DE3036693A1

DE3036693A1 - Polyurethanhartschaum, zusammensetzung und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3036693A1
Application number: DE19803036693
Authority: DE
Inventors: Joseph Albert Pasadena Cogliano, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1979-10-11
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1981-04-23
Also published as: US4258137A; GB2059977A; JPS6323208B2; BR8006169A; GB2059977B; FR2467229A1; FR2467229B1; JPS5679117A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der offenzelligen Polyurethanhartschäume und betrifft insbesondere die Verwendung eines Epoxyharzes zur Verfestigung von offenzelligem elastischem Schaum.

Zur Herstellung von Polyurethanschäumen sind drei Verfahren bekannt. Das im größten Umfang verwendete Verfahren ist das sogenannte "one shot"-Verfahren. Bei diesem Verfahren werden die verschiedenen Schaumkomponenten, Polyisocyanat, Polyol, Katalysator, Treibmittel und Wasser gleichzeitig miteinander gemischt, was nach einer ausreichenden Zeit in Abhängigkeit von den Reaktanten zu einem elastischen, offenzelligen Schaum oder einem geschlossenzelligen Hartschaum führt (vergl. z.B. US-PS 4 092 276).

Ein anderes Verfahren ist das Prepolymer-Verfahren, bei dem vor dem Schäumen ein Polyether oder ein Polyester mit einem Diisocyanat umgesetzt wird, wobei im allgemeinen ein Überschuß an Isocyanat verwendet wird, so daß ein Polymer mit endständigen Isocyanatgruppen, ein sogenanntes Prepolymer, erhalten wird. Das Schäumen erfolgt durch Umsetzung des Prepolymers mit Wasser unter Ausbildung von Harnstoffbindungen und Entwicklung von Kohlen-

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dioxid, das als Treibmittel fungiert. Anfänglich war die beim Prepolymerverfahren dem System zugesetzte Menge an Wasser auf die stöchiometrisch zur Umsetzung mit den freien Isocyanatgruppen des Prepolymer erforderliche Menge beschränkt. Diese Reaktionen führten ebenfalls entweder zu einem elastischen, offenzelligen Schaum oder einem geschlossenzelligen Hartschaum (vergl. CA-PS 575 494 und CA-PS 575 495.

Ein neueres Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen ist das Prepolymer-Verfahren, das in der US-PS 4 137 200 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird das Prepolymer aus einem Polyol mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol% und einem Polyisocyanat gebildet und dann mit einem Überschuß an Wasser umgesetzt, der weit über der zur Umsetzung mit den freien Isocyanatgruppen des Prepolymers erforderlichen Menge liegt.

Polyurethanschäume können komprimier·¹; und lange hohen Temperaturen ausgesetzt werden, damit der Schaum die komprimierte Konfiguration annimmt. Ein derartiges Vei— fahren kann während der Härtung des Schaums (US-PS 3 012 282), nach der Härtung des Schaums (US-PS 3 050 432) oder nach der Härtung und Imprägnierung mit polymeren Materialien (US-PS 3 400 196) durchgeführt

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werden. In allen Fällen ist der Schaum jedoch nicht in der Lage, seine Formstabilität gleichmäßig beizubehalten, und kehrt teilweise in seine ursprüngliche Form zurück.

Auf dem Gebiet der Filtration besteht seit langer Zeit ein Bedürfnis für einen offenzelligen Polyurethanschaumfilter, der seine dimensionale Integrität beibehält. Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, einen formstabilen Polyurethanschaum zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen offenzelligen Hartschaum zu liefern, der seine dimensionale Stabilität unter verhältnismäßig hohen Drücken eines Fluidstromes beibehält. Weiterhin hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, einen härtbaren Polyurethanschaum mit guten Schallabsorptionseigenschaften zu liefern.

Zur Lösung dieser und anderer Aufgaben wird dementsprechend ein Polyurethanhartschaum, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß den Patentansprüchen vorgeschlagen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Epoxyharzes in einer Zusammensetzung zur Herstellung eines offenzelligen Polyurethanschaums entweder nach dem "one shot"-

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Verfahren oder dem Prepolymer-Verfahren. Nach dem Schäumen und gegebenenfalls nach dem Formen (reshaping) wird das Epoxyharz durch Zugabe eines Epoxyhärters zur Reaktion gebracht und dadurch der zuvor elastische offenzellige Schaum gehärtet bzw. verfestigt.

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanschäume, die vom Fachmann als offenzellig und verfestigt (Hartschäume) angesehen werden. Derartige Schäume können entweder nach dem "one shot"-Verfahren oder nach dem Prepolymer-Verfahren hergestellt werden. Bei dem technisch am weitesten verbreiteten "one shot"-Verfahren wird ein organisches Isocyanat, vorzugsweise ein aromatisches Diisocyanat mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, vorzugsweise einem Polyetherpolyol zusammen mit anderen Bestandteilen wie Wasser, Hilfstreibmitteln, Katalysatoren und Tensiden umgesetzt.

Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiv sind, sind -OH-, -NH-, -COOH und -SH. Beispiele für geeignete Typen von organischen Verbindungen, die mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, welche gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiv sind, sind Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, Polyalkylenetherpolyole,

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Polyurethanpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Polythioether, Alkylenoxidaddukte von Phosphor enthaltenden Säuren (phosphorous-containing acids), Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole einschließlich Alkan-, Alken- und Alkynthiole mit zwei oder mehr -SH-Gruppen, Diamine einschließlich sowohl aromatischaliphatischer als auch heterocyclischen Diamine sowie Mischungen derselben. Verbindungen, die zwei oder mehrere verschiedene Gruppen innerhalb der oben definierten Klassen enthalten, können beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Es können auch Verbindungen verwendet werden, die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe oder eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthalten.

