DE2014899A1

DE2014899A1 - Isocyanuratpolymere und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2014899A1
Application number: DE19702014899
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Arthur Gatley; Jones Michael Edward Benet; Knight Michael Horace; Chester; Cheshire Haggis (Großbritannien). P C08g 37-02
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1970-10-01
Also published as: DE2014900B2; NL7004465A; GB1285052A; DE2014900A1; GB1285051A; US3669920A; FR2037269A1; FR2035939A1; DE2014900C3; NL7004463A

Description

PATENTANWÄLTE	r ■
Dipi.-chem. Dr.D.Thomsen oipi-mg. H.Tiedtke Dlpl.-Chem. G. BÜhliUCJ	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0811/226894 2950S1 CABLES: THOPATENT ' TELEX: FOLGT
Dipi..ing. W.Weinkauff 2014899	FRANKFURT (MAIN) SO FUCHSHOHL 71 TEU 0911/514666

Antwort erbeten nach: Please reply tot

8000 München 2 26. März 1970 case Q/P.21792A/22454 /T 3558

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Isocyanuratpolymere und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Isoeyanuratpolysere mit einer sehr gunstigen Kombination von Zähigkeit (wie durch die Schlagzähigkeit veranschaulicht wird) und guter Formbeständigkeit bei erhöhten (Temperaturen· Die Polymere sind besonders geeignet fur die Matrizes ▼on faserverstärkten Verbundstoffen.

Gemaes der Erfindung wird ein Isocyanuratpolymer

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geschaffen, das dae Produkt des Aüshartens eines Urethanvorpolyiiers alt endständigen Isocyanatgruppen und alt cyclischen Gruppen, insbesondere aromatischen oder cycloaliphatisehen Gruppen, in den Polymerketten ait Hilfβ eines Katalysators, der die TriBerisation der Isocyanatgruppen bewirken kann, ist, wobei es nicht sehr als 12 Atome in den Ketten zwischen benachbarten cyclischen Gruppen gibt. Das Ausharten erfolgt in der Hegel in der Varme; bei Verwendung Ton sehr starken Katalysatoren kann man jedoch auf eine Erwärmung versiehten, falls gewünscht.

Solche Vorpolymere können durch Umsetzung von geeigneten Polyolen alt geeigneten Polyisocyanaten unter Anwendung eines Verhältnisses von Xsocyanatxu Hydroxylgruppen Ib Reaktionsgeaisch von mindestens 1,1 : 1 und vorzugsweise von mindestens 1,3 : 1 hergestellt werden.

Vorzugsweise sind die Vorpolymere Ib wesentlichen linear. Dann können die Produkte als Isocyanuratpolymere betrachtet werden, die aus einer Mehrzahl von Isocyanuratgruppen bestehen, die miteinander durch kurze Urethanvorpolyaerketten der Struktur

- 3 -009840/2124

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20U899

r η ο ο H -ι

4— H-H- C- O- H₁ - 0 - C - H -U H - I k -*n ·

Terbunden »lud, wobei R und H₁ jeweils eine swel·» vertige organische Gruppe darstellen, wovon mindesten« eine wenigstens eine cyolieche Gruppe in de? lette •wischen den freien Tslensen enthalt, und die so gewählt sind, dass es nicht athr als 12 Atome in der Kette swisohen benachbarten cyclischen Grippen gibt, und wobei η eine ganse Zahl τοη 1 bis 10 bedeutet.

Diese berorsugten Polymer nach der Erfindung können daduroh hergestellt werden, dass Bunaohet ein i» wesentlichen lineares UrethsmrorpolyBer mit endständigen Isoeyanatgrttppen und mit der Struktur

Γ ??■'■ 2 ? 1 be» 4-H- 0-C-O-R₁-O-S- i -I- Rico

gebildet wird und dattn das Produkt in Berührung ■it einea Eateljcctor fur die cyclische friaerisation τοη Isocyanaten zu Xsocyannraten gebracht wird, wobei R, R₁ und η die o.a. Bedeutungen haben'.

Katalysatoren, die die Triaerisatlon τοη .Isocyanaten unter Bildung Produkten, die eine Isocyanatringstruktur

009840/2124 -■♦■-

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enthalten, sind bereite beschrieben worden, e.B. in den brit.&tentschriften 809 ΘΟ9, 857 120 und 856 372 und den tJS-Brtentechriften 2 978 449, 3 108 100 und 3 367 95*.

Geeignete Katalysatoren sind u.a. starke Basen, z.B. quartare Ammoniumhydroxyde wie Benzyltrieethylammohiumhydroxyd, Alkalimetallhydroxide wie KalixiBihydroxyd, und Alkalimetallalkoxyde wie Natrium» methoxyd. Weitere geeignete Katalysatoren sind u.a. schwächerbasische Substanzen, z.B. Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat, Kalium-2-äthylhexoat, Kaliumadipat und Natriumbenζoat, ferner tertiäre Amine gewisser Art, beispielsweise N-Alkylätbylenlmine, N-(2-Dimethylaminoäthyl)-N^l-methylpiperazin und TrIs-(K,N¹-dimethyl-3-aminopropyl)hexahydro-s-triazin. Weitere geeignete Katalysatoren sind u.a. nicht basische Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweice Blei- und Calcium salze von Carbonsäuren wie Octansäure und Naphthensäure, z.B. B3eioctanat. Ss ist in vielen Fällen vorteilhaft, wenn in Verbindung mit den beschriebenen Katalysatoren Materialien verwendet werden, die an sich keine wesentliche Polymerisation von Isocyanaten hervorrufen können. Als Beispiele für solche !Materialien kann man die meisten aliphatischen tertiären Amine, z.B. 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan und Ν,Α'-UimethylbenzylsMtny gewisse organische Fetallverbmaungen, z.B. Zinn-II-octanat und Dibutyizinndilaurat, sowie

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BADORlGlNAt

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Epoxyde, wie z.B. Ecopyleno^yd, Phenylglycidylather und der Diglycidyläther von 2,2'*-*Bis-(4-hydro3(yphenyl)propan. Einige tertiäre Amine, z.B. 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan und N,N'-Dimethy 1-cyclohexylamin verhalten sich wie Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten in Gegenwart von Epoxyden. Viele dieser Materialien, wie z.B. die tertiären Amine und Zinnverbindungen, sind als Katalysatoren für die Reaktion zwischen Isocyanaten und Hydroscyverbindungen bekannt.

i.

