DE2437868A1 - Spektral sensibilisierte photographische halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

DIPU-ING. A. GRÜNECKER .DtSCHUMANN-JAKOe-DR-BEZOLD-DH-WHl, 8000 MONCHEN 22

Maximilionstraße 43 DR-I NG. H. KINKELDEY Telefon (0811) 2228 62 (4 lines) DR.-ING, W. STOCKMAIR, Ae. E. (cauf. inst of tech|>u . QHQAQ Telegramme Monapat München

PATENTANWÄLTE £ΗΟ/ΌΌΟ ' TeI₀X₁

6. Aug. 1974

P 8373 Puji Photo EiIm Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

"Spektral sensibilisierte photographische Halogensilber-. emulsionen"

Die Erfindung betrifft,spektral sensibilisierte photographische Halogenisilberemulsionen, insbesondere phot ο graphische Halogensilberemulsionen, die durch eine Kombination zweier Arten von Sensibilisatorfarbstoffen supersensibilisiert sind.

Es ist bekannt, daß der lichtempfindliche Wellenlängenbereich zum längerwelligen hin durch.Zugabe bestimmter Cyaninfarbstoffe zu photographischen Halogensilberemulsionen ausgedehnt werden kann, das heißt, man erhält einen spektral sensibiLisierten, lichtempfindlichen photographisehen Halogensilber— körper.

Die spektrale Empfindlichkeit wird beeinflußt durch die chemische Struktur des Sensibilisatorfarbstoffs und die Eigen-r schaften der Emulsion, z.B. die Halogenzusammensetzung, Pö?istalleigenschaft, Kristallsystem, Silberionenkonzentration und WasBerstoffionenkonzentration des Silberhalogenids. Darüber hinaus wird- die spektrale Empfindlichkeit beeinflußt durch photographische Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Antischleiermittel, BeSchichtungshilfsmittel, Fällungsmittel oder Farbkuppler, die in der Emulsion anwesend sind.

Im allgemeinen wird ein einziger Sensibilisatorfarbstoff zur

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Bankkonten: H. Aufhöuser, München 173533 · Deutsche Bank, München 15*25078 · Postscheckkonto München 46212-SBl BLZ70030Ä00 . BLZ 700 70010 ,- BLZ 70010080

Sensibilisierung des vorbestimmten spektralen Wellenlängenbe- : reichs eines lichtempfindlichen Körpers verwendet. Werden Sensibilisatorfarbstoffe in Kombination miteinander verwendet, so erhält man oft eine spektrale Enpfindlichkeit, die niedriger als bei Anwendung der Sensibilisatorfarbstoffe allein ist. In einigen besonderen Fällen erhält man jedoch bei Verwendung eines bestimmten Sensibilisatorfarbstoffs in Kombination mit einem anderen bestimmten Sensibilisatorfarbstoff keine additive sondern eine "superadditive¹¹ Sensibilisierung. Diese Erscheinung nennt man Supersensibilisierung. Bei der Kombination von Sensibilisatorfärbstoffen zur Erzielung der Supersensibilisierung ist eine beträchtliche Selektivität erforderlich. Ein offensichtlich geringer Unterschied in der chemischen Struktur beeinflußt die Superadditivität erheblich,und somit ißt die Kombination von Sensibilisatorfarbstoffen, die Superadditivität zeigen, aus den chemischen Strukturen der Sensibilisatorfarbstoffe schwierig vorherzusagen.

Darüber hinaus kann die Sensibilisierung einer bestimmten Emulsion durch Veränderung des Zustands der Emulsion verändert werden. Zum Beispiel kann die Sensibilisierung dadurch gesteigert werden, daß man die Silberionenkonzentration erhöht oder die Wasserstoffionenkonzentration verringert, oder beide Veränderungen gleichzeitig durchführt. So kann z.B. die Sensibilisierung erhöht werden, indem man einen Film, auf dem sich eine spektral sensibilisierte Emulsion befindet, in Wasser oder eine wäßrige Ammoniaklösung eintaucht. Ein Verfahren zur weiteren Sensibilisierung der sensibilisierten finulsion durch Erhöhung der Silberionenkonzentration und/oder Erniedrigung der Wasserstoffionenkonzentration nennt man, Hypersensibilisierung. Eine der Hypersensibilisierung unterworfene Emulsion besitzt im allgemeinen eine schlechte Lagerstabilität.

Sensibilisatorfarbstoffe zur Verwendung bei der Supersensibilisierung photographischer Halogensilberemulsionen müssen stabile photographische Eigenschaften während der Lagerung des photographischen Elements besitzen, ohne irgendwelche Wechselwir-

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klingen mit den photographischen Zusatzstoffen, außer den Sensibilisatorfarbstoffen, einzugehen.

Weiterhin dürfen die Sensibilisatorfarbstoffe keine Restfärbung aufgrund von restlichen Sensibilisatorfarbstoffen, die in dem photographischen Element nach der "Verarbeitung zurückbleiben, zurücklassen. Insbesondere darf nach der Verarbeitung für eine kurze Zeitdauer (im allgemeinen einige" Sekunden bis einige 10 Sekunden) keine Bestfärbung 2furäckbieiben.

Sensibilisatorfarbstoffe lassen im allgemeinen eine Restfärbung in anderen photographischen Schichten, wie kolloidalen, bildtragenden Schichten und/oder Hilfsschichten oder Trägern, die das entwiekelte und fixierte photographiKche Element aufnehmen_s zurück. Die Restfärbung verursacht Schwierigkeiten, insbesondere im Fall von photographischen Elementen für den Pnotodruck, z.B. bei lithographischen Photonegativen, die unter Verwendung eines Farbmaskenbildes korrigiert werden, d.h. ein blasses Grau erfordern. Die Restfärtoung ist insbesondere bei Photopapier unerwünscht. Der Grund hierfür liegt darin, daß sich bei der Schwarzweiß-Photagrapiiie kein helles Weiß erreichen läßt und genaue Farbwiedergaben unmöglich sind.

Wenn Gelb- oder Purpurfarbstoffe zurückbleiben, treten andere Nachteile auf, d.h. der Restfarbstoff wird unter Strahlungseinwirkung gebleicht, wodurch ein BiM entsteht, das zum Teil weiß und zum anderen Teil gefärbt ist. Es ist somit sehr wichtig i daß Photopapier, lithographisclie l'ilme und andere photographische Elemente, die unter VeraendLung von mit Sensibilisatorfarbstoffen sensibilisierten photographischen Emulsionen hergestellt werden, frei von Restfärbung sind.