Jeder geeignete Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie man ihn beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhält, kann verwendet werden. Es kann jede geeignete Polycarbonsäure wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, a-Hydromuconsäure, a-Butyl-aethyl-glutarsäure, α,ß-Diethylbernsteinsäure, Isophthal-

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säure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure verwendet werden. Ferner kann jeder geeignete mehrwertige Alkohol, sowohl aliphatischer als auch aromatischer Alkohol, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Hexan-1,2,6-triol, a-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit verwendet werden. Von der Bezeichnung "mehrwertiger Alkohol" werden auch Verbindungen, die sich von Phenol ableiten, wie 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)propan, allgemein bekannt als Bisphenol A, umfaßt.

Der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen kann auch ein Polyesteramid sein, wie es erhalten wird, wenn man etwas Amin oder Aminoalkohol zu den Reaktanten für die Herstellung des Polyesters hinzufügt. So können Polyesteramide erhalten werden, indem ein Aminoalkohol, wie Ethanolamin, mit den o.g. Polycarbonsäuren kondensiert wird. Andererseits können Polyesteramide unter Verwendung der gleichen Komponenten, die zur Herstellung von Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen werden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Komponenten aus einem Diamin, wie Ethylendiamin, besteht.

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Geeignete Alkylenoxidaddukte von phosphorhaltigen Säuren sind u.a. solche neutralen Addukte, die aus den Alkylenoxiden hergestellt werden, wie sie weiter unten für die Herstellung von Polyalkylenpolyetherpolyolen beschrieben werden. Verwendbare phosphorhaltige Säuren sind Säuren mit einer P„O -Äquivalenz von etwa 72 bis 95 %. Die Phospliorsäuren sind bevorzugt.

Jedes geeignete Polyacetal mit endständigen Hydroxylgruppen kann als solches verwendet werden, z.B. das Reaktionsprodukt von Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie sie weiter unten beschrieben werden.

Jedes geeignete aliphatische Thiol einschließlich Alkanthiole, das mindestens zwei -SH-Gruppen enthält, wie 1,2-Ethandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole wie 2-Buten-1,4-dithiol und Alkyenthiole wie 3-Hexyn-1,6-dithiol kann verwendet werden .

Jedes geeignete Polyamin einschließlich aromatische Polyamine wie Methylendianilin, Polyarylpolyalkylenpolyamin (Rohmethylendianilin), p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol, aliphatische Poly-

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amine wie Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin sowie substituierte sekundäre Derivate derselben können verwendet werden.

Außer den genannten zur Herstellung von Polyurethanschäumen geeigneten Verbindungen mit Hydroxylgruppen können andere Verbindungen verwendet werden. Zu diesen gehören Pfropfpolyole. Diese Polyole werden durch das in situ-Polymerisationsprodukt eines Vinylmonomeren in einem reaktiven Polyolmedium und in Gegenwart eines radikalischen Initiators (free radical initiator) hergestellt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 150°C durchgeführt. Das reaktive Polyolmedium besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 und eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 30 bis 600. Das Pfropfpolyol hat ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1500 und eine Viskosität von weniger als 40 000 cps bei einer Polymerkonzentration von 10 %.

Eine umfassendere Beschreibung der Pfropfpolyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 652 639 und 3 823 201. Estergruppen enthaltende Polyole können ebenfalls verwendet werden. Diese Polyole werden durch Umsetzung eines Alkylenoxide mit einem organischen Di-

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carbonsaureanhydrid und einer ein reaktives Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung hergestellt. Eine umfassendere Darstellung dieser Polyole und der Verfahren zu ihrer Herstellung findet sich in den US-Patentschriften 3 585 185, 3 639 541 und 3 639 542. Wie sich aus den obigen Erläuterungen ergibt, ist der spezielle verwendete Polyolbestandteil für die Herstellung des Quasi-Prepolymer nicht von kritischer Bedeutung. Es kann jede mindestens zwei reaktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung verwendet werden. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche mit einem Äquivalentgewicht zwischen 100 und 1500.

Polyetherpolyole sind allgemein bekannt und werden durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und eines Alkylenoxids in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Geeignete mehrwertige Alkohole sind u.a. Ethylenglykol, Pentaerythrit, Methylglycosid, Propylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit,. Sucrose und Mischungen derselben. Geeignete Alkylenoxide sind u.a. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid, Epichlorhydrin und Mischungen derselben. Falls erwünscht, kann ein Teil des mehrwertigen Alkohols in bekannter Weise durch mononukleare diprimäre Amine wie Ethylendiamin und 1,6-Hexandiamin ersetzt werden.

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Weitere Polyether sind u.a. solche, die durch Umsetzung eines 1,2-Alkylenoxids wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen derselben mit mononuklearen Polyhydroxybenzolen wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglycin, Hydrochinon, 4,6-Di-t-butylkatechin , Katechin, Methylphloroglycin , 2, 5,6-Trimethylresorcin , 4-Ethyl-5,6-dimethylresorcin , n-Hexylresorcin , 4-Chlor-5-methylresorcin und ähnliche erhalten werden. Weitere Polyether können durch Umsetzung von 1,2-Alkylenoxiden mit polynuklearen Hydroxybenzolen wie verschiedenen Di-, Tri- und Tetraphenylolverbindungen, in denen "2 bis 4 Hydroxybenzolgruppen gebunden durch Einfachbindungen oder durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten sind, erhalten werden. Beispiele für die Phenylolverbindungen sind u.a. 2,2-Bis(p-Hydroxyphenyl)propan, Bis(p-HydroxyphenyDmethan und die verschiedenen Diphenole und Diphenylolmethane, die in den US-Patentschriften 2 506 486 und 2 744 882 beschrieben sind.