Γ ORIGINAL

,20U899

Dae Vorpolymer kann in herkömmlicher Weise durch Beaktion eines Diols (oder einer DiolmiSehung) nit der Formel HQELGH Hit

einem molaren überschuss an einem Diisocyanat (oder einer Diisocyanatmischung) mit der

Formel OCBBlCO hergestellt werden. Vorzugsweise

betragt das Verhältnis von Isocyanatgruppen su Hydroxylgruppen im Reaktionsgemiseh mindestens 1,1 t 1, insbesondere mindestens 1,3 * 1t »·8· 1,3 Ms 2 t 1. Der Wert

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ORiGlNAi.. INf PECTED

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(oder Diieocyanatgemiech) alt der ΡογκθΙ OCHSHOO in den ο.». MoltrvtrhiltnlBBen hergestellt werden· Der Wert τοπ η im Vorpol/mer hängt von diesen Molarverhaltnie *b und verringert eich mit wachsendem Verhältnis. .

R₁ im Diol und R im !Düioevanat müssen so gewählt werden, dass bei der Struktur

ta H O 0 H-

4— t - H - C — 0■ - H₁ - 0— C -■ Η+- H-L Jn

mindestens eine cyclische Gruppe in der Kette zwischen den freien Talenten liegt und es nicht mehr als 12 Atome in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen gibt« Enthält nur eine der Gruppierungen R und H* eine cyclische Gruppe, kann daher die andere Gruppierung keine Kette mit mehr als 6 Atomen enthalten, selbst wenn die besagte cyclische Gruppe direkt an das Stickstoffatom einer Isocyanatgruppe bzw. das Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe gebunden ist* Vorzugsweise.enthalten sowohl dasDiol als auch das Diisocyanat cyclische Gruppen, und es wird bevorzugt, dass es nicht mehr als 9 Atome in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen gibt. Die cyclischen Gruppen sind vorzugsweise carbocyclisch, z.B. .cycloaliphatisch oder aromatisch, ε.B. Benzolringe oder Qycloalkylengruppen oder derensubstituierte Derivate, bei denen

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ein oder mehrere Vasserstoffatome an den Ringkohlenstoff atomen durch Gruppen, die mit Hydroxyl- und/oder Isocyanatgruppen nicht reaktiv sind, z.B. durch Halogenatome, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, einwertige Qxykohlenwasserstoffgruppen und halogensubstituierte Derivate solcher Gruppen, ersetzt sein können·

Als Beispiele für die Diöle mit cyclischen Gruppen, die für die Herstellung des Vorpolymers verwendet werden können, kann man folgende erwähnen: Cycloalkandiole, Cycloalkenylalkanole, z.B. Cyclohexylendimethanol, Polycydoaikandiole, Polycycloalkandialkanole, Hydroxycycloalkanalkanole, Hydroxypolycycloalkanalkanole, Aryldialkanole und Kondensate von Alkylenoxyden mit aromatischen Verbindungen, die zwei phenolische Hydroxylgruppen enthalten.

So kann H. die folgende Struktur aufweisen:

-Q- II. -Q-L-Q mc VI

- Q - R₂ - III - Q - L - Q - R₂ - VII

- R_p - Q - Hp - IV - Rp - Q - L - Q - Rp- VIII

R₂ - Ar₁ - R₂ - V

oder

-CH- C—J- Ar. -f-0 - CH - CH-4- IX I Jo ^ί L ι ι Jn

I Jp ' L ι 009840/2124 "⁹"

In den obigen Strukturen stellt Q eine zweiwertige Cycloalkyien- oder Polycycloalkylengruppe, z.Bt 1,3-Cyclobutylen, ^^,^j^-Tetramethyl-i^^cyclobutylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Qyclopentylen, 4,4'-Spirobicyclohexylen, Bicyclo(2,2,i)-2,5-heptylen und Tricycloi|5,2,1,O²ⁱ⁶)decylen, dar,

L ist eine Einfachbindung oder ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe mit nicht mehr als 12 Atomen

in the Kette zwischen den Gruppen Q

und vorzugsweise mit nicht mehr als insgesamt 12 Kohlenstoffatomen; Beispiele fur L sind: -0-»» -S-, -SO-,

-SC₂-, -CO-, -H(Hydrocaibyl)=-, £\&_x* £^OR4>_y ^o _z- ^ode]^ Λ-Rc-f wobei H. die Gruppe .4CRgRo^₈ bedeutet, worin Rg und Rr₇ jeweils ein Wasserstoff atom oder eine einwertige

Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bs bis 6 C-Atomen, z#B. eine Methyl«=-, JCthyl-, Isöpropyl-» isobutyl-j Cyclohe^l- oder Iheny!gruppe, darstellen, oder wobei Rg und R„ zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe, 25 »B. eine Pentamethylengruppe, bilden, und wobei s eine ganze Zlahl von 2 bis 11, χ eine

ganze Zahl von 1 bis 4, so dass x(s+i) nicht mehr als 12 beträgt, y eine ganze Zahl von 1 bis* 4, und ζ Null oder 1 b<3deui?0t, wobei y und ζ derart g^wShlt sind, dass y(s+1)+z nichi fcehr^aIsί ίέ bietragi;, und

wobei EL eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise nicht mehr als insgesamt 12 C-Atomen, insbesondere die Gruppierung ~CRgR„~ bedeutet» worin Rg und R« die o.a.Bedeutungen haben, z.B. eine Methylen-, 2,2-Propylen- oder 1,2-lthylengruppe.

Das Sauerstoffatom in der Gruppierung 4^/,0^ und/oder kann z.B. durch -S-, -SC-, -SO₂-, -CO- oder

-N(Hydro(*arbyl)· ersetzt werden; wenn dabei χ oder y mehr als 1 beträgt, so können die Substituenten in jeder Einheit voneinander verschieden sein. Vorzugsweise stellt L die Gruppierung -CRgR„- dar, worin Rg und R₇ ^jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen oder Rg und R„ zusammen eine zweiwertige Kohlenstoff-» gruppe, z.B. 4CH₂^c bilden.

Jede Gruppe Rp ist eine zweiwertige acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr ale 9 und vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atoaen zwischen den freien Valenzen. Vorzugsweise stellt Sg eine Methylengruppe oder eine Folymethylengruppe mit bis zu 6 C-Atomen dar.

Jede Ar,.-Gruppe ist eine zweiwertige aromatische Gruppe, d.h. eine zweiwertige Gruppe, bei der Jede freie Valenz an einem aromatischen Kohlenstoffatom

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, . "¹¹ - 201Ä899

liegt. Die Gruppe Ar. kann einkernig, wie bei Phenylen, kondensiert mehrkernig, wie bei Derivaten von Naphthalen oder Anthracen, sein oder vorzugsweise die folgende Struktur haben: . .

worin 0 jeweils eine Phenylengruppe oder ein substituiertes Derivat davon, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom durch Halogen oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe (vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen) ersetzt ist, oder ein halogenisiertes Derivat von einer dieser Gruppen darstellt, und worin L¹ die gleichen Möglichkeiten wie. L hat jedoch vorzugsweise, eine Einfachbindung oder -0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -OR₄O-, -R₅- oder -N(Hydrocarbyl) darstellt, wobei R₄ und R^ die o.a.Bedeutungen haben. Insbesondere stellt L¹ eine zweiwertige Rohlenwasseretoffgruppe mit vorzugsweise nicht mehr als 12 C-Atomen insgesamt, insbesondere eine -CRgR^-Gruppe, dar, wobei Rg und die o.a. Bedeutungen haben.

