DE1936262C3

DE1936262C3 - Photographische spektral sensibilisierte Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE1936262C3
Application number: DE1936262A
Authority: DE
Inventors: Shiro Kimura; Yasuharu Nakamura; Yoshiyuki Nakazawa; Akira Sato; Masao Sawahara; Katsuji Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-07-16
Filing date: 1969-07-16
Publication date: 1973-09-13
Also published as: BE735402A; GB1238785A; US3619197A; DE1936262A1; DE1936262B2

Description

Lv-CH=^ (^ (I)

R'

γ (X

enthalten, worin Z ein Schwefelatom oder ein ,5 Selenatom, A ein Wasserstoffatom. eine niedere Atkylgruppe oder Hydroxylgruppe, B ein Wasserstoffatom Mcr eine niedere Alkylgruppe. y ein Kernsubstiiuent. R und R'jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R und R' eine Sulfoalkylgruppe oder Carboxyalkylgruppe darstellt. X ein Anion und /1 0 oder 1 bedeutet, wobei η 0 ist. wenn der Sensibilisatorfarbstoff ein intramolekulares Salz ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatorfarbstoffe solche Monomethincyanine der allgemeinen Formel I enthalten sind, in denen der Substituent y eine Hydroxygruppe ist.

2. Photogi .phische Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, daß der Sensibilisatorfarbstoff eine Thia-2'-cyaninverbindung ist.

3. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisatorfarbstoff eine Selena-2 -cyaninverbindung ist.

Es ist bekannt, spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, die ein sauer substituiertes Thia-2'-cyanin enthalten (vgl. USA.-Patentschrift 2 503 776 und die deutschen Patentschriften 929 080, 972 811 und 908 346).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von spektral sensibilisierten photographischen Halogensilberemulsionen, die gegenüber den bekannten derartigen Emulsionen eine erhöhte Empfindlichkeit im grünen Spektralbereich, die insbesondere für orthochromatisch sensibilisierte Halogensilbermaterialien, röntgenphotographische Filme für indirekte Aufnahme und kinematographische Aufzeichnungsmaterialien erforderlich ist, aufweisen, und die nach Ausführung der üblichen Behandlungen von Entwickeln. Fixieren, Wasserwäsche keine vom Sensibilisatorfarbstoff herrührende Restfärbung zurücklassen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von photographischcn, spektral sensibilisierten Halogensilberemulsionen aus, die als Sensibilisierungsfarbstoff ein unsymmetrisches, sauer substituiertes Monomethincyanin der allgemeinen Formel

enthalten, worin Z ein Schwefelatom oder ein Selenatom, A ein Wasserstoffatom, eine niedereAlkylgruppe oder Hydroxylgruppe, B ein Wasserstoffaiom oder eine niedere Alkylgruppe, y ein Kernsubstituent. R und R' jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R und R' eine Sulfoalkylgruppe oder Carboxyalkylgruppe darstellt, X ein Anion und ;■ 0 oder 1 bedeute¹, wobei η 0 ist, wenn der Sensibilisatorfarbstoff ein intramolekulares Salz ist. aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisatorfarbstofle solche Monomethincyanine der allgemeinen Formel I enthalten sind, in denen der Substituent y eine Hydroxygruppe ist.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen I-ormel I können A und B z. B. eine Methylgruppe oder Äthylgruppe. R und R' z. B. Methyl-, Äthyl- oder Pmpylgruppe oder eine substituierte Alkyigruppe. z. H. eine Carboxymethyl-, /i-Carboxyäthyk -Carboxypropyl-, ;-Carboxybutyl-, /i-Hydroxyäthyl-. ,;-Acetoxyiiihyh Athoxycarbonylmethyl-, /i-Äthoxycarbonylälhyl-, ^-Sulfoäthyl-, y-Sulfopropyk --Sulfobutyl-, Λ-Sulfobutyl-. Benzyl-, Phenäthyl- oder Carboxybenzylgruppe darstellen.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß bei Verwendung eines Sensi'nlisierungsfarbstoffes der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I, sowohl die spektrale Empfindlichkeit im grünen Spektralbereich, als auch die Allgemeinempfindlichkeit der sensibilisierten Emulsion wesentlich verbessert wird, wobei diese Emulsion im Hinblick auf Schleierneigung und Restfärbungsfreiheit den bisher bekannten Emulsionen nahezu gleichwertig ist.