Weiterhin müssen Sensibilisatorfarbstoffe einen spektralempfindlichen Bereich gewährleistend, der ausreichend sicher für Sicherheit sucht ist, das bei der · Verarbeitung von-lichtempfindlichen Elementen angewendet wird. Im Fall eines farbenempfindlichen Körpers, z.B. eines Farbpösiti^s''oder Färbpapiers, wird Sicher-

heitslicht mit einer maximalen Durchlässigkeit im Bereich von etwa 570 bis 620 nm verwendet. .

Im Fall eines lichtempfindlichen Röntgenstrahlenelements, z.B. eines Direkt-Röntgenstrahlenelements oder eines Indirekt-RöntgenstrahlenelementSjWird Sicherheitslicht unter Anwendung eines Filters Nr. 7 (Herst. Fuji Photo Film Co.) verwendet. Die spektrale Durchlässigkeitskurve dieses Filters ist in Fig. 1 dargestellt. .

Die längerwellige Seite eines spektralen Sensibilisierungsbereichs der grünen photoempfindlichen Schicht sollte somit so scharf wie möglich abgeschnitten sein» um das lichtempfindliche Element gegenüber Sicherheitslicht stabil zu machen. Ist dies nicht der Fall, so verursacht das Sicherheitslicht Schleierbildung, wodurch wiederum Verfälschungen (contaminating) der fertigen Photographic verursacht werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, photographische Halogensilberemulsionen zur Verfügung zu stellen, die mit einer Kombination von Sensibilisatorfarbstoffen sensibilisiert sind, die eine Supersensibilisierung bewirkt und kaum irgendeine Verfälschung des verarbeiteten photographischen Elements verursacht.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, photographische Halogensilberemulsionen zur Verfugung zu stellen, die mit einer Kombination von Sensibilisatorfarbstoffen mit supersensibilisierender Wirkung sensibilisiert sind, und bei denen die spektrale Empfindlichkeit während der Herstellung der Emulsionen oder der Lagerung des photographischen Elements vor seiner Verarbeitung nicht herabgesetzt wird, selbst wenn die Farbstoffe in Kombination mit anionischen Verbindungen, ins- '■ besondere Gelatine aggregierenden Mitteln oder Kupplern, insbesondere Purpurkupplern, anwesend sind.

Die vorgenannten Aufgaben der Erfindung werden dadurch gelöst, daß man eine Farbstoffkombination aus (1) Benzimidazolooxacarbc-

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cyaninfarbstoffe]! und (2) Merpcyaninfarbstoffen in süpersensibi-Iisierender Menge anwendet.

Gegenstand der Erfindung sind somit photographische Halogensilberemulsionen, die .gekennzeichnet sind durch den Gehalt an einer supersensibilisierenden Menge mindestens eines Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel I

(D

in der Z die zur Bildung eines Benzolrings erforderlichen Nichtmetallatome bedeutet,

E , E. und Ep jeweils einen aliphatischen Eest darstellen, wobei mindestens einer der Eeste E^ und Ep einen Alkylrest mit einer Carboxylgruppe oder mit einer Sulfogruppe bedeutet, Y ein Halogenatom ist,
X ein Säureanion darstellt, und

η die Zahl Λ oder 2,ist, wobei η die Zahl Λ ist, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet;

und mindestens-eines Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel II

^! R,-N-HJHsCH}—^C=CH-C-) T=C - C=O , (II)

in der Z_x. die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus erforderlichen Nichtmetallatome bedeutet,

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Q die zur Bildung eines Rhodaninkerns, eines 2-Thi0-2,4-imidazolidindionkerns, eines 2-Fyrazolin-5-on-kerns oder eines 2-Thio-2,4-oxazolidindionkerns erforderlichen Atome darstellt,

R, ein aliphatischer Rest ist,

Rj, ein Wasserst off atom, einen Alkylrest, Alkoxyrest oder Monoarylrest bedeutet,

m die Zahl 1 oder 2 und

ρ die Zahl 1 oder 2 darstellen.

Der erfindungsgemäß erzielte Supersensibilisierungseffekt bedeutet einen erheblichen technischen Fortschritt für die Photoindustrie .

Die Benzimidazolooxacarbocyaninfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel I»

CC

in der Z die zur Bildung eines Benzolrings erforderlichen Nichtmetallatome bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert sein kann, z.B. mit Halogenatomen, wie Fluorx, Chlor-, Bromoder Jodatomen; Alkylresten (z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Trifluoriiethylgruppen); Monoarylresten (wie Phenylgruppen); oder Cyangruppen; H .R. und R2 aliphatisch^ Reste, einschließlich gesättigte und ungesättigte aliphatische Reste, z. B. mit 1 bis 8 C-Atomen, wie unsubstituiert e Alkylreste (z.B. Methyl-, Äthyl- oder n-Propylgruppen); substituierte Alkylreste, vorzugsweise solche, die einen Alkylrest mit 1 bis 4- C-Atomen enthalten, wie Vinylmethylgruppen, Hydroxyälkylgruppen (z.B. 2-Hydroxyäthyl- oder 4-Hydroxybutylgruppen), Acetoxyalkylreste (z.B. 2-Acetoxyäthyl- oder

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3-Acetoxypropylgrüppen), Alkoxyalkylreste (z.B. 2-Methoxyäthyl- oder 4-Methoxybutylgruppen), Carboxylgruppen enthalten-, de Alkylreste (z*B. 2-Carboxyäthyl—', J-Carboxypropyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthyl- oder p-Carboxybenzylgruppen), SuIfogruppen enthaltende Alkylreste (z.B. 2-Sulfoäthyl-, J-SuIfopropyl-, -3-Sulf obutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-Acetoxy-3-sulfopropyl-, 3-Methoxy-2-(3-sulf opropoxy)-propyl-, 2-(3-Sulfopropoxyäthoxy),-äthyl-_i 2-Hydroxy-3-(3-sulfopropoxy)-propyl-, p-Sulfophenäthyl- oder p-Sulfobenzylgruppen), darstellen, wobei mindestens einer der Reste IL und Rp ein Carboxylgruppen enthaltender Alkylrest oder ein SuIfogruppen enthaltender Alkylrest ist; Y ein Halogenatom, z.B.ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet; X ein Säureanion ist, das mit einem Ammoniiamkation eines basischen Cyaninkerns ein Salz zu bilden vermag, einschließlich Anionen von Mineralsäuren oder organischen Säuren, wie Onlorid-, Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfat-, Perchlorat-, p-fToluolsulfonat- oder Methylsulfuratanionen; und η die Zahl 1 oder 2 ist, wobei η die Zahl 1 bedeutet, wenn der farbstoff ein intramolekulares Salz bildet.