R, ist jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein halogenisierte Derivat davon, vorzugsweise eine Niederalky!gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. eine Itethy 1-, Äthyl-, Isopropyl<- oder n-Butylgruppe. In jedem Paar klammern ist vorzugsweise

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nicht mehr als ein R, ein Wasseretoffatom. Aa besten ist das R, an jedem der beiden C-Atome mit der freien Valenz kein Vaseerstoffatom (d.h. es ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein halogenisiertes Derivat davon), während das R, an den anderen beiden C-Atomen jeweils ein Wasserstoffatom ist. Dabei sind ρ und q jeweils positive ganze Zahlen von 1 bis 3.

Bestimmte Beispiele für Diole mit cyclischen Gruppen, die für die Herstellung des Vorpolymers verwendet werden können, sind 1,4-Cyclohexandiol, 2,2,4-Λ-ΤβΐΓα-methyl-1,3-cyclobutandiol, e-Hydroxy-^-hydroxymethyl-

tricyclo(5-2.1.0 )decan, 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclo(5.2.1.O²'⁶)decandimethanole, 2,2-Bie(4-hydroxycyclohexyl)propan, Benzol-i^-dimethanol, BisCp-hydroxymethylcyclohexyl)sulfon, Kondensate von Resorcin und Catechol mit 2 bis 6 Hol/Mol an Alkylenoxyd, und Kondensate von Diphenolen der Struktur HO0 - L' - 0OH,

worin 0 und L' die o.a. Bedeutungen haben, mit 2 bis 6 Mol/Mol an Alkylenoxyd. Auch können Mischungen auB diesen Diolen verwendet werden.

Als Beispiele für die Diisocyanate mit cyclischen Gruppen, die für die Herstellung des Vorpolymers verwendet werden können, kann man solche mit der Struktur: - 13 -

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OCN - Q - NGO

OCN - Q - R₂ - NGO

OCN - R₂ - Q - R₂ - NCO

OCN ~ R^ -.Ar₁. - R₂ - NCO
OCN - Ar„ - NGO

OCN - R - Ar₁ - NCO

OCN -Q-L-Q-NCQ

OCN - Q·> L - Q. - R₂ - NGO

OCN - R₂ - Q - L-Q-R₂- NGO

worin Q, R₂, Ar, und L die o.a. Bedeutungen haben.

Bestimmte Beispiele für solche Diisocyanate sind ^Cyclohexylendiisocyanate, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Benzol-1 ,^diisocyanat, Tolylendiisocyanate, Xylylendiisocyanate, 4-(ß-Isocyanatoäthyl)phenylisocyanat , 1 jJ-'Big-Cisocyanatomet.hyDbenzql, Bis-(4-isocyanatQ-cyclohe3^1)methan und Diisoeyanate mit der Struktur OCN - 0 - L·'- 0 -? NCO, worin 0 und L° die o.a, Bedeutungen haben * ζ-B. 4,4'-Diiaoeyanatodiphenylme than, 3,3'-Dimethoxy-:4,4'-diisocyanatodiphei}ylmethan und 5,3' "öiBiethyls-4,4' -di i aocyanatodiphenylmethan. Auch können Mischung aus diesen Diisoeyanaten verwendet werden.

Während es wünschenswert ist,, das ρ sowohl das Di öl als

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auch das Diisocyanat cyclische Gruppen enthalten, kann eins davon acyclisch sein. Wird als Diol z.B. Cyclohexan-1,4-cliol verwendet, so kann das Diisocyanat aus zwei Xsocyanatgruppen, die miteinander über eine Kette aus bis zu 6 Atomen verbunden sind, bestehen, wie z.B. bei Hexamethylendiisocyanat. Wird dagegen als Diisocyanat z.B. 4,4-'-Diisocyanatodiphenylmethan verwendet, so kann das Diol aus zwei Hydroxylgruppen die miteinander über eine Kette aus bis zu 6 Atomen bestehen, wie z.B. bei Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1 4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 3,5,5-Trime thylhexan-1,6-diol. Mischungen aus acycylischen und cyclischen Diolen können verwendet werden, wenn die Art des Diisocyanate es zulässt, und analog können Mischungen aus acyclischen und cyclischen Diisocyanaten verwendet werden, wenn die Art des Diols es zulässt.

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Gegebenenfalls können Polyole und/oder Polyisocyanate mit einer Funktionalität über 2 im Reaktionageniech enthalten sein. Die Mengen an diesen Materialien sind abhangig von dem au verwendenden Verarbeltungsverfahren (ζ·Β· Direktgieesen auegehend yon flüssigen Monomeren oder Verarbeitung über eine stabile Vorpolymeratufe wie beim Berstellen ron Verbundstoffen üblich) und auch Ton den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endprodukts. Beispielsweise kann fur Direktgiessen sowohl das Polyol als auch das Polyisooyanat eine Funktionalität Ober 2 haben, vorausgesetzt, dass die Beaktion derart steuerbar ist, dass die Mischung in eine Form eingegossen werden kann und genügend Zeit sur Verfugung steht, um die gewünschte Verformung der Mischung in der Form Vor dem Erstarren zu gestatten. Die Erzeugung des Vorpolymere kann in der Form bei Tfagebungetemperaturen, eweckmässig 20 bis 60°C, vollbracht werden, während die Aushärtung dann bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Meistens haben die Hare·, die von Ausgangsstoffen aus Polyolen und Polyisocyanaten mit einer Funktionalität

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über 2 staaaen, eine höhere Formbeständigkeit jedoch eine niedrigere Schlagzähigkeit.

Bei Verfahren, In denen eine stabile Vorpolyaerstufe notwendig let und insbesondere swecka&ssigerweiee alt einen Lösungsmittel hergestellt und verarbeitet wird, wird bevorsugt, dass die durch die Polyole und Polyisocyanate alt einer Funktionalltat über 2 eingeführte Kettenversweigung und/oder Vemetsung In solchen Grenzen gehalten wird, dass das Vorpolyaer noch löslich und verformbar bleibt. Bei solchen Anwendungen betragt die eeeaatfunktionalltat der Mischung (d.h. die durchschnittliche insahl von funktionellen Gruppen pro Molekül in der Mischung) vorzugsweise also nicht mehr als 2,2.