Der Sensibilisierungsfarbstoff der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann nach einem gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden. So kann er erhalten werden, indem man ein heterocyclisches quarternäres Ammoniumsalz cte; nachstehenden. Formel

40

45 worin Dein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (z. B. Methylgruppe, Äthylgruppe) oder eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxygruppe, Äthoxygruppe) bedeutet, R, X und η die gleiche Bedeutung wie bei der vorstehend angegebenen Formel I besitzen und R" eine Alkylgruppe (z. B. Methylgruppe oder Äthylgruppe) oder eine Arylgruppe (z. B. Phenylgruppe) darstellt und ein heterocyclisches quarternäres Ammoniumsalz der nachstehenden allgemeinen Formel

60

CH =

kondensiert, worin Z, B, R', X und π die vorstehend (1) 65 angegebene Bedeutung wie in Formel 1 besitzen, wobei die Kondensation in Gegenwart einer organischen Base (z. B. Triäthylamin) in Äthanol oder Pyridin ausgeführt wird. (Ein 5-Hydroxybenzthia2:olderivat oder

I 936

5-Hydroxybenzselenazolderivat, die jeweils ein Zwischenprodukt der Verbindung der allgemeinen Formel III darstellen, kann nach einem gebräuchlichen Verfahren hergestellt werden, d. h.. ein derartiges Zwischenprodukt kann durch Hydrolyse von 5-Methoxybenzthiazolderivat oder 5-Methoxybenzselenazolderival mit einer Mineralsäure, ζ. Β. Brom wasserstoffsäure, erhalten werden.) Außerdem kann der Sensibilisielungsfarbstoff der allgemeinen Formel I durch Hydrolyse des Sensibilisierungsfarbstoffs mit einer Alkoxygruppe in der 5-Slellung des Renzthiazolkerns oder Hen/selenazolkerns mit einer Mineralsäure erhalten werden.

Außerdem kann der Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel 1, der gemäß der Erfindung verwendet wird und in welchem A eine Hydroxylgruppe bedeutet, durch Hydrolyse des Scnsibüisierungsfarbstoffes der allgemeinen Formel I, in welchem die Gruppe A durch eine Alkoxygruppe ersetzt ist. oder in welchem die Gruppe A durch eine / Ikoxygruppe ersetzt ist und in der 5-Stellung des Benzthiazolkerns oder Benzselenazolkerns eine Alkoxygruppe vorhanden ist, mit einer Mineralsäure erhalten werden.

Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung des gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes erläutert und weitere gemäß der Erfindung brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffc beispielsweise aufgeführt, wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist.

Farbstoff

Anhydro-1 -äth\l-5-hydru.\\-6'-meth>l-3-(()-sulfobuiyl)-ihia-2'-cvaninh\dro\>d

H₃C

C, H,

■■■N'-'\ '■■■

(CHJ₄SO.,

OH

1.2 g 1 - Äthyl - 2 - äthyimercapto - 6 - methylchinolinium - ρ - toluolsulfonat und I g Anhydro-5-hydroxy-2 - methyl - 3 -(Λ-sulfobutyl)- ben/thiazoliumhydroxyd wurden während 2 Stunden unier Rückfluß in 100 cm³ Äthanol ^ad 6 cm¹ Triäthylamin umgesetzt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und aus einer Lösungsmittelmischung von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 12 g des Farbstoffes (7) erhalten wurden, der oberhalb 300'C schmolz.

Farbstoff (18)

Anhydro-5,6'-dihydroxy-1 '-äthyl-3-(-/-sulfopropyl thia-l'-cyaninhydroxyd

Zwischenprodukt (1)

.VÄthyl-5-hydroxy-2-rnethylbenzthi?izoliunv p-toluolsulfonat HO

' S ν

CH₃

HO

C₂H₅

CH₃-

10 g S-Hydroxy^-methylbenzthiazol und 18 g Athyi-p-toluolsulfonat wurden durch Erhitzen bei !6O⁰C geschmolzen und während 4 Stunden umgesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden nach Waschen aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Isopropanol umkristallisiert, wobei das Zwischenprodukt (1) in einer Ausbeute von 19 g, F = 182 C, erhalten wurde.