Die Merocyaninfarbstoffe, die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel II

_T ^C=(CH-G) . =C - C=O * (II)

in der Z. die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus erforderlichen Sichtmetallatome bedeutet.

Die durch. Z. gebildeten Heterocyclen können substituiert sein, z.B. durch Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Methyl-, Äthyloder Propylgruppen), Monoarylreste (wie Phenyl- oder Tolylgruppen), Halogenatome (wie Chlor-, Brom- oder i'luoratome), Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Methoxy- oder Äthoxygruppen), Carboxylgruppen, Monoaralkylreste, !Erifluormethylgruppen,'

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Hydroxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit einem 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest \(wie Methoxycarbonyl- oder Athoxycarbonylgruppen), oder Cyangruppen, oder die vorgenannten Substituenten können mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff unter Bildung eines 6-gliedrigen Rings kondensiert sein.

Beispiele für Heterocyclen (für Z) sind Thiazolkerne, wie Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4-, 5-Dimetäyl thiazol, 4,5-Diphenylthiazol, Benzothiazole 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Hethylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 6-Jodbenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, ^-^ethoxybenzothiasol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 5~^carboxybenzothiazol, 5-^-thoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenäthylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, ^-Hydroxy-e-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, Naphtho-/2,1-d7-thiazol, Naphtho-/^ ,2-d_7-thiazol,' Naphtho-Z2,3-47-thiazol, 5-Methoxynaphtho-/T_l2-d7-thiazol, 7-Äthoxynaphtho-/2,1-d7-thiazol, e-Methoxynaphtho-Z^ii-d/-thiazol oder 3?-Methoxy-/2,3-d/-thiazol; Thiazolinkerne , wie Thiazolin oder 4-I'lethylthiazolin; Oxazolkerne, wie Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Äthyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Msthylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, ^-i'luorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, ^-Trifluorbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Garboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-ilethoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5i6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, Naphtho-/2,1-d7-oxazol, Naphtho-/i,2-d7-oxazol oder Naphtho-/2,3-d/-oxazol; Selenazolkerne, wie 4—Methylselenazol, 4-Phenylseienazol, ^Bensoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 5-Chlor-

benzoaelenazol, Naphtho-/2_i1-d7-selenazol oder Naphtho- {Λ ,2-d_7-selenazol; 3,3-Dialkylindoleninkerne, wie 3»3-Dimethylindolenin, 3,3-Diäthylindolenin, 3₎3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-Dimethyl~5-methoxyindolenin, 3»3-I⁾imethyl-5-methylindolenin

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oder 3»3-Dimethyl-5-chlorindolenin; Imidazolkerne, wie 1-Methylimidazol, 1-Äthylimidazol, i-Methyl-4-phenylimidazol, i-Äthyl—^-phenylimidazol, 1-Methylbenzimidazol, 1-Äkhylbenzimidazol, i-Methyl-5-chlorbenzimidazol, i-Äthyl-5-chlorbenzimidazol, i-Methyl-^jö-dichlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5,6-dichlorbezimidazol, i-Alkyl-.^-methoxybenzimidazol, 1-Methyl-5-cyanobenzimidazol, ^yI-Äthyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Methyl-5-fluorbenzimidazol, i-lthyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Methyl-5-trifluormethylbenzimidazol, i-Äthyl^-t^ifluormethylbenzimid·¹-azol, 1-lthylnaphtho-/i,2-d/~imidazol, i-Allyl-^jö-dichlorbenzimidazol, i-Allyl-5-chlorbenzimidazol, 1-PhenylJJnidazol, i-Phenyl-5-ch.lorbenzimidazol, 1-Phenyl-5^6-dichlorbenziInidazol_t 1-Phenyl-5-meth.oxybenzimidazol, 1 -Phenyl- 5- cyanobenzimidazol oder i-Phenylnaphtho-Z^^-dZ-imidazol; Tetrazolkerne, wie 1,3-Dimethyltetrazol■oder 1-Methyl-3-äthyltetrazol; Pyridinkerne, wie Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin oder 3-Methyl-4-pyridin,

Beispiele für Kerne, die durch die Atome von Q vervollständigt werden, sind Rhodaninkerne, wie 3-Äthylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Carboxymethylrhodanin, 3-(2-Carboxyäthyl)-rhodanin, 3-(4-Garboxybutyl)-rhodanin, 3-(2-Sulfoäthyl)-rhodanin, 3-(2-Sülfoäthyl)-rhodanin, 3-(3-Sulfopropyl)-rhodanin, 3-(4-Sulfobutyl)-rhodanin, 3-Pkenylrhodanin, 3-Benzylrhodanin, 3-Cyclohexylrhodanin oder 3-(p-GhIοrphenyl)-rhodanin; 2-Thio-2,4-imidazolidindionkerne, wie 2-Thio-2,4-imidazolidindion, 3-Äthyl-2-thio-imidazolidindion, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-Pnenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3- ;<-N_aphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Äthyl-3-phenyl-2-thio-2_i4-imidazolidindion, 1-irhyl-3-o6-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidaz'olidindion, 1-(2-Carboxyäthyl)-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Phenyl-3-äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-(2-Hydroxy)-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-(3-Hydroxypropyl)-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-(2-Carboxyäthyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion oder 1-ithyl-3-n-butyl-2-thio-2,4-imidazolidindion;

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- ίο -

2-Pyrazolin-5-on-kerne, wie 3~Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on, 1,3-Diphenyl-2-pyrazolin-5-on oder 3-hethjl-1-p-sulfophenyl-2-pyrazolin-5-on; oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionkerne, wie 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidin-dion, 3-(2-SuIfoäthyl )-2-thio-2, 4-oxazolidindion, 3- (4-Sulf obutyl )-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2_i4-oxazolidindion, 3-(2-Hydroxyäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-Carboxymethyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-oxazolidindion oder 3-Hexyl-2-thio-2,4-oxazolidindion.

Der Substituent R-, bedeutet einen aliphatischen Rest, wie für die Reste R , R_-1 und B. dargelegt. Ej, ist ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4· C-Atomen, z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, ein Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder ein Monoarylrest, z.B. eine Phenylgruppe. m bedeutet die Zahl 1 oder 2 und ρ bedeutet ebenfalls die Zahl 1 oder 2.

Ein Merkmal der Erfindung besteht in der Entdeckung, daß eine supersensibilisierende Wirkung erreicht werden kann, indem man eine wirksame Menge der Kombination des Benzimidazolooxacarbocyaninfarbstoffs der allgemeinen Formel I und des Merocyaninfarbstoffs der allgemeinen Formel II verwendet. Von den chemischen Strukturen dieser Farbstoffe aus konnte keine Supersensibilisierung bei der Kombination dieser Sensibilisatorfarbstoffe erwartet werden. Ein geringer Unterschied in der chemischen Struktur beeinflußt die Superempfindlichkeit in starkem Maße.

