DE2213473A1 - Photographische Silberhalogenidemul si on - Google Patents
Photographische Silberhalogenidemul si onInfo
- Publication number
- DE2213473A1 DE2213473A1 DE19722213473 DE2213473A DE2213473A1 DE 2213473 A1 DE2213473 A1 DE 2213473A1 DE 19722213473 DE19722213473 DE 19722213473 DE 2213473 A DE2213473 A DE 2213473A DE 2213473 A1 DE2213473 A1 DE 2213473A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- silver halide
- photographic
- salts
- emulsion according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/22—Methine and polymethine dyes with an even number of CH groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion, die Meroeyaninfarbstoffe
und Cadmiumsalze enthält und in der die spektrale Sensibilisierungswirkung
stark erhöht ist. Es ist bekannt, Merocyaninfarbstoffe zu verwenden, um lichtempfindliche
Silberhalogenidmaterialien spektral zu sensibilisieren.
Die erhaltene spektrale Sensibilisierungswirkung hängt nicht nur von der chemischen Struktur und
den physikalischen Eigenschaften des Sensibilisierungsfarbstoffes ab, sondern auch von der Natur der Emulsion
(z.B. der Plalogcnausaramensetzung, dem Krisballhabitus
und dem Teilchendurchmesser, oder-den Silberhalogeniden
und dem pAG-v/ert und dem pH-V'ert dor Eiiulsion) und
der Art und V'eise, in der die chemische Sensibilisierung
durchgeführt v;ird.
2098ΛΛ/1028
Die Sensibilisierungswirkung wird ferner nicht nur durch das in der Emulsion enthaltene organische Material
(z.B. Gelatine, chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Antischleiermittel, hydrophile synthetische
Polymere, oberflächenaktive Mittel, Farbkuppler, Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungsregler, Härtungsmittel)
beeinflußt, sondern auch durch andere Metallionen, die in den Silberhalogeniden enthalten sind oder die auf
der Oberfläche der Silberhalogenide zugegen sind, wie Ionen der Gruppe VIII des Periodonsystems, Goldionen,
Quecksilberionen, i1alliumionen und Kupferionen.
Cyaninfarbstoffe werden adsorbiert auf den Silberhalogenidteilchen
in Form von J-Aggregaten sowie adsorbiert auf Silberhalogenidteilchen in Form von isolierten
Molekülen bei V/ellenlängen über 600 nm verwendet.
In jedem Pail kann eine hohe spektrale Sensibilisierung
durch die kombinierte Verwendung von wertvollen Supersensibilisierungsmitteln erreicht werden. Es ist ferner
bekannt (US-Patentschriften 2 816 o29, 2 819 964 und
2 843 49o), daß Trimethincyaninfarbstoffe und Monomethincyaninfarbstoffe
eine Supersensibilisierurgswirkung zeigen, wenn Cadmiumchlorid oder Cadmiumbromid zugegen
ist.
Bei Meroeyaninfarbstoffen ist es im allgemeinen
schi'/ieriger, eine SupersensibiliGierungs-virkung zu erreichen
als bei Cyaninfarbstoffen. Bei Merocyaninfarbstoffen, die im Wellenlängenbereich unter et v/a 600 nm
sensibilisieren, ist es besonders schwer, eine Supersensibilisierungswirkung zu erreichen. Die Lierocyaninfarbstoffe
werden jedoch durch organische Materialien, die gleichfalls vorliegen, kaum antisensibilisiert, da
die Herocvaninfarbntoffe starker' auf der Oberfläche der
4/ 1 028
Silberhalogenidteilchen (insbesondere Silberchlorid und
Silberchlorbromid) adsorbiert werden als Cyaninfarbstoffe. Die Merocyaninfarbstoffe haben ferner den Vorteil,
daß die Farbfleckchen, die durch Sensibilisierungsfarbstoff e verursacht werden und nach der Behandlung zurückbleiben,
weniger auffallen als im Fall der Cyaninfarbstoffe. Es ist demnach festzustellen, daß es bei der
Verwendung von Merocyaninfarbstoffen von großem Interesse
ist, Substanzen zu finden, die eine Supersensibilisierung der Merocyaninfarbstoffe bewirken.
Es wurde bisher angenommen, daß Merocyaninfarbstoffe keine Supersensibilisierungswirkung zeigen, sogar
wenn sie mit Cadmiumsalzen vereinigt werden. Dies trifft sicherlich für gebräuchliche Emulsionen zu
(US-Patentschrift 2 843 49o). Die Supersensibilisierurig,
die durch Cyaninfarbstoffe und Cadmiumsalze hervorgerufen
wird, ändert sich stark in Abhängigkeit von kleinen Unterschieden in der chemischen Struktur der Cyaninfarbstoffe.
Dies wird deutlich durch die Zahl der Erfindungen, bei denen Cyaninfarbstoffe mit besonders ausgewählten
chemischen Strukturen verwendet v/erden, belegt (z.B. britische Patentschrift 988 385, US-Patentschriften
2 816 o29, 2 819 964, 2 843 49o). Der Mechanismus der Supersensibilisierungswirkung, der auftritt·, wenn
sowohl Cadmiumsalae wie Herocyaninfarbstoffe Silberhalogenidemulsionen
einverleibt werden, wurde demnach noch nicht geklärt.