Zwischenprodukt (2)

Anhydro-5-hydroxy-2-methyl-3-(fVsu!fobutyl)-benzthiazoliumhydroxyd

CH.,

5 g 5-Hydrox>-2-methylbenzthiazol und 4 g Butansulfon wurden durch Erhitzen bei 160 C geschmolzen und während 1 Stunde umgesetzt. Die sich ergebenden Kristalle wurden mit Aceton gewaschen, wobei 6 g des Zwischenproduktes (2). ' "^" ^ -halten wurden.

35 QH₅

OH

(CH₂I₃SO₃-

40 1 g Anhydro - Γ - äthyl - 5 - hydroxy - 6' - methoxy-3 - (y - sulfopropyl) - thia - 2 - cyaninhydroxyd wurde während 7 Stunden unter Rückfluß in 30 ml von 47%iger Bromwasserstoffsäure umgesetzt. Nach Kühlen wurden 500 ml Wasser zugegeben und der ausgefällte Farbstoff wurde durch Filtration ausgefälli und gut gewaschen und dann aus einer Lösungsmittel· mischung von Methanol, Chloroform und Triäthylamin umkristallisiert, wobei 600 mg des oberhalb

50. 30O⁰C schmelzenden Farbstoffes (18) der Formel

55

OH

60

= 278 C. ererhalten wurden.

Andere Sensibilisierungsfarbstoffc, die gemäß dei Erfindung zur Anwendung gelangen, können nacl ähnlichen Arbeitsweisen wie die vorstehend beschrie benen Verfahren hergestellt werden und typische Bei spiele hierfür sind zusammen mit den vorstehend her gestellten Farbstoffen in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

ζ

A

5

B

1 936 262 C

Tabelle I

R

C₂H₅

ir

-(CHj)₄SO₃-

-C₂H₅

X

F. C

McOH

-(CHj)₃SO₃-

- (CHj)₃SO₃-

-(CHj)₄SO₃-

S

H

Ό 6

C₂H₅

-(CHj)₃SO₃-

— CH₂CH₂ — CH — CH,
j

— (CH₂)₃SO.,HN(C,H₅)₃

—

>300

ma

Farb

S

H

-(CHj)₃SO₃-

-CjH₅

SO₃-

-CHjCH₂COO-

—

>300

496

storr

Se

H

-C₂H₅

-(CHj)₃SO₃-

-(CHj)₃SOj-

—

>300

497,5

Nr.

Se

H

CjH₅

-(CHj)₃SO₃-

-(CHj)₃SOjHN(C₂H₅)₃

—

>300

503

1

S

CH₃

H

-(CHj)₃SO₃-

-(CH₂)jSO₃-

—

>300

505

2

S

CH₃

H

-C₂H₅

— CH₂CHj — CH — CH₃

— CHjCOO-

—

>300

501

3

SO₃-

(CjH₃)jSO₃-

502

4

S

CH₃

H

-CH₃

(CHj)₄SO₃-

—

>300

5

S

CH₃

H

—

>300

502

6

S

CH₃

H

-(CHj)₃SO₃-

—

>3on

499

-(CHj)₂CON H O

500

7

S

CH₃

H

-(CHj)₃SO₃-

—

>300

8

S

CH₃

H

-C₂H₅

—

>300

503

9

S

CH₃

H

-C₂H₅

—

>297

500

S

CH₃

H

— (CH₂)₃SO₃-

—

218

10

Se

CH₃

H

-C₂H₅

—

>300

502

11

Se

CH₃

H

-CjH₅

—

288

507,5

12

S

CH₃

-C₂H₅

—

>300

512,5

13

S

CH₃

H

-C₂H₅

—

259

506

14

S

OH

H

—

>300

502

15

Se

OH

H

—

>300

510

16

516

17

18

19

Der gemäß der Erfindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoff kann auch solche photographischen Halogensilberemulsionen spektral sensibilisieren, die ein anderes hydrophiles Kolloid als Gelatine enthalten, z. B. Agar-Agar, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol und andere synthetische und natürliche hydrophile Harze.

Das in der Emulsion gemäß der Erfindung zu verwendende Silberhalogenid kann aus verschiedenen Silbersalzen bestehen, z. B. Silberchlorid, Silberbromid. Silberjodbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorjodbromid.

Die sensibilisierte photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem man eine oder mehrere Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen der photographischen Emulsionen nach :iner üblichen Arbeitsweise einverleibt

Bei der praktischen Ausführung wird eine Lösung ies in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Farbstoffes z. B. Methanol, Äthanol, der Emulsion zu- »egeben.