Es ist z.B. schwierig, eine Supersensibilisierung von einer Farbstoffkombination zu erwarten, selbst wenn die Kombination den spektralen Sensibilisierungsbereich verbreitert.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein Benzimidazolooxacarbocyaninfarbstoff, der einen Benzoxazolkern mit einem Methoxysubstituent in der 5-Stellung besitzt, bei alleiniger Verwen-

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dung keine supersensibilisierende Wirkung zeigt, daß jedoch ein Benzimidazolooxacarbocyaninfarbstoff, der einen Benzoxazolkern mit einem Halogenatom in 5-Stellung besitzt, bei kombinierter Verwendung mit dem Merocyaninf arbstof f übea'iBBCbsndecweise dm dupersensibilisierende V/irkung zeigt.

Erfindungsgemäß sind die Konzentration und das Verhältnis der Sensibilisatorfarbstoffe -wichtig.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisa-'torfarbstoffe jeweils in einer Menge von etwa 2,0 ·1Ο bis

— 3
etwa 1,0-10 ^J Mol pro Mol Silberhalogenid vörwendet.

Ein bevorzugtes Molverhältnis des Farbstoffs der allgemeinen Formel I zu dem Farbstoff der allgemeinen Formel II bet: "%t etwa 2 : 1 bis 20 : 1, wobei Molverhältnisse von etwa 3 ^: 1 bis 16 : 1 besonders bevorzugt werden.

Wenn der Farbstoff A (200 mg/Mol Ag) oder der Farbstoff F (100 mg/Mol Ag) allein verwendet werden, beträgt die Gelbempfindlichkeit - 100 bzw. 67, während bei gleichzeitiger Verwendung des Farbstoffs A (200 mg/Mol Ag) und des Farbstoffs F (100 mg/Mol Ag) die Gelbempfindlichkeit 115 beträgt. Mit einem großen Teil der Farbstoffe kann, ebenso wie bei den Farbstoffen A und F, eine Empfindlichkeit im vorgenannten Ausmaß im allgemeinen bei niedrigerer Konzentration erreicht werden als bei alleiniger Verwendung der Farbstoffe. Diese Tatsache wurde experimentell belegt und ist dem Fachmann an.sich bekannt.

Farbstoff A: Anhydro-1'-allyl-5'-chloräthyl-5-methoxy-3^f- ; . (3-sulfopropyl)-benzimidazoloxacarboeyaninhydroxid

Farbstoff Fi 3-lthyl-5-/t3-äthyl-2-henzoxazoliEyliden)-1-methyläthyliden/-rhodanin.

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Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Zustandekommen von Restfärbungen aufgrund von Sensibilisatorfarbstoffen, die in dem verarbeiteten photographischen Element zurückbleiben, mit der erfindungsgemäßen Farbstoffkombination auf ein Minimum herabgesetzt ist. Mit einem Benzimidazolooxacarbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I, der einen in 5-Stellung halogensubstituierten Benzoxazolkern enthält, ist das Auftreten einer Restfärbung gering, im Vergleich zu einem Farbstoff, der einen in 5-Stellung methoxysubstituierten Benzoxazolkern enthält. Insbesondere, wenn ein Farbstoff verwendet wird, der einen in 5-Stellung fluor- oder chlorsubstituierten Benzoxazolkern besitzt, tritt im wesentlichen keine Restfärbung auf.

Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäße Farbstoffkombination eine hohe spektrale Empfindlichkeit gewährleistet, selbst wenn und obwohl die Farbstoffkombination in Kombination mit anionischen Verbindungen, z.B. einem Farbstoff zur Verhinderung der Irradiation , der eine Sulfogruppe in seiner chemischen Struktur enthält, und einem Gelatine-Äggregationsmittel, das eine Sulfogruppe enthält, und/oder einem inneren Kuppler für einen farbempfindlichen Körper verwendet wird, von denen man annimmt, daß sie die spektrale Sensibilisierung inhibieren. Man könnte vermuten, daß bei der Verwendung eines Farbstoffs, in dem das Stickstoffatom eines heterocyclischen Rings durch einen Alkylrest substituiert ist, der eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe enthält, zusammen mit einem Kuppler im allgemeinen eine hohe spektrale Empfindlichkeit erhalten wird. Es hat sich jedoch bestätigt, daß die Farbstoffe der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II bei ihrer alleinigen Verwendung in Kombination mit einem Farbkuppler im wesentlichen keine spektrale Sensibilisierung bewirken. Es ist deshalb überraschend, daß die Kombination der Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel II eine hohe spektrale Sensibilisierung in Gegenwart eines Kupplers ergibt.

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Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäße Kombination eine spektrale Empfindlichkeitsverteilung gewährleistet, die gegenüber Sicherheitslicht ausreichend stabil ist, das für Farbpositivfilme oder Farbpapier Verwendung findet, oder mit einem Filter Nr. 7 (Herst.. Fuji Film Co., Ltd.) ausgerüstet ist und für röntgenempfindliche Elemente Verwendung findet. Ein Benzimidazolooxacarbocyaninfarbstoff, der einen in 5-Stellung halogensubstituierten Benzoxazolkern enthält, gewährleistet ein Sensibilisierungsmaximum bei kürzeren Wellenlängen, im Vergleich zu einem Benzimidazolooxocarbocyaninfarbstoff, der einen in 5-Stellung methoxycubstituierten Benzoxazolkern enthält, und ist deshalb gegenüber dem vorgenannten Sicherheitslicht stabil.

Im folgenden sind einige typische Beispiele der Benzimidazolooxacarbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel I angegeben, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Die Auswahl stellt jedoch keine Beschränkung dar.

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(Lh„

(CH₀)

Br

3SO3-

Cl

Cl

CH=CH-CH?

(CH₃)

:₂)₃cooh j

Cl

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Cl-^ >^ ^N

=CH-CH=r

CH=CH-CH

■Ν

SO"

SO

Cl

(i

H₂)₂C00H Br

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(CH₂J₃SO₃H

• HO

2^H5.