Es ist bekannt, daß Cadmiumsalze eine Sonkontrastv/irkung,
eine Stabilisierungswirkung und eine entwicklungshemmende
Wirkung verursachen, wenn sie bei der Herstellung von photographischen Emulsionen verwendet v/erden
(Processing of the International Colloquium,
2098U/1028
A. Steigmann, Liege, 1959, Seiten 122 bis 127; The Journal of Applied Physics, L.E. Brady und J.F. Hamilton,
Band 35, Seiten 1565 bis 1569; The Journal of
Photographic Science, V. Platikanova, R. Stiocheva und J. Malinowsky Band 15, 1967, Seiten 29 bis 34). Aus
diesen Veröffentlichungen ist jedoch nicht bekannt geworden, daß Merocyaninfarbstoffe in Gegenwart von Cadiaiurasalzen
eine Supersensibilisierungswirkung zeigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Materials mit hoher spektraler
Empfindlichkeit und einem verhältnismäßig hohen Kontrast in der Silberchlorbromidemulsion. Es ist ferner
Aufgabe der Erfindung, eine photographische Emulsion zu schaffen, die eine hohe grüne Spektralempfindlichkeit,
eine geringe Schleierdichte und eine gute Lagerstabilität aufweist und zwar unter Verwendung von
möglichst geringen Mengen an Cadmiumsalz.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die photographische Silberhalogenidemulsion eine
sensibilisierende Kombination aus wenigstens einem Merocyaninfarbstoff
der allgemeinen Formel
C(L1 Lp)rT=O C=S
\ 12 n1 j
^' JN
in der Z eine Atom^ruppc, die zur Bildung eines heterocyclischen
Kerns, L1 und L2 'jeweils eine Methingruppe,
11-ι und Rp jeweils ein -vaasorctoi'fatom, eine
209844/1028
2213A73
Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Alkylgruppe, wie eine Hydroxyalkylgruppe,
Carboxyalkylgruppe, Alkoxycarbonylalkylgruppe, Aralkylgruppe,
Sulfoalkylgruppe oder Morpholinoalkylgruppe;
eine Alkeny!gruppe; eine Arylgruppe oder eine substituierte
Arylgruppe, Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Z^H-R1-Gruppe, in der E1 eine Alkylgruppe
mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Alkylgrup'pe, wie eine Hydroxyalkylgruppe, Carboxyalkylgruppe,
Alkoxycarbonylalkylgruppe, Aralkylgruppe, Sulfoalkylgruppe
oder Morpholinoalkylgruppe; oder eine Alkeny lgruppe bedeuten und η 1 oder 2 ist,
und einem Cadmiumsalz enthält, wobei der häufgiste Wert des Silberhalogenidteilchendurchmessers nicht
mehr als o,7 /U beträgt, die Halogenzusammensetzung der
Silberhalogenide wenigstens 5o Mol$ Chloridionen aufweist
und ^%nigstens 8o Gew.5« der Silberhalogenidteilchen
einen Kristallhabitus der Indices (of the phase) (1oo). haben.
Der Ausdruck "häufigster Wert" bezeichnet den Korndurchmesser der am häufigsten vorkommenden Körner.
In der obenstehenden allgemeinen Formel (i) bedeutet
Z eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-und/oder-6-gliedrigen heterocyclischen Kerns, der
als Kern für gewöhnliche Cyaninfarbstoffe verwendet wird, notwendig 1st, wie ein ietrazolkern (z.B. Tetrazol,
i-Methyl-4-äthyltetrazol, 1-Phenyl-4-äthyltetrazol,
i-Methyl-4-allyltetrazol, 1-Methyl-4-hydroxyäthyltetrazol,
1-Y-Sulfopropyl-4-methyltetrazol); ein Pyrrolidinkern, ein Pyridinkern"(z.B. Pyridin, 3-Methyl-.