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Als Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole kann man Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, .Pentaerythrit, Saccharose und ihre Kondensate mit Xthylenoxyd und Propylenoxyd, sowie Kondensate von Polyölen, die einen aromatischen Kern enthalten, z.B. Pyrogallol oder Phloroglucin, mit Propylenoxyd und Ithylenoxyd erwähnen.

Als Beispiele für Polyisocyanatkomponenten mit einer Funktionalität über 2 kann man folgende erwähnen: rohe Disiocyanatodiarylalkan-Verbundmassen, die Polyisocyanate enthalten und durch Phosgenierung von rohen Diaminodiarylalkanen hergestellt werden, die wiederum durch Umsetzung von aromatischen Aminen,oder Mischungen aus aromatischen Aminen,mit einem Aldehyd oder Keton, z.B. durch Reaktion von Anilin mit Formaldehyd, erhalten werden. .

Polymere mit einer sehr günstigen Kombination von Eigenschaften, insbesondere Schlagzähigkeit und Formbeständigkeit, werden dann erhalten, wenn das Polyol im wesentlichen aus einem zweiwertigen Alkohol der Struktur IX besteht, worin ρ und q jeweils mindestens 1 bedeuten und die Summe aus ρ und q nicht mehr- als 4 betragt, und worin Ar₁ die Struktur .0 - £' - 0 - hat und Jedes S, an einem C-Atom mit der freien, Valenz eine

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Ni#deralkylgruppe mit Λ biß 4 C-Atomen ist und jedes R, an den anderen Beiden C-Atomen ein Wasserstoffatom ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungeform ist L¹ eine Gruppierung mit der Struktur worin Rg und R₁-, jeweils ein Wasserstoff atom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe, darstellen oder Rg und Rr₇ zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe, vorzugsweise mit Mb zu 5 C-At oaen, s.B. -(CH₂) --.

Für eine besonders günstige Kombination von Schlagzähigkeit und Erhaltung der Raumtemperatureigenschaften bei erhöhten und unternormalen Temperaturen, Stabilität des Vorpolymers bei Raumtemperatur und ein schnelles Aushärten des Vorpolymere bei massig erhöhten Temperaturen, wie sie z.B. bei herkömmlichen Epoxydharzen verwendet werden, besteht das Vorpolymer vorzugsweise aus dem Kondensat von (a) Diphenylmethandiisocyänat (d.h. Bis-(isocyanatophenylmethan)) oder dem oben beschriebenen rohen Produkt der Phosgenierung eines Anilin/Formaldehyd-Reaktionsprodukte mit (b) dem Produkt der Umsetzung von 2 bis H- Mol Propylenosyd ait 1 Mol 2,2-Bis-(p-hydro3typhenyl)propan.

Das Vorpolymer wird zweckmassig durch Reaktion in einer inerten organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner sowie für das als Produkt

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erhaltene Urethanvorpolymer ist, hergestellt. Die zweckmässigsten Lösungsmittel sind solche, die niedrige siedend und leicht verdampfhar sind. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel kann man chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenehlorid, Chloroform, Trichlorethylen, usw.; Aceton, Methylethylketon und JCthy lace tat erwähnen. Gegebenenfalls kann die Reaktion durch Zugabe eines Katalysators für Urethanbildung,erleichtert werden. Solche Katalysatoren sind an eich bekannt, und in Frage kommen z.B. tertiäre Amine, Schwermetallalkanoate und Organometallverbindungen. Beim Direktgiessen wird der Katalysator im allgemeinen in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Polyöl und dem Polyisocyanat gewählt. Die Beaktion muss genügend langsam vonstatten gehen, . um ein Giessen und Formen des Reaktionsgemisehes in der Form zu gestatten. Bei der Herstellung in Lösung ist es lediglich notwendig, auf die Steuerung der dabei freiwerdenden Wärme zu achten. .

Die so erhaltenen ürethanvorpolymere sind im allgemeinen Feststoffe oder sirupähnliche Flüssigkeiten. Im ersteren Falle wird es meistens bevorzugt, das Vorpolymer zur leichteren Handhabung in Lösung.zu lassen. Ist das , eine Flüssigkeit, so kann das Lösungsmittel

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gewünschtenfalIs abgedampft werden, obwohl ea u.U..

vorteilhaft ware, etwaa. Lösungsmittel in der Hasse su , lassen, damit diese leicht au handhaben wird·

Bach einem Verfahren zur Herstellung der Polymere nach der Erfindung wird das Vorpolymer als Flüssig» keit oder Lösung mit den Katalysator und beliebigen anderen Zusatzstoffen, wie ζ .B. Pigmenten, farbstoffen, Warme* und Idehtstabilisatoren, füllstoffen, usw., rereetEt und dann als flüssige Hasse in eine form eingegossen und erstarren gelassen. Die notwendige Henge an Katalysator 1st abhangig von der Aktlritat des Katalysators und betragt in der Regel 0,01 bis 10 Qew% bezogen auf das Vorpolymer. Im allgemeinen werden vorzugsweise 0,1 bis 5» insbesondere 0,$ bis 3 Gew% besogen auf das Vorpolyraer.

Die Reaktion kann bei Raumtemperatur stattfinden. Jedoch 1st die Anwendung von Warme zur Einleitung oder Beschleunigung der Reaktion nicht ausgeschlossen·

▼erstarkte Produkte haben ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Schlagzähigkeit und Formbeständigkeit bei erhöhter Temperatur, wenn eine faserige Verstärkung, wie z.B. Fasern aus Glas, Asbest, Kohlenstoff, Graphit oder

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• ·

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einen anderen Stoff oit einem hohen Modul, eingearbeitet wird* Die Fasern werden zweckmässig z.B. in Fora τοη ausgerichteten langen Fasern, Rovings, Hatten oder Geweben in eine Form der gewünschten Gestaltung eingelegt und dann mit einer härtbaren flussigen Vorpolymeraischung imprägniert· Dann lässt man die Mischung aushärten«

Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass die Fasern mit eine» überschuss der flüssigen , Mischung Imprägniert werden, dass die überschüssige Mischung z.B. unter Anwendung einer undichten Form ausgepresst wird, und dass der Verbundstoff zur

Aushärtung des Vorpolymers erhitzt wird. Bei diesem j

Verfahren wird vorzugsweise ein solcher Katalysator verwendet, der bei Baumtemperatur nicht reaktiv ist, sondern erst bei massig erhöhten Temperaturen aktiv wird. Die bevorzugten Katalysatoren sind Bleioctanat und die Kombination aus Phenylglycidyläther und N, H-Dimethylcyclohexylamin.