(CH₉),SO "

I - 10'

-CH=CH-CH=

(CH₂)₃S0_:

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Im folgenden sind typische Beispiele für Merocyaninfarbstöffe der allgemeinen Formel II angegeben, die erfindungsgemäß verwendet werden können.-Die Ausitfahl stellt ^jedoch keine Beschränkung dar. ,

II - 1

-S

II - 2

II - 3

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2A37868

II - 4

>=CH - C

C₂H₅

H₂COOH

II - 5

CH - CH:

CH

CH - C:

CH,

II - 7

- CH== -rCH

^ΧΊ>

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.- 19-

CH,

>=CH - T~CH

Ih₅ ^ο

II - 9

II - 10

COOH ■=CH - C S

/S

CH₂CH=CH₂

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II - 11

Ν" N

f~\

CH - CH-

II - 12

- CH-:

N H \

N-(CH₂)₂0(CH₂)₂0H

II - 13

\=CH - CH

S0,Na 2

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■ - 21 -

=CH - Ci

C₂H

C₂H₅

II - 15

H₃C

ι O I

: 11-16

Cl'

I.

J)= CH - CH

CH₂)_£0H

Λχτ PU_PTJ

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Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind z.B. in der bekanntgemachten JA-PA 14 030/69 beschrieben. In Verbindung mit dieser Patentveröffentlichung ist der Fachmann in der Lage, die genannten Farbstoffe zu synthetisieren. Diejenigen Farbstoffe, deren Herstellung nicht in der vorgenannten Patentveröffentlichung beschrieben ist, können in ahnli.cb.er Weise hergestellt werden.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel II sind z.B. in den US-PS 2 493 748, 2 519 C01, 2 652 330 und 3 288 610 sowie der DT-PS- 1 177 481 beschrieben. Aufgrund der vorgenannten Patentschriften und der Veröffentlichung von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Seite 511, Interscience Publishers, New York, 1964, vermag der Fachmann die angegebenen Farbstoffe,zu synthetisieren. Diejenigen Farbstoffe, deren Herstellung nicht in den vorgenannten Druckschriften beschrieben ist, können in ähnlicher Weise leicht hergestellt werden.

Die wirksamste Konzentration des Farbstoffs kann in bekannter Weise bestimmt werden, indem eine Emulsion in mehrere Teile geteilt wird, von denen jeder mit Farbstoffen in unterschiedlichen Konzentrationen versetzt und anschließend die Empfindlichkeit gemessen wird.

Die Zugabe der Sensibilisatorfarbstoffe zu der Emulsion kann nach bekannten Methoden erfolgen.

Die Sensibilisatorfarbstoffe können in der Emulsion direkt dispergiert, oder zunächst in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Pyridin, Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Aceton, oder Gemischen der vorgenannten Lösungsmittel, gelöst, oder mit Wasser verdünnt, oder in Wasser gelöst, und dann zu der Emulsion in Form einer Lösung hinzugesetzt werden. Auch Ultraschallwellen können auf die Lösung angewendet werden. Weiterhin können die in den bekanntgemachten JA-PA 8 231/70, 23 389/69, 27 555/69 und 22 948/69, der DT-OS 1 947 935 und den US-PS 3 485 634, 3 342 6Ο5 und

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2 912 34-3 beschriebenen Verfahren angewendet werden

Die Sensibilisator!arbstoffe. können in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst und der Emulsion getrennt zugesetzt, oder in dem gleichen oder unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst und vor der Zugabe zur Halogensilberemulsion vermischt werden. Es ist erforderlich, die Sensibilisatorfarbstoffe gleichmäßig in der Emulsion zu dispergieren, bevor·die Emulsion auf einen geeigneten Träger, z.B. Folien bzw. Platten aus Glas, Cellulosederivaten, Polyvinylharzen, z.B. Polystyrol oder Polyvinylchlorid,.. Polyestern, synthetischem Papier, Kreidepapier, oder einem p:©lyolefinbeschichteten photo graphischen Papier, aufgebracht wird. Eine geeignete BeSchichtungsmenge beträgt etwa 0,001 bis 0,1 Mol Silber/m² des Trägers. Die Zugabe der Sensibilisatorfarbstoffe zur Emulsion kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der Emulsion erfolgen. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise nach Beendigung der zweiten Reifung. '

Geeignete Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden. können.,,sind z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchiorbromid, Silberjodbromid und Silberjodchlorbromid.

Die Emulsion kann in Form grober Teilchen oder feiner Teilchen öder einem Gemisch hiervon, vorliegen.. D,iese Silberhalogenidteilchem können nach bekannten Verfahren, z.B. der Einstrahlmethode„ der Doppelstrahlmethode oder einer gesteuerten Doppelst rahlmetitode, hergestellt werden.

Darüber hinaus kann die Kristallstruktur des SiIb erhalogenidteilchensdurchweg gleichmäßig sein, in einer

Schichtstruktur mit Kern und Schale vorliegen, oder einen sog. Umwandlungstyp, der in der GB-PS 635 84-1 und der US-PS 3 622 . beschrieben ist, darstellen. Der Typ, bei dem ein latentes Bild

hauptsächlich auf der Oberfläche des Teilchens, gebildet wird, ■- oder der innere, latente Bildtyp, bei dem ein latentes Bild im , inneren Bereich des Teilchens gebildet wird, können angewendet werden. . ..

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Diese photographischen Emulsionen sind z.B. in Mees "The Theory of the Photographic Process", Herausgeber Macmillan und Grafikides oder "Photographic Chemistry", herausgegeben von Fountain Press, beschrieben. Die Herstellung kann nach verschiede-'nen Methoden, z.B. dem Ammoniakverfahren, dem neutralen Verfahren öder sauren Verfahren erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind.

Diese Silberhalogenidteilchen werden nach der Bildung gewaschen, um die als Nebenprodukt gebildeten wasserlöslichen Salze, z.B. Kaliumnitrat bei der Herstellung von Silberbromid aus Silbernitrat und Kaliumbromid, zu entfernen, und in Gegenwart eines chemischen Sensibilisators wärmebehandelt, wodurch die Empfindlichkeit gesteigert werden kann, ohne daß eine Kornvergröberung der Teilchen^stattfindet. In einigen Fällen werden die Silberhalogenidteilchen so wie sie sind verwendet, ohne die als Nebenprodukt gebildeten wasserlöslichen Salze zu entfernen. Solche Verfahren sind in der vorgenannten Literatur beschrieben.

Der mittlere Durchmesser dej? erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidteilchen, z.B. gemessen nach der Projektionsflächenmethode oder der Zahlenmittelmethode, unterliegt keiner besonderen Beschränkung; er liegt Jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 2 ja.

Die photographische Halogensilberemulsion kann verschiedenen Sensibilisierungsverfahren unterworfen werden, die herkömmlicherweise Anwendung finden, z.B. chemischen Sensibilisierungsverfahren, wie die in den US-PS 2 540 085, 2 597 876, 2 597 915 und 2 399 083 beschriebene Goldsensibilisierung, die Sensibilisierung mit Ionen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, die in den US-PS 1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 458 und 3 415 649 beschriebene Schwefelsensibilisierung, die in den US-PS 2 518 698, 2 419 974 und 2 983 361 beschriebene Reduktionssensibilisierung, sowie Kombinationen der vorgenannten Sensibilisierungsverfahren.