pyridin, 4-IIethylpyridin, 5,5-Dimsthylpyridin, 4-Chloro-
2098U/1Q28
pyridin, 6-Chloropyridin, 6-Hydroxypyridin)j ein Thiazolkern
(z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol,
4-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, Benzothiazol,
5-Chlorobenzothiazol, 5-Broinobenzothiazol, 5-Jodobenzothiazol,
5-Methylbenzothiazol, 5-Äthylbenzothiazol,
5-Methoxybenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5j6-Dichlorobenzothiazol,
5,6-Dibromobenzothiazol, 5-Chloro-6-methylbenzοthiazol,
5-Äthyl-6-bromobenzothiazol,
5-Methoxycarbonylbenzothiazol, 5-Äthoxycarbonylbenzothiazol,
5-Hydroxybenzothiazol, 5-Trifluorobenzothiazol,
a-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol und β,β-Naphthothiazol);
ein Thiazolinkern (z.B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin
oder 4,4'-Dimethylthiazolin); ein Selenazolkern
(z.B. Selenazol, 4-Phenylselenazol, 4-Methylselenazol,
Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5~Brombenzoselenazol,
5-Methylbenzoselenazol, 5-Hethoxybenzoselenazol,
5-Phenylbenzoselenazol, S-Hethyl-e-ehlorobenzoselenazol,
5-Methoxycarbonylbenzoselenazol, 5-Trifluorobenzoselenazol,
a-Naphtho selenazol, ß-llaphth ο selenazol); ein oxazolkern
(z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol,
4»5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol,
5-Chlorobenzoxazol, 5-Chloro-6-iaethylbenzoxazol,
5-Methoxybenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol,
5-Hethoxycarbony!benzoxazol, a-Naphthoxazol und ß-Naphthoxazol);
ein Oxazolinkern (z.B. Oxazolin und 4,4'-Diniethyloxazolin);
ein Indoleninkern (z.B. Indolenin, 6-Hethylindolenin,
6-Methoxyindolenin und 6-Chloroindolenin)
oder ein Imidazolkern (z.B. Benzimidazol, 5,6-Dichlorobenzimidazol,
S-Methoxy-ö-chlorobenzimidazol,
5-Cyanobensimidazol und 5-Trifluorobenzimidazol).
L1 und Lp bedeuten jeweils eine Methingruppe wie
-CH=, -C(CH5)= oder -C (f
209844/ 1 028
R1 und Rg bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 "bis etwa 6 Kohlenstoffatomen
(z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isobutyl), eine substituierte Alkylgruppe wie Hydroxyalkyl (z.B. ß-Hydroxyäthyl),
ein Carboxyalkyl (z.B. Carboxymethyl), ein AIkoxycarbonylalkyl
(z.B. Methoxycarbonylmethyl), ein Aralkyl
(z.B. Benzyl, ß-Phenoxyäthyl) ein Sulfoalkyl
(z.B. ß-Sulfoäthyl, 4-Sulfobutyl) oder ein Morpholinoalkyl
(Morpholinoäthyl), eine Alkeny!gruppe Avie ein
Allyl, eine Ary!gruppe wie ein Phenyl oder eine substituierte
Phenylgruppe, wobei der Substituent z.B. ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe ist.
Y bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine ^H-R'-Gruppe (wobei Rf die gleiche Bedeutung
Avie Ή.Α oder Rp na^ un^· eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa
6 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, Allyl bedeutet nit der Ausnahme, daß R1 keine Aryl- oder substituierte
Arylgruppe darstellt).
η ist 1 oder 2.
Bevorzugte Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen
Formel (i) werden durch die nachstehenden allgemeinen
Formeln wiedergegeben.
in der R1, R2 j L2 und n die ira 2usanmenhang mit der
allgemeinen Formel (i) angegebene Bedeutung haben. R.
2098U/1028
und R. "bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa
6 Kohlenstoffatomen, eine SuIfοalkylgruppe, eine Carboxy
alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, und R^ und R.
können sich zur Bildung eines Benzolringes vereinigen;
N
ti
N
ti
N
in der R1,
R0, η und Y die in Bezug auf die allgemeine
Formel (i) angegebene Bedeutung haben, R,- eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Sulfoalkylgruppe, eine Phenylgruppe, Benzylgruppe oder eine
Ally!gruppe bedeutet;
in der R1, R2>n und Y die in Bezug auf die allgemeine
Formel (i) angegebene Bedeutung haben;
- cn·;
209844/1028
"in der R1, R2, η und Y die in Bezug auf die allgemeine
Formel (i) angegebene Bedeutung haben; Z1 eine Ithylengruppe,
eine durch eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6
Kohlenstoffatomen (z.B. -CH2-CH2-, -CH-CH-,
CH'7 CH-2
-CH2-C(CH^)2-) substituierte Äthylengruppe und Y ein
Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe
oder eine alkylsubstituierte Methylengruppe bedeutet;
und
- C >S
in der R1, Y und η die in Bezug auf die allgemeine Formel
(i) angegebene Bedeutung haben und Y1 und Z1 die
obengenannte Bedeutung besitzen.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung, daß die gemeinsame Verwendung
eines besonderen Iierocyaninfarbstoffes und eines Cadmiumsalzes eine bedeutende Supersensibilisierungswirkung
in einem gewissen begrenzten Bereich in Bezug auf die Eigenschaften der Silberhalogenidteilchen
hervorruft. Die Supersensibilisierungswirkung hängt stark von den Eigenschaften der Oberfläche oder der unmittelbar
unter der Oberfläche befindlichen Schicht (subsurface) der Silberhalogenidkörner ab und diese
v/irkung ist stärker, je höher der Mol^-Anteil der Chloridionen
ist. Diese Wirkung ist bemerkenswert schwach, wenn nicht weniger als 1 Mo 1$ Jod.idionen zugegen sind.
Bezüglich der Oberfläche der Teilchen bewirkt der Kristallhabitus mit den Indices (of the phase) (1oo) eine
2098U/1028
größere SupersensiMlisierungswirkung als der Kristallhabitus
mit den Indices (111). Ferner wird die Supersensibilisierungswirkung
um so größer, desto kleiner der Teilchendurchmesser ist. Jodid kann in einer Menge von
nicht mehr als 2 Mol5$ einverleibt werden.