Sollen verhältnismässig dicke Artikel hergestellt werden, so kann eine Anzahl solcher imprägnierten Schichten aus Verbundstoff in der eben

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* ♦

Weise dargestellt werden, worauf dia Schichten aufeinander gestapelt werden und das Vorpolymer s.B. in der Warme ausgehärtet wird, und zwar vorzugsweise unter Anwendung von Druck, um die Schichten zusammenzupressen. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise ein solches Vorpolymer verwendet, das im nicht oder nur teilweise geharteten Zustand ein öliger oder wacheartiger Peststoff oder ein Gummi ist, derart, dass der aus Vorpolymer und Fasern bestehende Verbundstoff leicht su handhaben ist. Vorzugsweise wird die Form ausserdem auf eine über dem Erweichungspunkt des Vorpolymers liegende Temperatur, insbesondere 100 bis 150⁰C, vorgewärmt. Es wird auch bevorzugt, einen Druck von mindestens 7 und vorzugsweise mindestens 70 kg/cm anzuwenden, diesen Druck unmittelbar nach dem Einlegen der imprägnierten Fasern in die Form aufzubringen und die Aushärtung fur mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C durchzufuhren.

Auch kann eine Mischung aus verschiedenen Vorpolymeren verwendet werden.

Die polymeren Produkte nach der Erfindung können auch als Schaumstoffe, d.h. als Stoffe.mit einer zelligen Struktur, erzeugt werden. Polymere Produkte mit einer

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Flüssigkeiten werden in der Segel in Mengen von 5 bie 40 Gewtf besogen auf das Yorpolyaer rerweftdet.

Auch können kleine Mengen τοη Vaeeer in dme Beaktionegeaieen mit eingearbeitet werden, ^abei wirkt daa Vaaaer als Treibmittel, indem es pit laooy-anatgreffen unter Bildung τοη Kohlendioxyd reagiert. '

Da· TreibMittel kann iweckaaflsig in daa Reaktion«- geaiioh »it verwendet werden, ao daaa die Attfechattaung und Auahartung gleiehaeiti stattfinden.

Daa auf sueohauaende Beaktionegeaiaeh kann auoh andere Suaatsatoffe der bei der Herstellung τοη ' SohatEBBtoffen aus organischen Polyisocyanaten gewöhnlich verwendeten Art enthalten. ·

So kann das Beaktionageaisch oberflachenaktiTe Mittel enthalten, die sur Hoeiogenieierung der Beatandteile und in einigen Fallen sur Begelung der Zellenauabildung 1« Sehauastoff dienen. Geeignete Mittel' sind ßiloxan-Oxyalkylen-Copolyaere, wie ale s.B. in der britischen Patentschrift 804- 369 beschrieben sind, und andere Qrgaiuh-polyalloxan-flueaigkeiten, oxyatfagrllerte Fettalkohole und Blockcopolyaere aus Ithylen- und Propjlenoaqrd. Mittel dieser Art sind

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_i 4 ν · t ■ III

im Handel unter verschiedenen Handelsnaaen erhältlich. So sind geeignete Silicon-copolymere z.B. die Materialien, die als SILICOBE L520 und SILICOBE L532O bekannt sind. Geeignete iithylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymere sind z.B. Glieder der PLtJBOBIC-Beihey beiepielsweise PLÜEONIC 161. .

Die Polymere nach der Erfindung zeichnen sich durch eine hohe Formbeständigkeit, hohe Zugfestigkeit, hohe Biegefestigkeit, hohe Schlagzähigkeit nach Charpy und hohe Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel Wie Flugzeugbrennstoffe, ,Öle, Wasser, verdünnte Säuren und Alkalien, aus.

Die Erf

ndung wird im folgenden

anhand von Beispielen

näher erläutert, wobei die angegebenen Teile auf das Gewicht j bezogen sind.

Beispiel Λ

34,4 Teile (0,1 Hol) des Kondensats, das durch Umsetzung von 1 Hol 2,2-Bls-(p-hydroxyphenyl)propan mit 2 Hol Fropylenoxyd erzeugt wurde, wurden 30 Hinuten unter einem Absolutdruck; von 1 mm Hg~Säule bei 70°0 gerührt. 32,5 Teile (0,_;13 Hol) 4,4'-DiIeO-

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-26- 20U899

cyanatodiphenylmethan wurden getrennt auf gleiche Weise behandelt. Dann wurden die beiden Verbindungen auf 40 bis 50°C abgekühlt und miteinander vermengt und 2 Minuten unter Vakuum gerührt. Das Vakuum wurde entlastet, und 0,26 Teile Phenylglycidylather und 0,03 Teile H.N-Diaethylcyclohexjlamin wurden hinzugegeben, worauf das Gemisch noch 30 Sekunden gerührt wurde.

Ein Anteil des flussigen Gemisches wurde dann in eine hanteiförmige Form, die einseitig offen war, zur Herstellung von Zugfestigkeitsprufstaben eingegossen, und der Best wurde in eine 3,175 mm tiefe Form eingegossen. Han liees die Flüssigkeiten erstarren. Dabei wurden beide Formen auf 70*C vorgewärmt.

Das ausgehärtete Ears hatte die folgenden Eigenschaften t Zugfestigkeit 9,7 x 10³ pel bei 20⁰C Initialmodul 4,2 χ 10⁵ psi bei 20°C Schlagsahigkeit gekerbt 3*8 kg.cm/cm"² bei 20⁰C Formbeständigkeit 122°C.

Di· Zugfestigkeit und der Modul wurden mit einer Hounsf leid Zerreisemaschine Typ E mit dem normalen susatslichen Dehnungsmesser für Metalle bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 8%/Minute gemessen. Die

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Il t,_#,

-27- 20H899

gekerbte ßobXtgiiÜiigkeit wurde n»ch Gharjjy nidfätlbea ait den Abiwseuagen §0,6 χ δ, 55 s 5,175 a« ttBiillfi, wobei de* T-l»xb einea Wink«! von 45°, •in· tief· του 2,794 a« und eiaeä Hadiue von 0,254 m loiabeetSndi^keit wur^de en rechteckigen ■it den Αΐββδβ\ίϋβ·η 25,4 ζ 6,55 ζ 1*587 *a n*ob BS 1020 geaesien, wobei der Prüietab ia eiaea ■If Qeblieeluit gebeistia Of en bei einer '

5* if--ffeii* CO₁I !Sol) det SoadenSflite, das öarcfe

1 Ton 1 Hol 2,S-Bu-Cp^^droayplieisyDpropan

2 Üidl PfOpyl*ÄOxyd «rMtugt mirdd» tmd $0,0 (0,2 BoI) 4,V-Mieocyea*to&ipisenyl»*thaii wsväen la Q«gtsiw«rt tob 0,26 ffilsa P&eisylglycidylather «ad

0,05 ftilin Ϊ, U-DUwtlsyloyelolaeacylaMla «i· toi 3«ifcpi·! 1 aor Beaktioß gebrecht,

St* *ttigeliSrt«te Hers hatte die foigeiidea Eigea-(geaeeeea wie bei Beispiel 1)s

7,3 x 10³ p*i bei 20⁰C 4,2 z 10⁵ pel bei 20⁰C 3,1 kg. cä/cb² bei 20⁰C

FonibestBndi^ceit 140⁰C

- ■ - 28 -

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ORIGINAL

1 ·

ι J ·

• t

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Beispiel 3

46,0 Tell· (0,1 WoI) dtβ Kondensate, das durch Uesetzung Von 1 Hol 2,2~Bis~(p-hydroxyphenyl)propan alt 4 Hol Eropylenosyd erseugt wurde, und 37*5 Teil· (0,15 Hol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylme than wurden in Gegenwart τοη 0,26 Teilen Phenylglycidylithei? und 0,05 Teilen H.H-Dimethylcyclobexylamin wie bei Beispiel 1 sur Beaktion gebracht.

