)		620 bis 740
IP)		620 bis 740
3(q)		620 bis 740
(r)		620 bis 740
(S)		620 bis 740
(t)		620 bis 740
Iu)		620 bis 740
(ν)		620 bis 740
(W)		670 bis 780
(χ)		670 bis 780
4 (y)		670 bis 780
(Z)		670 bis 7S0
(a')	j 730	670 bis 780
(IV)	730	670 his 780
(c')	! 730	670 bis 780
(d')	730	670 bis 780
(e')	730	625 bis 740
(D	685	625 bis 740
5(g')	685	625 bis 740
1 ir ' (h')	685	625 bis 740
fi(i')	685	625 his 740
(i')	685	j 625 bis 740
7(k')	685	635 bis 750
(Γ)	695	635 bis 751
8(in')	695
(n')

Beispiel

Nr.

9(o)

lO(q')

(r'l

Is')

12(u)
(v'l

13(w'i

14(>'|

I/I

(a")

Sensibilisierungsmaximum

700 700 680 680 700 700 735 735

590

590

740

740

605

605

B e i s ρ i e

Sensibilisierungsbereich

ΙΓΠμΙ

640 bis 640 bis 620 bis 620 bis 640 bis _b40 bis 675 bis 675 bis 530 bis 530 bis 6S0 bis 6SO bis 645 bis 645 bis

le

Unter Anwendung der in den Beispielen der Anmeldungsbeschreibung angegebenen Arbeitsweisen wurden als Eimulsion Silberchlorbromidemulsionen verwendet, durch ein Filter (durchlassig für Licht von Wellenlängen von 480 πι·χ oder langer) belichtet und

bei 20 C 2 Minuten lang mit einer Entwicklerlösung wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, entwickelt. Die nachfolgenden Verfahrensstufen wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt. Die dabei erhaltenen F.rgebnisse sind ebenfalls in der nachstehen-

den Tabelle aufgeführt.

Tabelle IV

Farbstoff I

1-4(100) I

1-4(100)

1-4(100)

1-4(100)

1-4(100)

1-4(100) ;

A(IOO)
A(IOO)
A(IOO)
A(H)O)
A(IOO)
A(IOO)

Zusätze

(mg Gramm-Mol. Silberhalogenid!

11-1(1000)

11-4(1000)

11-6(1000)

11-25(1000)

11-30(1000)

11-1(1000)

11-4(1000)

11-6(1000)

11-25(1000)

11-30(1000)

Empfindlichkeil

100

200

A)A

162

174

155

100 170 166

132 138

123

Schleier 0.08

0.07 0.05 0.05 0,06 0.06

0.08 0.07 0.05 0.05 0.06 0.06

Scnsibilisicrmiüsmaximum 1-4 etwa OTO ιημ. Λ etwa MiO mμ.

33

Farbstoff 11-25

KAJ

■—CH₁-CH-,-

SO₃Na SO₁Na

Farbstoff 11-30

O OO O

Il % // Il

C-HN S NH-C

Farbstoff 1-4

H₅C₂O

Farbstoff A

NaO₃S SO₃Na

/\ O C₂H₅ O C₂H₅

S \/ C N C N S

C = CH-C = C C = C C = CH-C

N S S N

C₂H₅ C₂H₅

= CH-C==C C = CH-C I

H₅C₂O C₂H₅

Farbstoff II-1

Farbstoff 11-4

NH

v_

N N

OH

N N

NH V-CH=-CH-< V-NH-j V-NH-^

/~ N N

SO₃Na SO₃Na

OH

>— CH = CH-<f^{y X})—NH-

SO₃Na SO₃Na

NH-f

N N

Farbstoff 11-6

NH

NH-/ V-NH-N N NH

-NH-/ V-NH-

/ NN

SO₃Na SO₃Na

NH

-CH = CH-

NH-

Typische Scnsibilisierungsspcktrogrammc der photographischen Aufzeichnungsmaterialien Erfindung sind nachstehend angegeben.

üemäß der

F i g. 1 zeigt ein Sensi'oilisierungsspektrogramm. wie es mit einem Sensibilisierungsgemisch der Verbindungen 1-7 und 11-4 erhalten wurde. Sensibilisierungsfemische der Verbindungen 1-7 mit 11-3 oder 11-23 teigen ein fast identisches Sensibilisierungsspektropramrn.

Fis 2 zeigt ein Sensibilisierungsspektrogramm. das mit "einem Sensibilisierungsgemisch au*; den Verbindungen 1-5 und 11-4 erhalten wurde. Sens.b. s.erungsgemische aus den Verb.ndungen 1-5 und 11-23 5Jn ein praktisch identisches Sensib.hs.erungsspektrogramm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Schichtträger aufgebrachten spektral übersensibilisierten Silberhalogeniderrulsionsschicht, die eine sensibilisierende Mischung aus einem komplexen Merocyanin und aus mindestens einer Sulfoverbindung der allgemeinen Formel