Beispiele für verwendbare Triphenylolverbindungen sind u„a„ a,a, JfX ,Tri ( hydroxyphenyl )alkane wie 1,1,2-tris(Hydroxyphenyl)ethan, 1„1,3-tris(Hydroxyphenyl)-propan , 1,1 ,S-trisiHydroxy-S-methylphenyDpropan, 1,1,3-tris(Dihydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1,3-tris(hydroxy-2,4-dimethy!phenyl)propan, 1,1,3-tris(Hydroxy-2_s5-di-

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methylphenyDpropan, 1,1.3-tris (Hydroxy-2, 6-dimethylphenyl)propan, 1 ,1,4-tris(Hydroxyphenyl)butan , 1,1,4-tris(Hydroxyphenyl)-2-ethylbutan, 1,1,4-tris(Dihydroxyphenyl)butan, 1,1,5-tris-(Hydroxyphenyl)-3-methylpentan, 1,1,8-tris(Hydroxyphenyl)-octan, 1,1,10-tris(Hydroxyphenyl ldecan und ähnliche.

Tetrahydroxyphenylverbindungen, die mit 1,2-Alkylenoxiden umgesetzt werden können, sind u.a. α,α, I~L , Sä. tetrakis-(Hydrophenyl)alkane wie 1,1,2,2-tetrakis(Hydroxylphenyl)ethan, 1,1,3,3-tetrakis(Hydroxy-3-methylphenyDpropan, 1,1,4,4-tetrakis(Hydroxyphenyl) butan , 1,1,4,4-tetrakis(Hydroxyphenyl)-2-ethylbutan, 1,1,5,5-tetrakis(Hydroxyphenyl)pentan, 1,1,5,5-tetrakis(Hydroxyphenyl )-3-methylpentan, 1,1,5,5-tetrakis(Dihydroxyphenyl) peηtan, 1,1,8,8-tetrakis(Hydroxy-3-butylphenyl)-octan, 1,1,8,8-tetrakis(Hydroxy-2,5-dimethy!phenyl)-octan, 1,1,10,10-tetrakis(Hydroxyphenyl)decan und die entsprechenden Verbindungen, die auch in der Kohlenwasserstoff kette Hydroxylgruppen enthalten wie 1,1,6,6-te trak is (Hydroxy phenyl )-2-hydroxyhexan , 1,-1,6,6-tetrakis-(Hydroxyphenyl)-2-hydroxy-5-methylhexan,
1,1,7,7-tetrakis(Hydroxyphenyl)-3-hydroxylheptan und ähnliche.

Weitere geeignete Polyether sind u„a„ die 1,2-Alkylenoxidderivate von mononuklearen primären Aminen wie o-,

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m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,6-Diamino-p-xylol, 4,6-Diamino-m-xylol, 2,4-Diaminom-xylol, 3,5-Diamino-o-xylol, Isohexyl-p-phenylendiamin, 3,5-Diaminotoluol, Methan-bis-o-chloranilin und ähnliche, polynukleare und kondensierte (fused) aromatische Polyamine wie 1,4-Naphthalindiamin, 1,5-Naphthalindiamin, 1,8-Naphthalindiamin, Benzidin, Toluidin, 4,4'-Methylendianilin, 3,3-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dichloro-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 4,4'-Ethylendianilin, 4,4'-Ethylidendianilin, 2,7-Fluorendiamin, 1,4-Anthradiamin, 3,3-Biphenyldiamin, 9,10-Diaminophenanthren und 4,4'-Diaminoazobenzol.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyetherpolyole sind Flüssigkeiten oder schmelzbare Feststoffe mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000 und einer Funktionalität von etwa 1,5 bis weniger als 3,0.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole können entweder zur Ausbildung des Prepolymeren mit einem Polyisocyanat verkappt sein oder mit diesem in einem "one shot"-Verfahren umgesetzt werden. Zur Herstellung der Prepolymeren oder zur Umsetzung in einem "one shot"-Verfahren geeignete Polyisocyanate besitzen die Formel R-(NCO) , in der η 2 bis 4 ist und R einen polyvalenten organi-

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sehen Rest mit der Valenz von η bedeutet. Geeignete Polyisocyanate sind u,a. Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, technische Mischungen von Toluol-2,4- und —2,6-diisocyanaten, Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3-Diphenyl-4,4'-biphenylend iisocyanat, 4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichloro-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,lO-Decamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, 4— Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chloro-1,3-Phenylendiisocyanat, 4-Bromo-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Ethoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4'-Diisocyanatodiphenylether, 5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Dimethy1-1,3-Phenylendiisocyanat, 4,4'—Diisocyanatodiphenylether, Benzidindiisocyanat, 4,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat , 9,10-Anthracendiisocyanat, 4,4'Diisocyanatodibenzyl, 3,3'Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 2,6-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 2,4-Diisocyanatostilben, 3,3'-Dimethy1-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Methylen-bis(diphenylisocyanat), 4,4'-Methylen(bis-dicyclohexylisocyanat), 1,4-Anthracendiisocyanat, 2,5-Fluorendiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat und 2,6-Diisocyanatobenzfuran, PAPI (ein Polyarylpolyisocyanat