Sae ausgehärtete Hare hatte die folgenden Eigenschaften (geaeaeen wie bei Beispiel i)t

Zugfestigkeit 11,3 x 10⁵ psi bei 20*0 Xnitialnodul 4,1 at 10* psi bei 20*0 Eerbtähigkeit 5,4 kg.ca/c·² bei 20°C

fonabestandifjceit 1O2°C. ^: '

Beispiel 4

Un Gemisch aus 1,18 Teilen (0,005 Hol) 2,2-Bie-(4-hyycgrcloheayl)propan und 52,68 Teilen (0,095 Hol) des Kondensats aus 1 Hol 2,2-Bie-(hydroatyphen7l)propan ■it 2 Hol Propylenoxyd sowie 37,5 Teilen (0,15 Hol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylaethan wurde in Gegenwart Ton 0,26 Teilen Fhenrlglycidyläther und 0,05 Teilen !,l-Dimethylcjclohexylamin wie bei Beispiel sur

Beaktion gebracht.

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Dae ausgehärtete Harz hatte eine Formbeständigkeit von 146°C (gemessen wie bei Beispiel 1).

Beispiel fr

46,0 Teile (0,1 Mol) dee Kondensats, das aus 1 Mol 2,2-Bis-(p-bydroxyphenyl)propan und 4 Hol Propylen-03Qrd erhalten wird, und 27,5 Teile (0,11 Hol) ^•,^'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden in Gegenwart ▼on 0,26 Teilen Phenylglycidylather und 0,03 Teilen HiN-DimethylcycloheaylaMin wie blei Beispiel 1 zur

Reaktion gebracht. Bas Harz wurde 1? Stunden bei 115°0 und 2,5 Stunden bei 140°C gehärtet und hatte die folgenden Eigenschaften (gemessen wie bei Üeispie; 1):

Zugfestigkeit 9,6 x 1Cr pel

ihitialmodul 4,3 x 10^ psi

Kerbzähigkeit 3,2 kg.cm/c» Pprabeständigkeit 85°C , Beispiel 6

23,0 Teile (0,05 Hol) des Kondensats, das aus 1 Hol 2,2-Bi8-(p-hydroxyphenyl)propan und 4 Hol Propylenoxyd

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erhalten wird, und 25,0 Teile (0,10 Hol) 4,4'- · Diisoojanatodiphenylaethan wurden in Gegenwart von 0,065 Teilen Phenylglycidyläther und 0,008 Teilen NiH-Dimetbylcyclohexylamin wie bei Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.

Das Bars wurde 1 Stunde bei 90°0 und 6 Stunden bei 14O⁴C ausgehartet und hatte eine Formbeständigkeit Ton 130°C (gesessen wie bei Beispiel 1).

Beispiel 7

20,6 Teile oxypropyliertes 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-

Q0984Q/212*

- < t c III

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***" 20U899

propan, däa durch Umsetzung von 2 Mol Prcpylenosyd mit φ 2tS-Bie-(p-h7drosjph«iQrl)propan erzeugt wurde» 1 StundeD tiÄttr elaeu Abeölutdruck von O₉J not

iait 60° C unter Buhrefi erlitt ist \ 22, β Teile ^.ij-'-CiieocyiüaÄtoäiptia^lisethai wurden getrennt gleich l>eb«3id«lt. Dann irurÄen die to«iden Verbindungen vermengt imd 60 Sekunden bei 60⁰C! gerührt. De« »o erhaltene YorpolyiMr mupde in 67 Teilen trockene» Methjlenealorld g*lfejit. S)*jm worien 0,26 Teile Fiienylglycidyläther und 0,0$ Φ·11· !,H-DieethylcjcloheaqfleMia hlnsugegeben, up die Triatrieetioasreaktiosi jeu Xeoogrenurat eu kata-Iyaitren, Anteile foa 4® 25 si Lömmg wurden d&on suf lBprttgnl«Fu&g Tun etwa 122 χ 7,6 ob Bändern, aus eueg«richteten KohlenfaBern verwendet. Jedes Band hfttte ein Gewicht ran 11,0 g. Eine gleicbaäeeige Verteiltosg dee Hartes wuxde dadurch erreicht, dass die i^tigolerten Bänder, die auf beiden Seiten durch ein alt Polytetrafluorethylen beschichtetes Glasgewebe geschützt waren, ewischen Gxmaiwallen geleitet wurden. Paa Methylenchlorid wurde dann mittels eines Heiseluftgefeläees entfernt, und die iapriigniesten Bander wurden EU Streifen Bit den Abaessungen 7,δ χ 3,8 cm serecbfiitten. 20 Solche Streifen wurden aufeinander gestapelt und in eine auf 150⁰C vorgewärmte Form mit den Abmessungen 7,6 ζ 3,6 ca eingelegt. Unmittelbar

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|ι·Ι Il <·

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darauf wurde ein Druck von 84 kg/cm aufgebracht. Die Temperatur der Fora wurde 15 Hinuten auf 150* C gehalten und dann allmählich auf 125⁰C während 1,75 Stunden reduziert, wobei der Druck aufrechterhalten wurde. Die Probe wurde dann aus der Fora entnoaaen und zu Prüf stäben alt den Abmessungen 31,75 χ 6,55 x 2 zerschnitten.

Die interlaminare Scherfestigkeit dieser PrUfstäbe wurde jeweils nach der Kurzbalkenscherprufung (engl· "short beaa shear test¹*) mit einer Hounsfield Zerreissaaschine Typ £ unter Anwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,254 am/Minute und einem Verhältnis von der Spannweite sur Tiefe von 7,5 ι 1 gemessen, wobei die Probe jeweils in der Rüstung getragen wurde, die für normale Biegeprüfungen mit der Zerreißmaschine Typ £ von Hounsfield aitgellefert wird.

Die lnterlaainare Seherfestigkeit betrug 7,1 ι 10* bis 7.6 χ 10⁵ ib/in².