Cadmiumionen werden bevorzugt in Form von Cadmiumchlorid
oder Cadmiumbromid zugegeben. Cadmiumnitrat1
oder -sulfat können gleichfalls verwendet werden. Es wird vorgezogen,einen Teil des Cadmiumsalses während der
Bildung (oder während der Ausfällung) der Silberhalogenidkörner, d.h. wenn sich der Niederschlag bildet, zuzugeben
und den Rest des Ca'draiumsalzes nach der physikalischen
Reifung;insbesondere nach der chemischen Reifung und vor der Zugabe der Iierocyaninfarbstoffe zuzugeben.
Es kann eine ausreichende Spektralempfindlichkeit mit einer geringen Menge Cadmiunionen erreicht v/erden, wenn
die Zugabe in dieser V/eise ausgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung ist für die spektrale Sensibilisierungstechnik sehr wichtig.
Die Cadmiumsalze, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt in einer Menge von etwa
o,oo1 bis o,o5 Hol je Hol Silbersalz, insbesondere in
einer Menge von etwa o,o1 bis o,o5 Hol verwendet. Die Merocyaninfarbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet
werden, werden bevorzugt in einer Menge von etwa 1o~
bis 1o Mol je Mol Silbersalz und insbesondere in ei-
—5 —4-ner Menge von etwa 1o bis 1o Hol verwendet.
Typische Herocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel
(i), die gemäß der Erfindung verv/endet v/erden, sind nachstehend angegeben.
209844/1028
Farbstoff (I)
:—CH —
C2H5
CH.
Farbstoff (il)
=CH CH==
:s
Farbstoff (III)
1
Farbstoff (IV)
C2H5
iCH CH=
Farbstoff (V)
Farbstoff (Vl)
-N-C2K5
—CH- CH=-<
20984Λ/1028
Farbstoff (YII)
H3C
CH-CH:
Ov.
C2H5
Farbstoff (VIII)
H2 H2
C: C
HqC
"CH CH=
CH2CH=CH
Farbstoff (IX)
W
C2H5
C2H5
209844/1028
Farbstoff (X)
CHx
I 5
:cH-
-CH= 0-
Farbstoff (XI)
C2H5
,C
H9C
2I H2C
:CH CH=.
-N CH,
O2H5
Farbstoff (XiI)
,S
C2H5
C2H5
2D98U/1028
Farbstoff (XIII)
Farbstoff Farbstoff
- 15 -
H2C'
C2H5
0OH
C2H5
se,
H9C
/^
CH=] \ c
C2H5
CH2CH2COOH
209844/1028
Farbstoff (XVl)
Farbstoff (XVIl)
1T >=c
H2C.
CH,
CH=
Nachstehend sind Vergleichscyaninfarbstoife angegeben.
Ver^leichsfarbstoff (A)
o;
-CH=C - CH =
(CH2)3S03-
(CH2)5SO5HN(C2H5)3
Vergleichaiarbr-toff (B)
209844/1028
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Zu einer Lösung, die durch lösen von 3o g Gelatine
3
in 5oo cm destilliertem Wasser hergestellt wurde und die bei 7o°0 gehalten wurde, wurde eine Lösung, die
in 5oo cm destilliertem Wasser hergestellt wurde und die bei 7o°0 gehalten wurde, wurde eine Lösung, die
durch Lösen von 8,8 g Kaliumbromid und 4o g Natrium's
chlorid in 1oo cm destilliertem Wasser hergestellt wurde
und die bei 7o°C gehalten wurde, und eine Lösung, die durch Lösen von 1oo g Silbernitrat in 2oo cm destilliertem
V/asser hergestellt wurde und die bei 680C gehalten wurde, gleichzeitig unter Rühren während 2o min zugegeben.
Anschließend wurde die erhaltene Lösung bei 7o°C 2o min reifen gelassen und dann 5o g G-elatine zugegeben.
Anschließend wurde 15 min gerührt. Die Lösung wurde in üblicher V/eise mit V/asser gewaschen und dann
wurde.eine gemischte Lösung, die ein Komplexsalz von Goldtrichlorid und Ammoniumrhodanid enthielt (d.h. eine
Lösung, enthaltend 1,5 mg Goldtrichlorid und eine Lösung, enthaltend 5 mg Ammoniumrhodanid) und eine Lösung,
die 2 mg Natriumthiosulfat enthielt, zum Zwecke der chemischen
Reifung zugegeben. Die erhaltene Emulsion (Em-A) wies einen häufigsten Wert des Seilchendurchmessers von
o,5/U auf und im wesentlichen waren alle Teilchen kubische
Silberhalogenidteilchen mit den Indices (1oo). Chloridionen waren in einer Menge von etwa 8o Mol$ zugegen.