Die Mbugc des zuzusetzenden iensibihsierungsarbstoffes, die der Emulsion zugegeben werden soll, wann über einen breiten Bereich von 5 bis 150 mg je [ kg der Emulsion in Übereinstimmung mit den gevünschten Zwecken variiert werden.

Die photographische Emulsion gemäß der Erfüllung kann sowohl hypcrscnsibiüsieri als auch supersensibilisiert werden. Bei der Herstellung der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung können ferner üblicherweise verwendete Zusätze, z. B. ein chemischer Sensibilisator, ein Stabilisator, ein Tönungsmittel, ein Härtungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischleiermittel, ein Weichmacher, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Kuppler, oder ein Fluoreszenzaufheller der Emulsion nach einer gebräuchlichen Arbeitsweise zugegeben werden.

Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann auf irgendeinen geeigneten Schichtträger z. B. aus Glas, aus einem Cellulosederivat, aus einem synthetischen Harz oder aus Barytpapier nach einem üblichen Verfahren aufgebracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Ein Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der Erfindung, wie vorstehend angegeben, wurde einer Jodbromsilberemulsion ίΑαΤ-ÄgBr - 7.93 moij zugegeben, um eine photographische Emulsion herzustellen. Die Emulsion wurde als Beschichtung auf einer. Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht und nach Trocknung mit Tageslicht von 64 Lux (entsprechend 5400⁰K) durch einen Grünfilter mit einem Durchlässigkeitsmaximum bei 525 bis 530 πΐμ belichtet und entwickelt.

Es wurde eine Entwicklerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet.

N-Methyl-p-aminophenolsulfat.... 20 g

Hydrochinon 5,0 g

Natriumsulfit 100 g

Rorax 2,0 g

Wasser, Rest auf 11

In der nachstehenden Tabelle II sind die spektrale Empfindlichkeit und das Sensibilisierungsmaximum angegeben, und in der nachstehenden Tabelle II ist die Empfindlichkeit und die Dichte der Restfärbung von typischen Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den entsprechenden von anderen Farbstoffen aufgezeigt. Wie aus Tabelle III ersichtlich, sind die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe den Sensibilisierungsfarbstoffen der nachstehend angegebenen Strukturformeln 20, 21, 22 und 23, 24, die als grünempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe bereits bekannt waren, mit Bezug auf Empfindlichkeit und Restfarbungsfreiheit überlegen.

Tabelle II

Sensibili- sie ing	mg Mol kg Emulsion	Emulsion	Scnsibilisicrungs- maximum	Relative Empfindlich keit bei Belichtung
			ίιιιμ)	Griinfilter
1	0,08	AgBr/1	555 bis 560	3600
2	0,08	AgBr/1	555 bis 560	4000
3	0,08	AgBr/1	565 bis 750	3840

Sensihili- sierung 5	mg MoI kg Emulsion	Emulsion	Sensibilisierungs- maximum (Γϊΐμ)	Relative Empfindlich keit bei Belichtung durch Grünfilier
4	0.08	AgBr/1	570	3280
5	0,08	AgBr/1	550	4000
6	0,08	AgBr Ί	555	3300
7	0,08	AgBr 1	555	3640
8	0,08	AgBr/1	550	3640
9	0,08	AgBr/1	550	3500
"5 10	0,08	AgBr 1	555	3500
11	0.08	AgBr, 1	552 bis 560	3780
12	0,08	AgBr/1	550 bis 555	3300
13	0,08	AgBr/1	558	5150
20 14	0,08	AgBr/1	560	2800
15	0,08	AgBr/1	565	3000
iC	0,08	AgBrI	560	4550
17	0.08	AgBr/1	550	4800
25 18	0,08	AgBr/1	562	3600
19	0.08	AgBr/1	570 bis 580	2900

Der angegebene Wert der relativen Empfindlich-

keitzeigt den Wert bei Belichtung einer sensibilisierten Jodbromsilberemulsion durch ein Grünfilter im Vergleich zu einer Emulsion, die keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthielt und deren Empfindlichkeit mit willkürlich festgelegt ist.