R-

-NH-A —NH-

Ι γ

l ν

_N γ (ID 'S

worin Y eine Gruppierung = CH — oder = N —. R₅, R_h, R₇ und R₈, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein HaIogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Gruppe der Aryloxylreihe, ein Halogenatom, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppo, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe der Alkylaii.inoreihe, eine Gruppe der Arylaminoreihe, eine heterocyclische Aminogruppe oder eine Arylgruppe, —A= einen der folgenden Reste. — A₁ — und -A₂ — oedeul m, wobei, falls A der Rest A; ist, mindestens einer der Reste R₅, R_h, R₇ und R₈ eine Gruppe —SO₃M als Substituenten aufweist:

-A₁-:

40 45

5°

SO₃M

SO₃M

SO₃M

—A,—:

oder

SO₃M

worin R₉ und R₁₀, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Gruppe der Acylaminoreihe oder eine Sulfogruppe, R₁₁ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe bedeuten, und mindestens einer der Reste R₉ bis R₁₁ eine Sulfogruppe darstellt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht mindestens ein komplexes 4kerniges Merocyanin der Formel I

R-N(-CH = CH)„_,-Cl=CH-C

O. R₂ O R₃

Il I Il I

c—ν c—ν ,-Z₁-....

I I

=C C = C C-L-C(=CH-CH)_m_, = N-F

worin R, R₁₁R₂ und R₃, die gleich oder unterschiedlich sein kön ien, jeweils eine Gruppe der Alkyl

reihe, R₊ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-oder Arylgruppe, Z und Z₁. die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine nichtmetallische zur Vervollständigung eines heterocyclischen Keines der Thiazolreihe, Benzothiazolreihe. Naphthothiazolreihe, Oxazolreihe. Benzoxazolreibe. Naphthoxazolreihe, Selenazolreihe. Benzoselenazolreihe. Naphthoselenazolreihe, Thiazolinreihe. 2-Chinolinreihe, 4-Chinolinreihe, Benzirr.idazolreihe. v.V-Dialkylindoleninreihe, 2-Pyridiureihe. 4-Pyridin reihe erforderliche Atomgruppierung. L eine Monomethingruppe oder eine aliphatische Kohienwasserstoffkette, die mit dem N-Aiom in dem die Gruppe Z₁ entnaltenden heterocyclischen Kern unter Bildung eines Ringes verbunden sein kann. Ui. )i und ρ jeweils die Zahl 1 oder 2 und d die Zahl 0, 1 oder 2 und X ein Anion bedeutet, enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß •iie Gruppe der Alkyl reih λ aus einer alkyl-.

ydroxyl-. acetoxy-. sulfa'.o-. carbov- oder sulfoubslituierten Alkylgruppe. einer Allyl-. Benzyl-. IMienäthyl-. Carboxybcnzyl- oder Suhophenäthylgruppe besteht.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Aryloxylreihe aus einer Phenoxy-, Tolyloxy- oder Sulfophenoxygruppe, die Gruppe der Alkylaminoreihe aus einer Alkylamino-, Hydroxy- oder Sulfoalkylaminogruppe, die Gruppe der Arylaminoreihe aus einer Anilino-, Sulfoanilino-, Anisylamino-, Toluidino-. Carboxyani lino-, Hydroxyanilino-, Naphthylamino- oder SuI-funaphthylaminogruppe, die heterocyclische Gruppe aus einei Morphonyl- oder Piperidylgruppe, die heierocyclische Thiogruppe aus einer Benzolhiazylthiogruppe. die heterocyclische Aminogruppe aus einer Benzothiazolamino- oder Pyridylaminogruppe besieht.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe der Acylaminoreihe aus einer Acetamido-. Sulfo benzamide)-. Alk oxysulfobenzamido-. Alküxybenzamido-, Toljylamino-. AlkylalkoxN-benzamido-, Dialkoxyh. rzamido-. Naphthoylamino- oder Thienylbenzamic'ogruppe besteht.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Sensibilisierungsgemisch aus den Verbindungen

CH,CH,OH

-ΗΝ—ί S-NH
N N

NH

sensibilisiert ist.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Sensibilisierungsgemisch aus den Verbindungen

CH₉-CH=CH₂

V___HN-_

N N

NH

N N

\A/

NH- r

SO₃Na

SOjNa

sensibilisiert ist.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Sensibilisierungsgemisch aus den Verbindungen

O C₂H₅ O CH₂-CH=CH₂

S C₂H₅ C N C N S

\ I I I I I /

C = CH- C=C C = C C=CH-C

N SSN

C₂H₅ . CH₂CH₂OH

0-

HN-

CH = CH

SOjNa SO₃Na

NH-/

sensibilisiert ist.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit eine Sensibilisierungsgemisch aus den Verbindungen

CH-CH=C

C₂H₅

O
Il \ /
S C₂H₅ / υ
Il C₂H
I 5 /
\ S Il
C- -N Il
c-
I -N C
N ft I f^ CH- — L.
\ C —
/ \ +
N \ /
S

V-HN-

N N

NH-^ %

sensibilisiert ist.

SO₃Na SO₃Na

N N N

2 036 I 33

^ιλ Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Sensibil'sierungsgcmisch aus den Verbindungen

N C=CH- C)
ti S
\ C₂H Il
C
j \ 5 CH-C

CMl, O CH,

Γ 'Il Γ '

NCN S

I I

C = C C=CH-C