25o g der Emulsion, die in ähnlicher V/eise wie oben angegeben hergestellt wurde, wurden ausgewogen, die
Menge an 2n-wäßriger Lösung von CJadmiumchlorid, wie sie
in Tabelle I angegeben ist, wurde zugegeben und die erhaltene Lösung wurde auf 7O0C zum Schmelzen erhitzt. Da-
209844/1028
-is- 2213A73
zu wurde eine Menge an Merocyaninfarbstoff, wie sie in
Tabelle I angegeben ist, zugegeben und die Emulsion gerührt. Es wurden ferner ein Härtungsmittel und ein Beschichtungshilfsmittel
(coating acid) der Emulsion zugegeben und anschließend die Emulsion auf eine Cellulosetriacetatfolie
in einer Trockendichte von 3/U aufgetragen. Die folie wurde in Streifen geschnitten und
diese Streifen wurden unter Verwendung eines V/olframlichts 28540K eines optischen Keils durch ein Filter
ITr. K 31, hergestellt von Fuji Photo Film Co Ltd, und
ein Filter Hr. SG 46, hergestellt von Fuji Photo Film Co Ltd, belichtet. Die Entwicklung wurde bei 2o°C während
3 min mit einer Sntwieklerlösung der nachstehenden
Zusammensetzung, die mit V/asser im Verhältnis von 1:1 verdünnt war, durchgeführt.
V.'asser (etwa 5o G) | 5oo | cm |
Ke toi | 3 | g |
Natriumsulfat (wasserfrei) | 45 | g |
Hydrochinon | 12 | g |
Natriumcarbonat (Konohydrat) | 8o | g |
Ka1i umbromi d | 2 | g |
Wasser | auf 1ooo | cm |
Nach dem Fixieren, Waschen mit V/asser und Trocknen
wurde die optische Dichte mit Hilfe eines Sensitometers,
hergestellt von Fuji Photo Film Co Ltd, gemessen und
die relativ« Empfindlichkeit bei einer Schleierdichte von +O55 berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachstehenden iüabelle I zusammengestellt.
209844/1028
Nr. Emulsion Menge an Menge an zugegebenem Empfindlichkeit · Schleier Xsmax
zugegebenem Sensibilisierungs- (relativer Wert) (nm)
Cd Cl2 farbstoff (ecm)
c (Konzentration der (x 10"5MoI)
Lösung 1x1 ο ')
Em-A
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(D 20 40 20 40
(II)
40 80 40 80
irvT
20 40 20 40
(V)
20 40 20 40'
138 138 270 234
308 296 660 675
200 240 276 355
0.30 0.57 0.29 0.34
0.25 0.25 0.13 0.15
0.24 0.32 0.14 0.07
0.23 0.30 0.18 0.26
605
550
605
595, 540
ro
GO GJ
Tabelle I Portsetzung a
Nr. Emulsion Menge an Menge an zugegebenem Empfindlichkeit Schleier Asmax
zugegebenem Sonsibilisierungs- (relativer Wert) (mn)
Cd CIp farbstoff (ecm)
C (Konzentration der
(x 10-3)
(x 10-3)
5 | Em-A | •t | _ |
(VI)
40 |
380 | 0.12 | 590 | |
2 | 80 | 372 | 0.16 | |||||
- 2 | 40 | 758 | 0.22 | |||||
ro ο en |
80 | 645 | 0.07 | |||||
OO | (VII) | |||||||
*■» | 6 | If | — | 40 | 282 | 0.23 | 535 | |
Il | 2 | 80 | 355 | 0.25 | ||||
—* | 2 | 40 | 390 | 0.23 | ||||
O | 80 | 426 | 0.24 | |||||
CO | ||||||||
7 | — | (X) | ||||||
40 | 162 | 0.22 | 485 | |||||
2 | 80 | 214 | 0.14 | |||||
2 | 40 | 204 | 0.16 | |||||
80 | 288 | 0.12 | ||||||
— | (Xl) | |||||||
8 | - | 40 | 372 | 0.23 | 500 | |||
2 | 80 | 467 | 0.28- | |||||
2 | 40 | 575 | 0.12 | |||||
80 | 500 | 0.09 | ||||||
Tabelle I Fortsetzung b
Nr. Emulsion Menge an Menge an zugegebenem Empfindlichkeit Schleier Asmax
zugegebenem Sensibilisierungs- (relativer Wert) (nm)
Cd Cl2 farbstoff (ecm)
(Konzentration der
En-A (XIl)
9 - 40 105 0.18
80 170 0.09
P0 2 40 126 0.11
ο 2 80 224 0.05
£ (XlIl)
f" 10 » - 40 536 0.25
_; 80 501 0.12 '
ο 2 40 832 · 0.13 550 ^
k> 2 80 795 0.12
.(XlV) . ·
11 ·· - 40 141 0.22
80 200 0.23
2 40 · 200 0.11
2 80 289 0.13
. ' CO
Tabelle I Portsetzung c
Nr. Emulsion Menge an | 12 Em-A | 2 | Menge an zugegebenem | Empfindlichkeit | Schleier | Xsmax | |
zugegebenem | 2 | Sensibilisierungs | (relativer V/ert) | (nm) | |||
Uu. \j„o | farbstoff (ecm) | ||||||
(Konzentration der | |||||||
(χ 1ο~ 1^MoI) | 13 Μ ' «. ■ ' | lösung I2c1o ) | |||||
- | (XV) 40 |
467 | 0.20 | ||||
- | 80 | 480 | 0.23 | 540 | |||
2 | 40 | 550 | 0.14 | ||||
O | 2 > |
80 | 537 | 0.16 | |||
co | |||||||
£» **· |
14 " ~ | (A) | |||||
*·· | — | 20 | 293 | 0.19 | |||
- | 40 | 362 | 0.19 | ||||
2 | 80 | 490 | 0.19 | 555 | |||
2 | 40 | 512 | 0.11 | ||||
60 | 80 | 675 | 0.07 | ||||
(B) | |||||||
20 | 50 | 0.35 | |||||
40 | 50 | 0.29 | |||||
80 | 50 | 0.27 | 580 | ||||
40 | 63 | 0.12 | |||||
80 | 93 | 0.12 |
Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Herοcyaninfarbstoffe gemäß der
Erfindung eine bedeutende Supensensibilisierung in Gegenwart von Cadmiumchlorid bewirken und daß dieser Wert
gleich oder größer ist als jener der Vergleichscyaninfarbstoffe
(A) oder (B). Es ist ferner ersichtlich, daß die Verschleierung im Pail der Merocyaninfarbstoffe
herabgesetzt ist.