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der Upjohn Company gemäß US-PS 2 683 730), 2,4,6-Toluoltriisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat und Diphenylmethantetraisocyanat. Weiterhin geeignet sind aliphatische Polyisocyanate wie das Triisocyanat Desmodur N-100 von Mobay, das ein Biuretaddukt von Hexamethylendiisocyanat ist, das Diisocyanat Hylene W von DuPont, das ein 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat ist, das Diisocyanat IPDI oder Isophorondiisocyanat von Thorson Chemical Corp., das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat ist, oder das Diisocyanat THMDI von Verba-Chemie, das eine Mischung von 2,2,4- und 2,4,4-Isomeren von Trimethylhexamethylendiisocyanaten ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polyisocyanate verwendet werden können. Aromatische Isocyanate und insbesondere die Toluoldiisocyanate sind bevorzugt.

Beim "one shot"-Verfahren können Hilfstreibmittel verwendet werden, um die Treib- oder Schäumwirkung der Wasserumsetzung zu ergänzen. Beispiele für geeignete Treibmittel sind u.a. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Monofluorotrichloromethan , Dichlorodifluoromethan, 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroethan, sym-DichIorötetrafluoroethan, Ethylenchlorid, Methylenchlorid, Chloro-

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form und Tetrachlorkohlenstoff. Weitere geeignete Schäummittel sind u.a. niedermolekulare Alkane, Alkene und Ether wie Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, Pentan, Hexan, Heptan, Diethylether, Diisopropylether usw. sowie Mischungen derselben. Im allgemeinen werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe in Mengen von etwa 1 bis 5G Gewicrtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyol als Treibmittel eingesetzt.

Bei der "one shot"-Polyurethanschäumreaktion reagiert das organische Isocyanat mit dem Polyol und Wasser in Gegenwart von Fluorkohlenstoffen und Katalysatoren. Das Polyol reagiert mit einem Teil des Isocyanate unter Bildung eines kettenverlängerten Polyurethans, während das meiste Isocyanat mit dem Wasser unter Bildung von Carbamidsäure reagiert, die sich unter Bildung eines primären Amins und Kohlendioxid zersetzt. Das Kohlendioxid und die Fluorkohlenstoffe expandieren das Polyurethan zu einer zellenförmigen Schaumstruktur, und das gebildete primäre Amin reagiert mit weiterem Isocyanat unter Bildung eines disubstituierten Harnstoffs, der wiederum mit weiterem Isocyanat unter Bildung von vernetzenden Biuret- und Allophanatstrukturen reagiert.

Im allgemeinen wird beim "one shot"-Verfahren Wasser in einer Menge zugesetzt, die 10 % unterhalb bis 10 % über

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der für die stochiometrische Umsetzung mit den verbleibenden NCO-Gruppen des Polyisocyanats erforderlichen liegt, nachdem das Polyisocyanat durch das Polyol kettenverlängert worden ist, d.h. 0,4 bis 0,55 Mol H„0/Mol NCO. Das Wasser wird zugegeben, um die Kohlendioxidbildung für die Entwicklung der Schaumstruktur zu fördern. Das Wasser sollte zur Entfernung von Verunreinigungen wie Eisen, Calciumsalzen und anderen Materialien, die Wasserhärte erzeugen, behandelt werden. Vorzugsweise soll das Wasser einer Behandlung mit verschiedenen Zeolithen und anderen Molekularsieben unterworfen oder zur Entfernung praktisch aller Verunreinigungen destilliert werden.

Zur Verbesserung der Zellenstruktur und zur Vermeidung eines Zusammenbruchs des Schaums während der Expansion des Treibmittels wird ein Tensid in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen zugesetzt. Typische Tenside sind Silikonöle und Seifen sowie Siloxanoxyalkylenblockcopolymere, wie die in der US-PS 2 834 748 beschriebenen.

Zur Beschleunigung der verschiedenen Reaktionen werden je 100 Teile Polyol 0,1 bis 5 Teile Katalysatoren zugesetzt. Die Kettenverlängerungsreaktion, bei der das Polyol mit dem Isocyanat unter Bildung von Polyurethan reagiert, wird durch tertiäre Amine beschleunigt, insbe-

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sondere, wenn sie einen Zinn-Cokatalysator enthalten. Beispiele für tertiäre Amine sind u.a. Triethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Triethylamin, n-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Diethyletbanolamin, N-Comorpholin, 1-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, N,N-Dimethyl-N-(methylisopropylaminopropylen)amiη, Ν,N-Diethyl-3-diethylaminopropylamin und Dimethylbenzylamin. Beispiele von Zinn-Cokatalysatoren sind u.a. Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-chlorid, Dibutylzinn-di-2-ethylhexoat, Zinn(II)-octoat, Zinn(Il)-oleat, Tetramethylzinn, Tetra-n-butylzinn, Di-n-butylzinndichlorid, Diisobutylzinn-bis(monobutylmaleat), Di-n-butylzinndiacetat, Di-2-ethylhexylzinn-bis(2-ethylhexoat), Tri-n-butylzinnacetonat und Dibutylzinndistearat.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des Prepolymer-Verfahrens gemäß US-PS 4 137 200 ist ein Katalysator nicht erforderlich, wenngleich herkömmliche Katalysatoren, wie z.B. Zinn(II)octoat, falls erwünscht, bei der Schäumreaktion eingesetzt werden können.