Tabelle III

Scnsibilisierung

mg Mol/kg Emulsion

Emulsion Relative Empfindlichkeit

Dichte der Restfärbung

3

10

15

17

20

(Kontrollmaterial)

21

(Kontrollmaterial)

22

(Kontrollmaterial)

23

(Kontrollmaterial)

24

(Kontrollmaterial)

0,08 0,08 0,08 0,08 0,08

0,08 0,08 0,08 0,08

AgBr/1 AgBr/1 AgBr/1 AgBr/1 AgBr/1

AgBr/1 AgBr/! AgBr/1 AgBr/1 3840
3500
3000
4800
3100

3100
2200
2500
3000

0,08 0,08 0,08 0,09 0,15

0,15 0,15 0,15 0,20

(20)

(Kontrollfarbstoff»

C₂H₅SQf 309 637/311

ίο

H₃C

(21)

H₃C

(22)

H₃C

(23)

[ZH)

V" N C₂H₅ Br" Λ- cn =■<

(Kontrollfarbstoff)

C₂H,

C₂H₅

OH

(Kontrollfarbstoff)

QH₅ j OCH,

C₃H₆SO₃-

(Kontrollfarbstoff)

OCH₃

C₄ H₈

CH — L-iii —"s

(Kontrollfarbstoff)

C₁H₆SOr

HO₁SH₆C,

.A

Vergleichsversuchc

Unter Anwendung der in dem vorstehenden Beispiel geschilderten Arbeitsweise wurden zum Nachweis der technischen Überlegenheit der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung Vergleichsversuche ausgeführt.

Unter der Annahme, daß die spektrale Empfindlichkeit einer Emulsion mit einem Farbstoff gemäß USA.-Patentschrifl 2 503 776 (Beispiel 4) 100 beträgt, wurden die in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten, die auch in der Zeichnung (spektrale Empfindlichkeitskurven, Beispiel 1 bzw. Beispiel 4, USA.-Patentschrift 2 503 776) dargestellt sind.

überdies wurden Versuche unter Verwendung des Farbstoffes von Beispiel 5 der genannten USA.-Patentschrift, des Farbstoffes XII gemäß deutscher Patentschrift 972 SIl (vgl. Beispiel 3), eines Farbstoffe? der nachstehend angegebenen Formel

CH,

45

QH₆SO₃

und eines Farbstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben, wobei die Annahme gemacht wurde, daß die spektrale Empfindlichkeit der Emulsion, die η Sensibilisierungsfarbstoff (5) gemäß der USA.-Patentschrift 2 503 776 enthielt, 100 beträgt. Auch diese Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt.

	0.08	Tabelle IV	610	S-.,	Schleier	Res'Hirbungsdichtc
	0,08	blauempfindlichkeitlOrüncmpfindlichkeit i	100	... ._\| 555 bis 560	OOP	0,08
_ i mn MoI kp - ■· Emulsion		532	Anmerkung	535	0,09	0.08
(1)		iOO
(4)

(11 Farbstoff ccmäß der Erfindung.

(4) Farbstoff gemäß der USA-Patentschrift 2 503 776 (Beispiel 4i.

Tabelle V

Farbstoff

I mg McI kg Emulsion

(5)
XII

cn =..

ι ι

0,08 0.08

0,08

0.08

Cirün-

empliniilichkcii

100
360

550

850

530
542

542

555 bis 560

j Rest-Schleier ι färbung·

dichlc

0.09 0.10

0.1

0.09

0,09

0.09 0.08

Anmerkungen

(5) gemäß USA.-Patcmtschrift 2 503 776 (Beispiel 5). XlI gemäß deutscher Patentschrift 972 811 (Beispiel 31. (I) gemäß der vorliegenden llrfindung.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen und der Zeichnung ist klar ersichtlich, daß ein überraschender technischer Fortschritt durch die Einführung eines Hydroxyrestes in die 5-Stellung des Benzthiazol- oder Benzselenazoikernes von 2-Chinocyanin erzielt wird. Insbesondere ist die Emulsion gemäß der Erfindung überraschenderweise sowohl hinsichtlich der spektralen Empfindlichkeit überlegen und ist überdies mit hinsichtlich der Schleierneigung und hinsichtlich dor Restfarbungsfreiheit den aus den früheren Veröffentlichungen bekannten Emulsionen nahezu gleichwertig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

I 936 Patentansprüche:

1. Photographische spektral sensibilisierte Halogensilberemulsionen, die als Sensibilisierungsfarbstoff ein unsymmetrisches, sauer substituiertes Monomethincyanin der allgemeinen Formel