Die Formbeständigkeit einer Probe des nicht verstärkten, ausgehärteten Harzeβ wurde nach BS 102C gemessen, wobei jedoch die Probe in einem gebläseIuft geheizten Ofen bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/Hlnute geprüft wurde. Die Formbeständigkeit betrug 127"C.

- 33 -

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• 1 - C · ·

- 33 -

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Beispiel

i .. ί

Ein Vorpolymer wurde aus 20,6 Teilen des in Beispiel 1

verwendeten «wypropylierten Bisphenole und 22,5 Teilen 4,4\-DiieocyanatodiphenylMethan hergestellt und in 67 Teilen trockenen Methylenchlorid gelöst. 0,15 Teile

einer 50%-igen Losung τοη Bleioctanat in Testbenzin wurden hinzugegeben, und die Lösung wurde mit weiteren 67 Teilen trockenem Methylenchlorid verdünnt. Von dieser Losung wurden Anteile τοη je 25 ml zur _: Imprägnierung τοη Bändern aus ausgerichteten Kohlen

fasern 4it den Inaessungen, 122 χ Gewicht von je 11,0 g verwendet.

7,6 ca und einem Die so erhaltene!

Verbundstoffe enthielten 33 Gewä Harz. Eine gleichmassige Verteilung des Harzes wurde dadurch erreicht, dass die Bander, die auf beiden Seiten durch mit Polytetrafluorethylen beschichtete Glasgewebe geschützt waren, zwischen Gummiwalzen geleitet wurden. Das Methylenchlorid wurde mit Hilfe einer Heissluftgebläses entfernt, und die imprägnierten Bander wurden zu Streifen ait den Abmessungen 7,6 χ 3,8 cm zerschnitten. 20 Solche Streifen wurden aufeinander gestapelt und in eine Form mit den Abmessungen 7,6 χ 3,8 cm gelegt. Die Form w«r auf i50^eC_<Torge-

warmt. Unmittelbar darauf wurde

ein Druck von 84-

aufgebracht und 15 Minuten aufrechterhalten. Dann wurde , die Temperatur auf 125°C gebracht und auf diesem

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Wer* bei dem gleichen Druck 2 Stunden lang gehalten.

Der Yerbundstoff hatte «in· mittler· interlamimare Scherfestigkeit τοη 6,5 χ 1O⁵ pel (gemessen wie bei Beispiel 7 an Prof stäben mit den Abmessungen 31,75 ζ 6,35 * 2,5* ■■). Die Jormbeetandigkeit dta auegehärteten, nicht Teretarlcten Harsea betrug 127*0 (geeeeeen wie bei Beispiel 7).

Beispiel 9

10,32 0 oxypropyliertee 2,2-Biß-(p-hydro3cyphenyl)propan (Produkt au* der Beaktion. τοη 2 Hol Propylenoxyd alt 1 Hol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan) wurden 1 Stunde unter einem Absolutdruck von 0,3 u Hg-Säule bei 60⁰C gerührt. 11»25 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden getrennt gleich behandelt. Die beiden Verbindungen wurden dann vermengt und 60 Sekunden bei 60°C unter Vakuum gerührt. Das Beaktlonsgefass wurde dann mit trockenem Stickstoff gefallt, und 0,39 g Phenylglycidylather und 0,048 ml »,H-Dimethylcyclohexylamin wurden hinzugegeben, und das Gemisch wurde 30 Sekunden nacbgeruhrt* Das flüssige Gemisch wurde auf einen gekämmten Strang aus Graphitfasern mit einem Gewicht

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«fr r * . ·

t ι ■ r r

του 20 β inif (^goaaaa iiaid «bar äi# Faaera verteilt, indem Äehmtle mit «ine? utamiwalKe gavalst wurd«. Der so erhalten* Tariranaetef f wurde fiasm su 6 Btralfta. jüiitlv Alt den AtMaaatingen 62,5 ζ 76,2 ac 0,51 Wb siraetmittaa, uöä^ Aiaae Streifea vardea aufeinander gestapelt · D«r Stapel wurde In einsr elektriaoh E^draulikpreeee bat 140⁹G unter geringes 20 Wismten lang tailwaiea gehartat. Se

wurde A«a& 16 Btitadan bei 14O⁰C auagenartet.

Ton dar ausgelilrtetea Platte abgeschnittene Prüf stäbe hatten dia tolgaadaa Ügenaeaaf tan <üittelwerte) s

27 ± 5 kg.cm/cm²

Der Biegeeodul und dia Biege festigkeit wurden mit eiasr Hounaflald ZarraiBamasehlne Typ E en Prüf stäben mit den Abmessungen 50,6 χ 6,55 s 5»175 »■ gemessen. DIa iterbsahigkeit wurde nach Charpy an Prüf stäben ■1t den Abmeeeungan 50,8 χ 6,35 ζ 3»175 mm gemessen, wobei dar V-Eerb ainan Winkel τοη 45°, ein© Tiefe τοη 2,794 mm und einen Badlue τοη 0,234 mm hatte_o

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* Λ J 1 ·

Sine weitere Ρτοϋο der Harsisasse wurd« zu

3,175 »n didken Platt« oäise gögosaen. Bid.Platte vuräo 10 Hinuteu bei 60⁹C und draa 96 Himitan bei 100* C gehärtet. Prüf stäbe .Ton de:£ ;&uatgehart€!t9£ ^Lä-öje hatten eise SooXog-

Zähigkeit (ungekerbt) von 27 ± 4 kg.C3B/cm^d

eine fformbeatandigkait von134 bis 136°0.

POPY

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ORIGINAL INSPECTED

Weitere Variationen können in Bahnen der Erfindung erzielt werden, wenn daa oxypropylierte 2,2-Bis-(p-hydrcrxTphenxDpropan durch eins der folgenden

Diole ersetzt wirdί , _; ...^ . ' ·" ; .. '_'■'.._. ■ -

andere oxypropylierte Biaphenole, * >..&·« oxypropylierte» Bia-(hydroxyphenyl)«ethan, < .

oryäthylierte Bisphenole, z.B. die Kondenaationsprodukte aua Zy 2-Bi8-Cp-hydroxyphenyl)proptB «it 2 bia 4 Hol iithjlencoyd_v -r.. ■;.." ·ν;.φ:,.,. .·!". · _■ _.. ,

ii2-Bis-(4.-h7droacyc7clohe3syl)pro]pan und die oxypropylierten und oxyäthylierten Derivat· davon,

I^-Cyclphexandiol,

:. - ' ■■ " i ; ■ ■■■-■'■ ■ ■ ■ . · '-

1,0-Qyclbhexandime thanol und J

Benzol-1,A--dimethanol;