Das Polyisocyanatprepolymer wird aus einem Polyetherpolyol hergestellt, das ausreichend Oxyethyleneinheiten enthält, um das Prepolymer hydrophil zu machen.

Ganz allgemein kann der erfindungsgemäße vernetzte hydrophile Schaum unter Verwendung des Prepolymerverfah-

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rens hergestellt werden, indem Polyoxyethylenpolyol mit einem Polyisocyanat verkappt wird, so daß das verkappte Produkt eine Reaktionsfunktionalität von mehr als 2 besitzt. Das verkappte Produkt wird durch einfaches Vermischen mit einem wäßrigen Reaktanten geschäumt. Gegebenenfalls kann das verkappte Produkt und/oder der wäßrige Reaktant ein geeignetes Vernetzungsmittel enthalten. In diesem Fall kann das Polyoxyethylenpolyol mit endständigen Isocyanatgruppen eine Funktionalität von annähernd 2 besitzen.

Beim Verkappen ist es erwünscht, daß das Polyisocyanat mit dem Polyol so umgesetzt wird, daß das Reaktionsprodukt, d.h. das mit Isocyanat verkappte Produkt, im wesentlichen frei von reaktiven Hydroxylgruppen ist.

Das zur Herstellung des zu schäumenden, verkappten Produktes verwendete Polyoxyethylenpolyol kann ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis 20 000 und vorzugsweise etwa 600 bis 6000 bei einer Hydroxylfunktionalität von etwa 2 oder mehr, vorzugsweise etwa 2 bis 8 besitzen.

Das Polyoxyethylenpolyol wird abgeschlossen oder verkappt durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat. Die Reaktion kann in einer inerten feuchtigkeitsfreien Atmosphä-

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re wie unter Stickstoff bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 120 C über einen Zeitraum von bis zu etwa 20 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Grad der Durchmischung durchgeführt werden. Diese Reaktion kann auch unter atmosphärischen Bedingungen erfolgen, vorausgesetzt, daß das Produkt keiner übermäßigen Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Die für das Verkappen des Polyoxyethylenpolyols verwendeten Polyisocyanate sind die gleichen, die oben für das "one shot"-Verfahren angegeben worden sind.

Das Verkappen des Polyoxyethylenpolyols kann unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen an Reaktanten erfolgen. Es ist jedoch erwünscht, einen Überschuß an Polyisocyanat zu verwenden, um eine vollständige Verkappung des Polyols sicherzustellen. Dementsprechend liegt das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen bei etwa 1 bis 4.

Erfindungsgemäß verwendbare isocyanatverkappte Polyoxyethylenpolyolreaktionsprodukte (Prepolymere) können beispielhaft wie folgt beschrieben werden. Erstens: Wenn Wasser der einzige Reaktant für die Isocyanatgruppen zur Kettenverlängerung während des Schäumprozesses ist, muß das isocyanatverkappte Polyoxyethylenpolyolreaktionsprodukt eine durchschnittliche Isocyanat—Funktiona-

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lität von mehr als 2 und bis zu etwa 8 oder mehr in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polyols und der Verkappungsmittelkomponenten besitzen. Zweitens: Wenn das isocyanatverkappte Polyoxyethylenpolyol eine Isocyanatfunktionalität von nur etwa 2 besitzt, kann das Wasser oder der wäßrige Reaktant ein gelöstes oder dispergiertes isocyanatreaktives Vernetzungsmittel mit einer effektiven Funktionalität von mehr als 2 enthalten. In diesem Fall wird das reaktive Vernetzungsmittel mit dem isocyanatverkappten Polyoxyethylenpolyol beim Vermischen sowie beim Beginn des Schäumprozesses und auch danach umgesetzt. Drittens: Wenn das isocyanatverkappte Polyoxyethylenpolyol eine Isocyanatfunktionalität von nur etwa 2 besitzt, kann ein Polyisocyanatvernetzungsmittel mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 zugesetzt werden, das entweder vorgebildet oder in situ gebildet wird, und die resultierende Mischung kann dann mit Wasser oder einem wäßrigen Reaktanten umgesetzt werden, welcher gegebenenfalls ein gelöstes oder dispergiertes isocyanatreaktives Vernetzungsmittel enthält, was zu einem vernetzten, offenzelligen, hydrophilen Polyurethanschaum mit einem unendlichen Netzwerk führt.

Zur Herstellung des Prepolymeren, d.h. des hydrophilen, isocyanatverkappten Polyoxyethylenpolyolreaktionsprodukts mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionali-

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tat yon mehr als 2, können verschiedene Verfahrensweisen verwendet werden- Zur Bildung des Prepolymeren können Gemische oder Mischungen von verschiedenen Polyolen und/oder Polyisocyanaten je nach Wunsch verwendet werden, solange die durchschnittliche Gesamtisocyanatfunktionalität des fertigen urethanhaltigen Reaktionsprodukts größer als 2 ist.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung des Prepolymeren besteht in der Umsetzung von Polyoxyethylenglykol mit einer reaktiven Funktionalität von 2 mit einem molaren Überschuß eines Diisocyanats, was zu einem isocyanatverkappten Polyurethanprodukt (A) mit einer Isocyanatf unktionalität von 2 führt. Ein Polyol wie Pentaerythrit mit einer reaktiven Funktionalität von 4 wird mit einem großen molaren Überschuß an Diisocyanat umgesetzt, um ein isocyanatverkapptes Polyurethanzwischenprodukt (B) mit einer Isocyanatfunktionalität von 4 zu bilden. Durch Mischen der zwei so hergestellten isocyanatverkappten Produkte, d.h. der Produkte (A) und (B), in verschiedenen molaren Anteilen besitzt die resultierende Produktmischung eine durchschnittliche Isocyanatf unktionalität von mehr als 2 und führt bei Behandlung mit wäßrigen Reaktanten zu neuen verbesserten hydrophilen, vernetzten, offenzelligen, Blastischen Polyurethanschäumen gemäß der Erfindung. Zusätzlich kön-