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Repräsentative Beispiele für chemische Sensibilisierungsmittel sind Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat oder Cystin, Edelmetallsensibilisatoren, wie Kaliumchloroaurat, Gold-(I)-thiosulfat.oder Kaliumchloropalladat, oder Reduktionssensibilisatoren, wie Zinn-(Il)-chlorid, Phenylhydrazin oder Redukton.

Auch Sensibilisierungsmittel, wie Polyoxyäthylenderivate, di.e in der GB-PS 981 470, der bekannt gemach ten JA-PA 64-75/56 und der US-PS 2 716 062 beschrieben sind, Polyoxypropylenderivate oder quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Derivate, können verwendet werden.

Die Halogensilberemulsion kann geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten .Beispiele hierfür sind die in den US-PS 2 131 O38 und 2 694- 716 beschriebenen Thiazoliumsalze, die in den US-PS 2 886 4-37 und 2 444-605 beschriebenen Azaindene, die in der US-PS 3 28*7 135 beschriebenen Urazole, die in der US-PS 3^;236 652 beschriebenen Sulfobrenzcatechine, die in der GB-PS 623 448 beschriebenen Oxime, die in den US-PS 2 403 927, 3 266 8-97 und 3 397.987 beschriebenen Mercaptotetrazole; Nitrone', Nitroindazole; die in der US-PS 2 839 4-05 beschriebenen polyvalenten Metallsalze, die in der US-PS 3 220 839 beschriebenen Thiuroniumsalze, oder die in den US-PS 2 566 263 und 2 597 915 beschriebenen Salze von Edelmetallen, wie Palladium,^:.Platin oder Gold.

Weiterhin kann die Halogensilberemulsion Hauptentwickler, wie Hydrochinone, Brenzcatechin, Acylphenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und Derivate hiervon, Reduktone, Phenylendiamine, oder Gemische der vorgenannten "Verbindungen enthalten. Der Hauptentwickler ist in der Halogensilberemulsi η und/oder einer anderen geeigneten Schicht des photographischen Elements enthalten. Der Hauptentwickler wird in einem geeigneten Lösungsmittel . gelöst und in Form der Dispersion, wie in der US-PS 2 592 368 und der E¹R-PS 1 505 778 beschrieben, zugesetzt.

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Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann in 'Kolloiden dispergiert sein, die mit verschiedenen organischen Oder anorganischen Härtungsmitteln, wie Formaldehyd, Chromalaun, 1-Hydroxy-3_f 5-d.ichlortriazin-Natriumsalz, Glyoxal oder Dichloracrolein, gehärtet werden können.

Die photographische Halogensilberemulsion kann z.B. Beschich-r tungshilfsmittel, wie Saponin, Alkylarylsulfonate,(beschrieben in der US-PS-2 600 831) oder amphotere Verbindungen (beschrieben in der US-PS 3 133 816), enthalten.

Die erfir.cLungsgemäß verwendete Halogensilberemulsion kann z.B.. Antistatikmittel, Weichmacher, fluoreszierende Aufheller, Entwicklungsbeschleuniger, antiatmosphärische Schleiermittel oder Farbsteuermittel enthalten.

Farbkuppler können nach Maßgabe des Verwendungszwecks enthalten sein und sind in den US-PS J 311 476, 3 006 759 , 3 277 155+ 3 214 4-37, 3 253 924, 2 600 788, 2 801 171, 3 252 924, 2 698 794 und 2474 293 sowie der GB-PS 1 140 898 beschrieben.

Als Farbstoffe zur Verhinderung der Irradiation (Überstrahlung) sind die in den bekanntgemachten JA-PA 20 389/66, 3504/68, und 13168/68 , den US-PS 2 697 O37, 3 423 207 und 2 865 752 sowie der GB-PS 1 O3O 392 und 1 100 546 beschriebenen Farbstoffe geeignet.

Erfindungsgemäß wird im allgemeinen die Gelatine-Halogensilberemulsion angewendet, und anstelle der Gelatine können z.B. Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum oder Alginsäure, oder hydrophile polymere Stoffe, wie Polyvinylpyrrolidon oder Cellulosederivate, die das lichtempfindliche Silberhalogenid nicht nachteilig beeinflussen, angewendet werden.

Der erfindungsgemäßen Farbstoffkombination können andere Sensibilisatoren zugesetzt werden. Die Kombination aus den Farbstoffen der allgemeinen Formel I, den Farbstoffen der allge-

509808/1030

meinen Formel II und einem Methinfarbstoff, z.B. einem Carbocyaninfarbstoff, ergibt eine Supersensibilisierung, die vorteilhaft ausgenutzt werden kann.

Beispiele für rotempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe, die in Kombination mit der erfindungsgemäßen Farbstoffkombination verwendet werden können, sind Thia- oder Selenacarbocyanine, die mindestens einen Sulfoalkylrest als N-Substituent des basischen heterocyclischen Eings des Cyanins besitzen."

Beispiele für rotempfindliche Farbstoffe sind nachfolgend angegeben.

(A)

(B)