Eine Kontroll-Silberchlorbromidemulsion (Em-B) wurde in ähnlicher "./eise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt, jedoch wurden 2o g Kaliumbromid, 2 g Cadmiumbromid (Tetrahydrat) und 4o g Natriumchlorid
verwendet. Der häufigste Wert des Teilchendurchmessers betrug o,6 ax und die kubischen Kristalle mit den Indices
(1oo) lagen in einer Menge von etA^a 6o Gew.$ vor.
Die Emulsion (Em-C) wurde in ähnlicher V/eise wie oben beschrieben hergestellt, jedoch wurden Schwefelsäure
zur Erniedrigung des pH-V/erts auf 4,o, um dadurch Niederschläge zu bilden, und Natriumhydroxyd zur
Einstellung des pH-V/erts auf 6,5 während der chemischen
Reifung verwendet. Der häufigste V/ert des Teilchendur chmessers betrug o,35 /U. Kubische Kristalle
mit den Indices (1oo) lagen in einer Menge von etwa 85 Gew.$£ vor. . .. .
w'ie in Beispiel 1 wurden die Emulsionen einer sensitometrischen
Bestimmung unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
209844/1028
ro
σ
co
σ
co
ITr. Emulsion Menge an Menge an zugegebenem Sy SB Schleier smax
zugegebenem Sensibilisierungs- (relativer (relativer (nm) Cd Cl2 farbstoff (ecm) Viert) Wert)
_ς (Konzentration der
(x 1o
(x 1o
15
Em-B
16
0 1 2 4
2 2
100 | 0.42 | |
— ■ | 116 | 0.35 |
- | 122 | 0.30 |
112 | 0.20 | |
35 | 100 | 0.42 |
44 | 112 | 0.42 |
63 | 123 | 0.45 |
25 | 61 | 0.25 |
35 | 61 | 0.25 |
Tabelle II Fortsetzung
CD
CO
OO
CO
OO
Nr. Emulsion Menge an Menge an zugegebenem Sy SB Schleier
zugegebenem Sensibilisierungs- (relativer (relativer
Cd Cl2 farbstoff (ecm) Wert) Wert)
zugegebenem Sensibilisierungs- (relativer (relativer
Cd Cl2 farbstoff (ecm) Wert) Wert)
K (Konzentration der
(x 1o~
(x 1o~
Em-C
18
19
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(VIII) 20 40 80 40 80
(XVII)
44 | 100 | 0.35 |
65 | 125 | 0.42 |
72 | 112 | 0.42 |
92 | 141 | 0.35 |
115 | 141 | O.3Q |
20 | 112 | 0.45 |
25 | 112 | 0.31 |
45 | 224 | 0.20 |
72 | 235 | 0.22· |
66 | •66 | 0.28 |
63 | 63 | 0.30 |
152 | 126 | 0.20 |
178 | 132 | 0.25 |
smax (nm)
495
460
485
Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die starke Farbsensibilisierungswirkung, die
durch das Cadmiumsalz und den Merocyaninfarbstoff verursacht wird, vom Kristallhabitus der Silberhalogenidkristalle,
die in der Emulsion enthalten sind, abhängt .
Die Silberhalogenidemulsionen gemäß vorliegender Erfindung können einer Schwefelsensibilisierung (z.B.
gemäß US-Patentschriften 1 574 944, 2 278 947, 2 44o 2o6 und 3 189 458) einer Reduktionssensibilisierung
(z.B. gemäß US-Patentschriften 2 518 698, 2 419 974 und 2 983 61 ο) einer Goldsensibilisierung
(z.B. gemäß US-Patentschriften 2 54o o85, 2 597 856 2 597 915) und dergleichen unterworfen werden.
Die Emulsion kann ferner andere Metallionen, wie Metallionen der Gruppe VIII des Periodensystems (z.B.