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nen anstelle des Tetraisocyanatprodukts (B) andere monomere oder polymere Polyisocyanatvernetzungsmittel verwendet werden. Tolylen-2,4,6-triisocyanat mit einer reaktiven Funktionalität von 3 ist ein Beispiel für ein einfaches monomeres Triisocyanat, das verwendet werden kann, um dem System eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 zu verleihen.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung des Prepolymeren besteht darin, ein im wesentlichen lineares Diol mit einem Polyol zu mischen, das mindestens 3 und vorzugsweise 3 bis 8 Hydroxylgruppen (z.B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythrit oder Sucrose) besitzt. Im allgemeinen werden monomere Polyole mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen je Mol verwendet. Die Mischung wird mit einer ausreichenden Menge eines Polyisocyanats umgesetzt, so daß die resultierenden Prepolymere im wesentlichen frei von nicht umgesetzten Hydroxylgruppen sind, d.h. es wird vorzugsweise ein Überschuß an PoIyisocyanat verwendet. Der Überschuß an Polyisocyanat kann so groß sein, daß etwa vier Isocyanatgruppen für jede Hydroxylgruppe in der Polyolmischung verwendet werden. Es ist außerdem bevorzugt, die Verkappungsreaktion stufenweise durchzuführen, d.h. die anfängliche Menge an Polyisocyanat, die zu der Mischung gegeben wird, ist geringer als die theoretisch erforderliche Menge, um

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mit allen Hydroxylgruppen der Polyolmischung zu reagieren. So können beispielsweise -etwa 95 % der theoretisch erforderlichen Menge am Anfang eingesetzt werden. Nachdem das anfänglich zugesetzte Polyisocyanat reagiert hat, kann anschließend zusätzliches Polyisocyanat zugesetzt werden, um die insgesamt eingesetzte Menge auf die theoretisch stöchiometrisch erforderliche Menge oder vorzugsweise auf einen Überschuß (z.B. etwa 105 bis 115 % der Theorie) zu bringen.

Es wurde auch gefunden, daß das verkappte Polyoxyethylenpolyol mit einer Isocyanatfunkticnalität von mehr als 2, das zur Herstellung eines dreidimensional vernetzten Polymers verwendet wird, in einer ausreichenden Menge vorhanden sein muß, um die Ausbildung des dreidimensional vernetzten Netzwerkes sicherzustellen. Die Menge an verkapptem Polyoxyethylenpolyol mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 in der zu schäumenden Komponente beträgt etwa 3 bis 100 Gew.%. Dementsprechend ist es möglich, ein verkapptes Polyoxyethylenpolyol mit einer Endgruppe mit einer Isocyanatfunktionalität von 2, d.h. ein Diisocyanat, bezogen auf die zu schäumende Komponente, in einer Menge von 0 bis 97 Gew.% einzusetzen. Die maximale Menge an Diisocyanat ist begrenzt auf diejenige Menge, die für eine Vernetzung während des Schäumens im Gegensatz zur Ausbildung

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einer linearen polymeren Struktur und zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften des fertigen Schaums erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyethylenpolyole sind wasserlösliche Reaktionsprodukte, die durch Polymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart einer polyfunktionellen Starterverbindung wie Wasser, Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sucrose und ähnlichen erhalten werden. Die Molekulargewichte können in einem weiten Bereich variiert werden, indem die relativen Verhältnisse von Ethylenoxidmonomer zu Starterverbindung entsprechend eingestellt werden. Die bevorzugten Molekulargewichtsbereiche sind schon oben beschrieben worden.

Es ist möglich und manchmal erwünscht, verschiedene Mengen eines relativ hydrophoben Comonomeren in die auf Ethylenoxid basierenden Polymerisationsprodukte einzubringen. So können Comonomere wie Propylenoxid oder Butylenoxid als statistische Copolymere, Blockcopolymere oder beides copolymerisiert werden, so daß die Copolymeren hydrophil bleiben und gleichzeitig andere für bestimmte Anwendungen erwünschte Merkmale besitzen, nämlich eine verbesserte Tieftemperaturflexiblität, Widerstandsfähigkeit gegen Druckbelastung (compression set), Elastizität und ähnliche Eigenschaften. Es können bis

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zu 40 bis 60 Mol%, aber vorzugsweise etwa 25 bis 45 Mol% des verhältnismäßig hydrophoben Comonomeren mit dem Ethylenoxidmonomer copolymerisiert werden und dennoch hydrophile vernetzte Schäume erhalten werden, wenn derartige Produkte als Polyolzwischenprodukte bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Dementsprechend umfaßt die Bezeichnung "Polyoxyethylenpolyol" nicht nur Homopolymere von Ethylenoxid, sondern auch hydrophile Copolymere von Ethylenoxid wie die oben beschriebenen, wobei alle diese PoIyolderivate eine Hydroxylf unktionalität von etwa 2 oder mehr und einen Ethylenoxidgehalt von etwa 40 bis etwa 100 Mol% und vorzugsweise mehr als 55 Mol% aufweisen.