(CH₂)^SO₃

509808/1030

- 28 -

•Ν

-CH=C - CH=

^J3

S_V Y2ⁿ5 /S

. ^)-CH=C N^

\l-

(CH₂J₃SO₃Na

CH

Se_x I ^J Se

(CHp)₇SO₇;" ( (

509 808/103 0

Die erfindungsgemäße Farbstoffkombination kann zur Sensibilisierung verschiedener Halogensilberemulsionen, für Schwarzweißoder¹ farbenphotographische Materialien Anwendung finden. Anwendungsbeispiele sind Emulsionen für Farbpositivmaterial, Emulsionen für Farbpapiere, Emulsionen für Farbnegativmateriai, Emulsionen füri- Farbumkehrmaterial, die einen Kuppler enthalten können, Emulsionen für lichtempfindliches photographisches Material für Kopier zwecke, Emulsionen für lichtempfindliches . Material zur Aufzeichnung der Signale von Kathodenstrahlröhren, rEmulsionen zur Verwendung in lichtempfindlichem Material für . die Hadiographie unter Anwendung fluoreszierender Bildschirme, Emulsionen zur Anwendung beim Diffusionsübertragungsprozeß, wie in der US-PS 2 716 059 beschrieben, Emulsionen zur Anwendung beim Silbersalz-Diffusionsübertragungsprozeß, wie in den US-PS 2 352 014, 2 54-3.181, 3 020 155 und 2 861 885 beschrieben, Emulsionen zur Anwendung beim Farb-Diffusionsübertragungsprozeß, wie in den US-PS 3 087 817, 3 185 567 , 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644-, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben, Emulsionen zur Anwendung im FärbstoffÜbertragungsprozeß, wie in der US-PS 2 882 156 beschrieben, Emulsionen zur Anwendung beim Silberfarbstoff-Bleichverfahren, wie in Friedman "History of Color Photography", American Photographic Publishers Go. (1944), insbesondere Kapitel 24, und "British Journal of Photography", Bd. 111, Seiten 308 bis 3Q9 (7. April 1964) beschrieben, Emulsionen zur Anwendung in Materialien zur Aufzeichnung von ausgedruckten Bildern (print out images), wie in der US-PS 2 369 449 und der BE-PS 704 255 beschrieben, Emulsionen zur Anwendung in lichtempfindlichem Material zur Aufzeichnung von Direktkopien (direct print images), wie in den US-PS 3 O33 682 und 3 287 1*37 beschrieben, Emulsionen zur Anwendung in lichtempfindlichem Material für die thermische Entwicklung, wie in den US-PS 3 152 904,, 3 312 550 und 3 148 121 sowie der GB-PS 1; 110 046 beschrieben, oder Emulsionen zur Anwendung in lichtempfindlichem Material für die physikalische. Entwicklung,\ wie in den GB-PS 920 277 und 1 1:31: 238 beschrieben«

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstige Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Jodbromsilberemulsion (AgJ : AgBr = 7 Molprozent : 93 Molprozent; Gelatine (gVAgNO, (g) = 1,3» 0,53 Mol Silbersalz pro ,,kg Emulsion) wird mit den Sensibilisatorfarbstoffen 1-2 und II-5, allein oder in Kombination mit_einander, versetzt. Hierbei erhält man photographische Halogensilberemulsionen. Die mittlere Korngröße des Silberhalogenids beträgt 0,7 /i. Diese Emulsionen werden auf eine Cellulosetriacetatfolie als Träger aufgebracht und getrocknet.

Die so erhaltenen lichtempfindlichen Elemente werden einer Keilbelichtung hinter einem V/rat ten-Filter Nr. 16 (Gelbfilter zur Messung der Gelbfilterempfindlichkerit (minus blue speed) bei 64- lux Tageslichtfarbe (äquivalent einer Farbtemperatur von 5400⁰K) 1/50 see belichtet und mit einer Entwicklerflüssigkeit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 6 Minuten bei 20⁰C entwickelt; hierauf erfolgt Stoppen, Fixieren, Wässern und Trocknen.

Die Gelbempfindlichkeit (minus blue speed) und der Schleier dieser Elemente werden mit einem P-Typ-Densitometer (Herst. Fuji Photo Film Co., Ltd.) gemessen. Die optische Dichte des Bezugspunkts, bei der die Empfindlichkeit bestimmt wird, liegt 0,20 über dem Schleier. Die Ergebnisse sind in Tabelle I als relative Werte angegeben.

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- .3.1 -

Zusammensetzung der Entwicklerflüssigkeit

Metol · '- 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 40 g

Hydrochinon 4 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) · 28 g

Kaliumbromid . 1g".

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Von den beigefügten Zeichnungen zeigen .

Fig. 1 die spektrale Durchlässigkeitskurve eines Sicherheit slicht-Pilters zur Erzeugung eines Sicherheitslichts, das im allgemeinen bei der Verarbeitung von Röntgenfilmen verwendet wird,

Fig. 2 das Spektrogramm von Versuch Nr. 15 von Beispiel 1 und .

· 3 das Spektrogramm von Versuch Nr. 18 von Beispiel

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	Sensibilisator- farbstoff und Menge	Tabelle I	Schleier	35437868	It
Versuch Nr.	(10"5MoI/Mol Ag)	relative Gelb empfindlichkeit		Restfärbung **)	Il
	1-2. (7)		0,08		Il
1	11 (H)	122	. 0,08	ohne
2	·'« (Zd)	157 · .	. '0,08	π
3	■· (56)	210	0,08	Il
k	I-A*) (7)	174	0,08	Il
VJl	11 (H)	.139	0,08	Il
6	»« (28)	186	0,08	Il
7	« (56)	' 229	0,08	(sehr (schwach
8	II-5 .(1,7)	220	0,06	schwach
9	" (3,5)	79.5	0,06	ohne
10	» (7)	1.00 (Be'zugs- " punkt)	0,06	»I
11	11 (H)	IZk	0,07	Il
12	11 (21)	Ή5 .	0,07	Il
13	1-2 (7) Π-5 (7)	Hl'	0,08	Il
Ik	" (H) ' '·· (35)	152	0,08	IT
15	·' (28) « (1,7)	2ZfO	0,08	Il
16	I-A (7) II-5 (7)	235	0,08	Il
17	11 (Ik) " (35)	Π5	0,08	It
' 18	» (28) " (1,7)	171	0,08	It
19	» (56) ·· (1,7)	206	0,08	(sehr (schwach
20	II-7 (1,7)	195 · "	0,09	schwach
21	11 (35)	95	0,09	ohne
1 22	" (7)	97	0,10
23	·"· (H)	91	0.12
2Jf	71

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·«"■■■

Tabelle I Forts

Versuch Nr.	Sensibilisator- farbstoff und Menge	II-7 (7)	relative Gelb empfindlichkeit	Sc hie
	do"5 Mol/Mol Ag)	·' (35)		■
25	1-2 (7)	11 (1,7)	150	0,08
26	11 (14)	ΪΙ-7 (7)	204 ,	0,09
21	» (28)	11 (35)	200 -	0,09
23	I-A (7)	■" (1,7)	145 . .	■'■0,10
29	" (14)	186	0,09
30	« (28)	178	0,09

Schleier · Restfärbung **)

ohne

(sehr . (schwach

*) Vergleichsfarbstoff .1-A

CH=CH-CH

) schwach^/" sehr schwach *^> ohne

OCH,

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_ 34 -

Aus den Ergebnissen von Tabelle I geht hervor, daß die mit d.er Kombination aus dem Vergleichsfarbstoff I-A (7) und dem Farbstoff II-5 (7) erhaltene Empfindlichkeit größer ist als diejenige, die man bei Verwendung der Farbstoffe allein erhält, jedoch geringer ist, als diejenige, die man bei Verwendung des Vergleichsfarbstoffs I-A (14) und des Farbstoffs I-A (28) allein erhält. Das gleiche ist der Fall bei der Kombination des Farbstoffs 1-2 (7) mit dem Farbstoff II-5 (7).