Platinkobalt, Nickel, Rhodium, Blei, Iridium), Goldionen, Quecksilberionen, Talliumionen oder Kupferionen
enthalten, um den Ton zu regulieren, um zu stabilisieren und um die Verschleierung zu verhindern. Die Emulsion
kann außerdem organische Stabilisatoren (wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 384 593, 2 7o8 162
und 2 4o3 937 beschrieben sind), organische Antischleiermittel (ibid.), Entwickler, wie Hydrochinonderivate
und 3-Pyrazolidinderivate, Entwicklungsbeschleuniger (wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 423 549,
2 441 389, 2 784 o91 und 2 271 623 beschrieben sind) und gebräuchliche Kuppler enthalten.
Die Emulsion kann auf einen geeigneten Träger, wie eine Polyalkylenterephthalat olie, Acetatfolie,
Glastrockenplatte, Barytr-apier, synthetisches Papier oder harzbeschichtetes Papier aufgetragen werden.
209844/1028
Die Merocyaninfarbstoffe gemäß der Erfindung und
die Cadmiumsalze können zusammen mit anderen Supersensibilisatoren, Cyaninfarbstoffen und Rhodacyaninfarbstoffen
verwendet werden, wie dies dem Fachmann z.B. aus den US-Patentschriften 2 43o 558, 2 977 229,
2 972 539, 3 397 981 und 3 416 927 und der französischen Patentschrift 1 457 158 bekannt ist. Die Emulsion kann auch in neuen photographischen Systemen, wie den Silberfarbstoffbleichverfahren, photographischen Diffusionsübertragungsverfahren (Farbe, Schwarzweiß) und Elektronenstrahlaufzeichnungssystemen verwendet
werden.
2 972 539, 3 397 981 und 3 416 927 und der französischen Patentschrift 1 457 158 bekannt ist. Die Emulsion kann auch in neuen photographischen Systemen, wie den Silberfarbstoffbleichverfahren, photographischen Diffusionsübertragungsverfahren (Farbe, Schwarzweiß) und Elektronenstrahlaufzeichnungssystemen verwendet
werden.
209844/1028
Claims (2)
- Patentansprüche^J Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine sensibilisierende Kombination aus wenigstens einem Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel1 C=(L1 - Lp)-Ό C=SR1 R2in der Z eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5-und/oder-6-gliedrigen heterocyclischen Kerns, der als Kern für gewöhnliche Cyaninfarbstoffe verwendet wird, notwendig ist, L1 und Lp jeweils eine Methingruppe, R., und Rp jeweils ein i/asserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine> N-R1-Gruppe, in der R' eine Alkylgruppe nit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten und η 1 oder 2 ist ~und einem Cadmiumsalz enthält, wobei der häufigste ,/ert des Silberhalogenidteilchendurchrcessers nicht mehr als o,7 /U beträgt, die Halogenzusar.imensetzurii·; der Silberhalogenid e v/enigstens 5o Mol/O Chloridionen aufweist und stojir: oo Gev;.;.' der oilberhalo/renidteilclien einen2098 A A/1028BAD ORIGINALKristallhabitus der Indices (1oo) haben.
- 2. Photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz ein Cadmiumhalogenid ist.3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz Cadmiumchlorid ist.4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Salze der Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems enthält.5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems Platinsalze, Iridiumsalze, Bleisalze, Rhodiumsalze oder Nickelsalze· sind.6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Merocyaninfarbstoffe aus der Gruppe von Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln ausgewählt sind:a)4/1028- 9z -3Q 2213Λ73in der R1, R2» -^p un(* n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; R- und R, jeweils eine Alkylgruppe mit bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten und wobei R~ und R. sich zur Bildung eines Benzolrings vereinigen können,in der R^, Rg, η und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Rf- eine Alkylgruppe mit 1 bis etv/a 6 Kohlenstoffatomen, eine Sulfoalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet,gh -R2in der R^, R2, η und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,209844/1028βί-BTR,in der RAnspruch 1 angegebene Bedeutung nahen, Z* eine Äthylengruppe oder eine durch eine Alkylgruppe mit 1 "bis etwa 6 Kohlenstoffatomen substituierte Äthylengruppe und Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Methylengruppe oder eine alkylsuhstituierte Äthylengruppe bedeuten, unde)in der R. , Y und η die in Anspruch 1 angegebene !Bedeutung haben und Y., und Z1 die obenstehende Bedeutung besitzen."7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einer:; der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Si ; beriialogenidteilchcn nich-i mehr als 2 Ilolyj Jodidionen -lor gasanten Halogenide, dio einverleibt sind, en thai ieii.209844/1028BAD8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz in einer Menge zwischen etwa o,oo1 bis o,o5 Mol je Mol Silberhalogenid und der Farbstoff in einer Menge von etwa 1o~ bis "\o~J Mol je Mol Silberhalogenid vorliegen.9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem -der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmiumsalz in einer Menge von etwa o,o1 bis o,o5 Mol je Mol Silberhalogenid und der Farbstoff in einer Menge von etwa 1o bis 1o Mol je Mol Silberhalogenid vorliegen.10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Gadmiumsalzes während der Bildung der Silberhalogenidteilchen zugegeben wird und der Rest des Cadmiumsalzes nach der physikalischen Reifung zugegeben wird.11. Verwendung eier photographischen Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 1o für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidelemente.2 0 9 8 4 4/1028