Zur Durchführung des Schäumens und der Herstellung des vernetzten Polymeren wird das Prepolymer oder der Harzreaktant einfach mit einer bestimmten wäßrigen Komponente kombiniert. Der Einfachheit halber wird die isocyanatverkappte Reaktionskomponente gelegentlich als "Harzreaktant" bezeichnet.

Die wäßrige Komponente kann Wasser, eine wäßrige Aufschlämmung oder Suspension, eine wäßrige Emulsion oder eine wäßrige Lösung mit darin enthaltenen wasserlöslichen Materialien sein. Der Bequemlichkeit halber wird die wäßrige Komponente als wäßriger Reaktant bezeichnet.

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Im Gegensatz zu typischen Polyuretanreaktionen wie solchen, die einen Katalysator oder einen ähnlichen Promotor verwenden und bei denen 1 Mol NCO mit einem halben Mol Wasser umgesetzt wird, wird die Reaktion gemäß US-PS 4 137 200 mit einem großen, aber kontrollierten Überschuß an Wasser durchgeführt.

Für bekannte typische Polyurethanreaktionen ist es bekannt, einen Überschuß an Wasser zu verwenden, um verbesserte Eigenschaften zu erzielen. Dies wird auf Seite 43 in der Veröffentlichung von Saunders und Frisch mit dem Titel "Polyurethane" (Interscience Publishers) berichtet, wo weiter angegeben ist, daß bei Verwendung von geringeren als stöchiometrischen Mengen an Wasser der Schaum stärker vernetzt und fester ist und eine geringere Dehnung (elongation) und höhere Dichte aufweist. Es wird weiterhin berichtet, daß ein großer Überschuß an Wasser die freien Isocyanatgruppen verbraucht, so daß unzureichend Isocyanat für die Vernetzung verbleibt und folglich viele freie Aminoendgruppen gebildet werden. Mit zunehmendem Wassergehalt nimmt die Schaumdichte ab, und bei einem Wasserüberschuß von über 30 bis 50 % tritt eine deutliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften ein.

Die außerordentliche Art und Weise, in der die Wassei— zugabe die Durchführung des Verfahrens gemäß US-PS

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4 137 200 beeinflußt, ergibt sich unter Berücksichtigung des Wasserindex:

Äquivalente HO χ 100

= Wasserindexwert

Äquivalente NCO

Hierbei ist daran zu erinnern, daß in Polyurethanschäumreaktionen 1 Mol Wasser letztendlich 2 NCO-Gruppen verbraucht, d.h. 1,0 Mol HO entsprechen 2 Äquivalenten -OH, die mit 2 Äquivalenten NCO reagieren. Ein Wasserindexwert von 100 gibt an, daß die Äquivalente an Wasser und die Äquivalente an Isocyanat ausgeglichen sind. Ein Index von 95 gibt an, daß ein Fehlbestand an Wasseräquivalenten von 5 % besteht, während ein Index von 105 angibt, daß ein Überschuß an Wasseräquivalenten von 5 % besteht. Ein geringfügiger Fehlbestand an Wasseräquivalenten, d.h. ein -geringfügiger Überschuß an Isocyanat, gewöhnlich 3 bis 5 %, ist übliche Praxis gemäß dem Stand der Technik, insbesondere bei elastischen Schäumen.

Bei der Prepolymerreaktion gemäß US-PS 4 137 200 soll die verwendete Wassermenge über 6,5 Mol H„O je Mol NCO-Gruppen (Wasserindexwert von 1300) liegen. Die verwendete Wassermenge kann bis zu 1000 Mol und vorzugsweise etwa 390 Mol H₂O/Mol NCO-Gruppen (Wasserindexwert 78 000) betragen. Dementsprechend beträgt der zur Verfü-

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gung stehende Wassergehalt im wäßrigen Reaktanten mindestens 6,5 Mol/Mol NCO-Gruppen und kann im Bereich von etwa 6,5 bis 390 Mol H O/NCO-Gruppen liegen, d.h. der Wasserindexwert kann etwa 1300 bis 78 000 und vorzugsweise etwa 4000 bis 40 000, d.h. etwa 20 bis 200 Mol H„O je Mol NCO-Gruppen, betragen.

"Zur Verfügung stehendes Wasser" im wäßrigen Reaktanten ist das Wasser, das für die Reaktion mit dem Prepolymer zur Verfügung steht und nicht dasjenige Wasser, das sich während der Reaktion als Schicht abscheiden kann, oder zusätzliches Wasser, das aufgrund des Vorhandenseins von weiteren wasserabsorbierenden oder wasserbindenden Komponenten oder Zusätzen erforderlich sein kann, umfaßt.

Die Reaktionstemperatur zur Bewirkung des Schäumens hängt offensichtlich von der Viskosität des Prepolymeren ab. Die Reaktion kann entweder als Satzreaktion oder als kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. Das Prepolymer (Harzreaktant) kann entweder in den wäßrigen Reaktanten gegossen werden, oder beide können gleichzeitig zugegeben werden, so wie bei Verwendung von Sprüh- oder Schäumtechniken. Je nach Wunsch können sowohl interne Bemessungs-/Mischsprühvorrichtungen und externe Mischsprühvorrichtungen verwendet werden. Eine

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übermäßige Durchmischung der wäßrigen Phase kann die Schaumstruktur zerreißen und sollte vermieden werden, wenn eine integrale Struktur erwünscht ist.