öder wenn das 4,^'-Diiaocyanatodiphenylmethan durch

I.B. Toluoldiisocyanat, Qfclohexylendiiaocyanate, Tolylendiisocyanat oder · . Bis-(^-isocyanatocyclohexyl)methan

ersetzt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

■*■ 20H891

10

9,8 Teile 4

deean wurden 1 Stund· bei 60⁰C unter einem Absolutdruck τοη 0,3 mi Hg-Säule gerührt und denn In 67 feilen trockenem Methylenchlorid gelost. 18,7 Teile 4,4»-

Diisocyanatodiphenylmethan, das analog behandelt wurde, wurden der lösung auf einmal sugesetst. Die Lösung wurde 5 Minuten gerührt und dann «it 0,25 Teilen einer 50*-igen Losung rm Zinn-II-octana* in feet*· beniin Teraetit und 2 Stunden naohgerüferf« Pan» wurden 0,26 Teile Phenylglycidjlather und 0,03 Teile Ι,Ι-Dimethyloyclolitxylamin der Losung sugegeben, und dae Produkt wurde fur Imprägnierung τοη 22 g auegariohteten lohltnfaeem Terwendet. Sine gleiohmaeeige Hantrerteilung und die Entfernung des LoBtmgaaittele erfolgte wie bei Beispiel 1. Ton den imprägnierten Kohlenfasern wurden 20 Streifen mit den Abeeaaungen 7,6 χ 3,8 cm abgeschnitten und aufeinander geatapelt und dann in eine auf 150° C Tor gewarnte fom eingebracht. Unmittelbar^ darauf wurde ein Druck τοη 8* kg/cm² aufgelegt und 2 Stunden aufrechterhalten, lach des Abkühlen auf 100°0 wurde der Verbundstoff aus der Vom entnommen.

Prufetabe mit den Abmessungen 19,05 x 6,35 ζ 2,5* hatten eine mittlere interlaminare Scherfestigkeit τοη 5,8 χ 10* lb/in (gemessen wie bei Beispiel 7)·

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rf. ι t ■ - - ·

V39 -

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Um Prüf «tab «it d«n Abmessungen 76 »2 χ 6,35 *2* 5* hatte einen Bchermeaul yon 5,7 x 10* Ib/in² bei 20^eC «ad'ihm,Z& χ 1Q⁵ Wp? bti 160°0. Der Sche»iodia vorde ait einan forslonpendel alt einer Freguens von 1 Hertz en Prmfstftl>en_t bei denen die Kohlenfasern in Lengerichtnang ausgerichtet waren.

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009 8 40/2

Claims

Patentansprüche

/ΊΙ XspoyanuratpolyBer als Produkt des Aushärten« eines Urethanvorpolyners mit endständigen I eocyanatgruppen ■it Hilfe eines Katalysators, der die Trimerisation Ton iaooyanatgruppen bewirken kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Torpolyaer cyclische Gruppen in der Polymerkette enthalt, wobei es nicht sehr als 12 Atoa* in der Kette «wischen, benachbarten cyclischen gibt·

2. Isocyanuratpolyaer, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Mehrzahl von Isocyanuratgruppen besteht, die miteinander über kurze Urethanrorpolyaerketten der folgenden Struktur verbunden sind;

HO O

R-V-S-O-R-O-S

? 1

- H-f- R --In

wobei H und R. jeweils eine -sweiwertige organische Gruppe darstellen, wovon Mindestens eine wenigstens eine cyclische Gruppe in der Kette «wischen den freien Valenzen enthalt, und die so gewählt sind, dass es nicht sehr als 12 Atone in der Kette «wischen

- 41 -

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"benachbarten cyclischen Gruppen gibt, und wobei η eine ganze Zahl von ί bis 10 bedeutet» .

/Isoeyanuratpolymer i»eh-Anspruch; 2, dadurch g@keasa° zeichnet, das S₁ die folgende Struktur hats

— CH - CH - 0 ■ ^β3

Ö - CH-CH

wobei Ηχ jeweils ein Wasserstoff atom oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein halogeniaiertes Derivat davon darst@ eine Phenylengruppe oder ein substituiertes Serivat davon, in dem mindestens ©in atom durch ein Halogenatoa oder eine Alkyl», Aryl-, Alkoay- oder Arylosygruppe ersetzt ist, oder ©in halogenisiertes Derivat von einer dieser Gruppen darstellt, und L* eine Einfachbindung oder eine ., Gruppe darstellt, die nicht mehr als 12 Atome in der Kette zwischen den Gruppen 0 enthalt, und wobei ρ und q jeweils positive g&as© Mahlen von 1 bis

3 bedeuten und die Summe aus ρ «ad q nicht mehr als

4 beträgt. . - . *^:

0U9?A.Q/2t.24

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4. Isocyanuratpolyaer nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daes L' die Gruppierung -OBgB«- darstellt, wobei E₆ und R- jeweils ein Vasseratoffatoa öder eine einwertige Kohlenwaßserstoffgruppe Bit bis su 6 C-Atomen darstellt oder Bg und IU «ueammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe bilden.

5. Isocyanuratpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet} dass das Vorpolymer nicht mehr als 9 Atome in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen enthält,

6. Isocyanuratpoljaer nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daes das Torpolymer das Produkt aus der Reaktion iron einem Diisocyanat mit einem Diöl im Holarverhältnis von mindestens 1,3 ί ist.

7· Isocyanuratpclymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpoiymei* ein Kondensat mit endständigen le&cya&atgruppeE Ist das durch Umsetzung ▼on (a) Bis-(lsocyanatophenyl)&ethan oder einer rohen Diisocyanatodiax-ylalkanMasse, die durüfr Phosgenierung eines rohen Biaminodiphei^ylalkans erhalten wird, das wiederum durch He&lilon von

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ei»«» Ä3co»atiße!i©a "Äsaia mit einem ©Äer Ifetön erzeugt irird, mit■ .(.b) dem aus» tlsr E«al£t?uoa von 2 Me 4 Mol Bcopylen«

oacyd alt 1 KoI 2 ϊ 2-BIb-(p-b^dro3i7pheEyi) propan «vhalten «irt*

naoh"eiaem-der Ansprüche 1 bis

gekesmseiebnet, Sees es die Fo2?m eines hat.

T«3Petlsltfee.e-Seoäakt, dadurch gskenaseiclmet, «3 aus einen faserverstärkten Isocyanur^tpol^mer nach des Änispinleae 1 bis 10 besteht«

10· Yfr-fehren-*«¹ Ssmalieil^sis eines

. naeh ineprueb 1_f' dadureh' gekemsseichnet) Yorpolymer in Gegenwart von einen Katalysator erhitzt ifivde ^der entweder Bleiootan&t oder eine Kombination von S'henylg^sreidyläther und K,S-Dütethyloyeloheatylanin Ist.

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