,Die Empfindlichkeit bei Verwendung der Kombination des Farbstoffs I- (14-) mit dem Farbstoff II-5 (3,5) ist höher als diejenige bei Verwendung der Farbstoffe allein und höher als diejenige bei Verwendung des Vergleichsfarbstoffs I-A allein. Die Empfindlichkeit bei Verwendung der Kombination des Vergleichsfarbstoffs I-A (14) mit dem Farbstoff II-5 (3,5) ist jedoch niedriger als diejenige bei Verwendung des Vergleichsfarbstoffs I-A (14) oder (28).

Die Spektrograinme der Versuche Nr. 15 und 18 sind in den Figuren 2 bzw. 3 dargestellt.

In ähnlicher Weise ist die Empfindlichkeit,bei Verwendung der Kombination des Vergleichsfarbstoffs I-A (7) mit dem Farbstoff II-7 (7) größer als diejenige bei Verwendung der Farbstoffe allein, jedoch geringer als diejenige bei Verwendung des Vergleichsfarbstoffs I-A (14) oder (28). Das gleiche ist der Fall für die Kombination des Farbstoffs 1-2 (7) mit dem Farbstoff II-7 (7). Die mit der Kombination des Farbstoffs 1-2 (14) mit dem Farbstoff II-8 (3»5) erreichte Empfindlichkeit ist jedoch größer als diejenige bei Verwendung der Farbstoffe allein. Auf der anderen Seite ist die mit der Kombination des Vergleichsfarbstoffs I-A (28) mit dem Farbstoff II-7 (1,7) erreichte Empfindlichkeit geringer als diejenige bei Verwendung des Ver-■gleichsfarbstoffs I-A.(28) .

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-•35 B e i s ρ i e 1 2

Eine Chlorjodbromsilberemulsion (AgJ 0,25 Molprozent, AgBr 16,5 Molprozent; Gelatine Cg)AgNO₃ (g)· = 0,35; 1,18 Mol Silbersalz/ kg Emulsion); mittlere Korngröße des Silberhalogenids Ο,Α-11) wird mit den in Tabelle II aufgeführten Sensibilisatorfarbstoffen, allein oder in Kombination miteinander, versetzt. Die so erhaltenen Halogensilberemulsionen v/erden auf eine Cellulosetriacetatfolie als Träger aufgebracht und getrocknet.

Anschließend werden die so erhaltenen.photographischen Elemente der Keilbelichtung bei 256 lux unter Verwendung einer Tageslichtfarbe ■(äquivalent einer Farbtemperatur von 5^00⁰K) hinter einem Gelbfilter (SG-50, Herst. I¹UJi Photo Film Co., Ltd.) 1/20 see ausgesetzt..Die Entwicklung erfolgt mit dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1,6 Minuten bei 2O⁰Cp mit anschließendem Stoppen., .Fixieren, Wässern und Trocknen. Die Gelbfilterempfindlichkeit und der Schleier werden unter Verwendung eines P-Typ-Densitometers (Herst. Fuji Photo Film Co., Ltd.) gemessen. Die optische Dichte des Bezugspunkts liegt " 0,20 über dem Schleier. Die Ergebnisse sind in Tabelle II als relative Werte angegeben.

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- 36 Tabelle II

Sensibilisatorfarbstoff und Menge

relative Gelbempfindlichkeit

Schleier

(1c

f⁵

·■

Mol/Mol Ag) (23)
(56)
(84)

II-6 (28) " (56) " (84)

(56) II-6 (14)' (56) " (7)

II-9 (14)

« (28)

" (56)

1-14 (56) II-8 (14)

·· (56) " ( 7) 1-10 (28)
» (56) ·' (84)

II-4 (14)

» (28)

' » (56)

1-10 (56) II-4 (14)

73,5	0,10
100 (Bezugspunkt)
85,5 " ·	0,10
76,5	0,10
100	0,10
89,5	0,11
114	0,10
120	0,10
34,8	0,12
48,5	0,12
44,8	0,12
126	0,12
123	0,1C
77	0,10
100	0,10
96	0,10
96	0,10
96	0,10
85,5	0,11
134	0,11
122	0,10

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Claims (7)

1. P - a t e nt anspriiche

   ' 1. Photographische Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer supersensibiiisierenden Menge mindestens eines Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel I

   in der Z die zur Bildung eines Benzolrings erforderlichen Nichtmetallatome bedeutet,

   E , IL und E₂ Jeweils einen aliphatischen Eest darstellen, wobei mindestens einer der Reste E und E einen Alkylrest mit einer Carboxylgruppe oder mit einer Sulfogruppe bedeutet, Y ein Halogenatom ist,
   X ein Säureanion darstellt, und

   n. die Zahl 1 oder 2 ist, wobei η die Zahl 1 ist, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet;

   und mindestens eines Sensibilisatorfarbstoffs der allgemeinen Formel II

   CH=CH

   = C » C=O

   in der Z. die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus erforderlichen Nichtmetallat'ome bedeutet, Q die zur Bildung eines Ehodaninkerns, eines 2-Ihio-2,4--imidazolidindion-, 2-Pyrazolin-5-on- oder 2-Thio-2,4--oxazolidindionkerns erforderlichen Atome darstellt, E, ein aliphatischer Eest ist,

   E^ ein V;asserstoffatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest oder Monoarylrest bedeutet,

   5098087 1030

   m die Zahl 1 oder 2 und

   ρ die Zahl 1 oder 2 darstellen.
2. 2. Photographische Halogensilberemulsionen nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Farbstoffs der allgemeinen Formel I zu dem Farbstoff der allgemeinen
   Formel II etwa 3 '- 1 bis etwa 16 ί 1 beträgt.
3. 3· Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens .einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der allgemeinen Formel II durch Q gebildete Heterocyclus ein 2-Thio-2,4-imidazolidindionkern ist.
4. ¹V. Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II der durch Q gebildete Heterocyclus ein Shodaniiikern ist.
5. 5- Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß Y
   in der allgemeinen Formel I ein Chloratom ist.
6. 6. Photographische Halogensilberemulsionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch die Kombination von Anhydro-1-äthyl-3-_<p--sulfopropyl-3'-äthyl-5_?5^ldichlorbenzimidazolooxacarbocyanin-hydroxid mit 1-Äthyl-5-/S-(3-P-sulfüpropyl-2-benzoxazoliden)~äthyliden7-3-äthyl-2-thio-2,4-imidazolidin-Natriumsalz.
7. 7. Verwendung der photographischen Halogensilberemulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von photographischem Material.

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