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP46015679A JPS4946933B1 (de) | 1971-03-20 | 1971-03-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2213473A1 true DE2213473A1 (de) | 1972-10-26 |
Family
ID=11895420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722213473 Pending DE2213473A1 (de) | 1971-03-20 | 1972-03-20 | Photographische Silberhalogenidemul si on |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3804634A (de) |
JP (1) | JPS4946933B1 (de) |
DE (1) | DE2213473A1 (de) |
FR (1) | FR2130377B1 (de) |
GB (1) | GB1370169A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4517284A (en) * | 1981-11-26 | 1985-05-14 | Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd. | Light-sensitive silver halide photographic material |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5847699B2 (ja) * | 1973-12-18 | 1983-10-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲンカギンシヤシンニユウザイ |
US4160669A (en) * | 1975-03-17 | 1979-07-10 | Teiji Habu | Argon laser flash exposure of spectrally sensitized silver halide photographic material |
JPS51139323A (en) * | 1975-05-27 | 1976-12-01 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic emulsifier for scintilation exposure |
US4413055A (en) * | 1980-10-03 | 1983-11-01 | Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft | Silver halide emulsion, a photographic material and a process for the production of photographic images |
JPS60167550U (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-07 | 株式会社 三渡工業所 | スライド装置 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2526632A (en) * | 1948-09-08 | 1950-10-24 | Eastman Kodak Co | Acid merocyanine dyes |
BE545887A (de) * | 1955-03-08 | |||
BE639679A (de) * | 1962-11-12 | |||
US3294537A (en) * | 1965-09-17 | 1966-12-27 | Eastman Kodak Co | Lith-type emulsions with organosilicone block copolymers |
GB1156193A (en) * | 1965-10-21 | 1969-06-25 | Eastman Kodak Co | Photographic Silver Halide Emulsions |
US3615524A (en) * | 1967-08-18 | 1971-10-26 | Eastman Kodak Co | Method for processing high-contrast photographic elements |
JPS565981B1 (de) * | 1969-03-07 | 1981-02-07 | ||
GB1329271A (en) * | 1970-01-20 | 1973-09-05 | Agfa Gevaert | Spectral sensitization of silver halide lippmann emulsions |
-
1971
- 1971-03-20 JP JP46015679A patent/JPS4946933B1/ja active Pending
-
1972
- 1972-03-17 FR FR7209388A patent/FR2130377B1/fr not_active Expired
- 1972-03-20 GB GB1302972A patent/GB1370169A/en not_active Expired
- 1972-03-20 DE DE19722213473 patent/DE2213473A1/de active Pending
- 1972-03-20 US US00236175A patent/US3804634A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4517284A (en) * | 1981-11-26 | 1985-05-14 | Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd. | Light-sensitive silver halide photographic material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2130377A1 (de) | 1972-11-03 |
JPS4946933B1 (de) | 1974-12-12 |
US3804634A (en) | 1974-04-16 |
FR2130377B1 (de) | 1974-10-18 |
GB1370169A (en) | 1974-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2655870C2 (de) | ||
DE3345873A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
DE2263808C2 (de) | Photographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ | |
DE2822320A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
DE2243232A1 (de) | Spektral sensibilisierte photographische silberhalogenid-emulsion | |
DE2711267A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
DE3338988A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion vom inneren latenten bildtyp und photographisches silberhalogenidmaterial enthaltend die emulsion | |
DE2557916A1 (de) | Verfahren zur spektralen sensibilisierung von photographischen lichtempfindlichen emulsionen | |
DE2162062A1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsionen | |
EP0317886B1 (de) | Gradationsvariables SW-Papier | |
DE2213473A1 (de) | Photographische Silberhalogenidemul si on | |
DE2049967B2 (de) | Fotografisches Aufzeichenmaterial | |
DE2439148A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
DE2026091A1 (de) | Farbstoffsensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen | |
DE2419071A1 (de) | Spektral sensibilisierte direktpositive silberhalogenidemulsionen | |
EP0317885B1 (de) | Gradationsvariables SW-Papier | |
DE2414869A1 (de) | Photographische direktpositiv-halogensilberemulsionen | |
DE2363216A1 (de) | Direktpositive silberhalogenidemulsion | |
DE2330602A1 (de) | Lichtempfindliches direktpositives silberhalogenidaufzeichnungsmaterial | |
DE2353864A1 (de) | Spektral sensibilisierte photographische silberhalogenidemulsion und deren verwendung | |
DE2437868A1 (de) | Spektral sensibilisierte photographische halogensilberemulsionen | |
DE2458428A1 (de) | Photographische silberhalogenidemulsion | |
DE2152505C3 (de) | Spektral sensibilisiertes photographi sches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2935333C2 (de) | ||
DE2150138A1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
OHW | Rejection |