Die Verwendung großer molarer Überschüsse an Wasser in dem wäßrigen Reaktanten führt zu verschiedenen wichtigen Vorteilen und Verbesserungen gegenüber den herkömmlichen Polyurethanschaumzusammensetzungen. So muß beispielsweise bei herkömmlichen Polyurethanschaumzusammen— Setzungen die Wasserkonzentration sorgfältig nahe der theoretischen Menge, gewöhnlich einer Menge von weit weniger als etwa einem Wasserindexwert von 400 entsprechend (2,0 Mol H_?O/NCO-Gruppen in den Polyurethanreaktionskomponenten), reguliert werden. Diese niedrige Konzentration bedingt die Verwendung eines Katalysators, um die Geschwindigkeit der Polymerisationsschäumreaktion zu beschleunigen und erfordert eine intensive Mischstufe, um eine gute Mischung von Reaktanten und Katalysator zu erzielen, um ein regulierbares und gleichförmiges zellenartiges Produkt sicherzustellen. Demgegenüber erfordert die Prepolymerreaktion gemäß US-PS 4 137 200 einen sehr großen Überschuß an Wasser, z.B. typischerweise einen Wasserindexwert von mehr als etwa 1300. Bei diesem Verfahren ist die Produktqualität und -gleichmäßigkeit nicht besonders empfindlich gegenüber der Genauigkeit der Bemessung oder des Mischens

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des wäßrigen Reaktanten, und es steht frei, einen Polymerisationskatalysator oder -promotor zu verwenden. Ferner weisen herkömmliche Polyurethanschaumsysteme Begrenzungen hinsichtlich der Aufsprüh- bzw. Aufschäumdicken (spray-up thicknesses) aufgrund der Tatsache auf, daß die große freigesetzte Wärmemenge während des Schäumens zur Verfärbung der Schäume neigt. So ist die Schaumdicke bei einmaligem Durchgang durch die Sprühvorrichtung (spray gun) auf etwa 2,5 cm oder weniger beschränkt. Im Gegensatz dazu enthalten die Zusammensetzungen gemäß US-PS 4 137 200 überschüssige Mengen an Wasser als Verdünnungsmittel, das die bei der Polymerisation frei werdende Wärme abmildert und eine Aufschäumung zu Schaumdicken je einzelnem Durchgang von wesentlich mehr als 2,5 cm ohne Verfärbung und Überhitzung des Schaumprodukts erlaubt. Weiterhin erfordert die herkömmliche Schaumherstellung, daß die Verfahrensanlagen und Schäumvorrichtungen häufig und ausgiebig mit toxischen oder entflammbaren organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Tricresylphosphat, Methylenohlorid und ähnlichen gereinigt und gespült werden müssen. Bei den hydrophilen Polyurethankomponenten gemäß der Erfindung kann die Reinigung bequem mit einfachen, nicht toxischen und nicht entflammbaren wäßrigen Lösungen erfolgen. Darüber hinaus bestehen bei den herkömmlichen Polyurethanschaumsystemen beide Teile der zweiteiligen Formulierung

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hauptsächlich aus organischen Venbindungen. Bei dem Verfahren gemäß US-PS 4 137 200 ist jedoch ein Teil der zweiteiligen Formulierung hauptsächlich wäßrig, wodurch die Bemessung und das Mischen sowie die Reinigung der zu verwendenden Vorrichtungen erleichtert, die Auswirkungen der exothermen Reaktion abgemildert, die Feuergefahr während des Aufschäumens und anderer Verfahrensschritte verringert und die Verwendung von einfachen und billigen Schaumherstellungsvorrichtungen ermöglicht wird.

Da während der Reaktion große Mengen Wasser im wäßrigen Reaktanten vorhanden sein können, d.h. die Erfindung ist nicht abhängig von einer stöchiometrischen molaren NCO/Wasser—Reaktion, ist es möglich, eine große Vielzahl von Materialien in dem wäßrigen Reaktanten zu kombinieren, was mit begrenzten Wasserreaktionssystemen nicht möglich ist.

Der wäßrige Reaktant kann mit Temperaturen von etwas über 0⁰C bis etwa 100⁰C verwendet werden. Es ist möglich, die Reaktion des Harzreaktanten durch Verwendung von Dampf (vapor or steam) als wäßrige Komponente bewirken .

Große Mengen vieler wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Materialien können zu dem wäßrigen Reaktanten

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gemäß US-PS 4 137 200 gegeben werden. Diese Materialien können zu dem wäßrigen Reaktanten, bezogen auf das Wasser in dem wäßrigen Reaktanten, bis zu einer Menge von etwa 800 Gew.% natürlich in Abhängigkeit von dem bestimmten Material und seinem Gewicht gegeben werden. Geeignete Additive für den wäßrigen Reaktanten sind organische und anorganische Salze, Alkohole, Amine, Säuren, Polymerlatices, Harz- oder Wachsdispersionen, Flammschutzmittel, Fungizide, Füllstoffe, Treibmittel, Fasern, Cellulosen, Tenside, Biostatika, Pigmente, Farbstoffe, Zeolithe, Enzyme, Proteine, Chelate, Hydrierungs- oder Crackkatalysatoren, Verdicker, Stabilisierungsmittel, Promotor oder ähnliche. Durch homogene Verteilung dieser Materialien im wäßrigen Reaktanten ist es möglich, eine umfassende Verteilung dieser Materialien im fertigen Schaum zu bewirken. Einige oder alle der o.g. Zusätze können gewünschtenfalls auch mit den Harzreaktanten kombiniert werden.

Die Bezeichnung "Epoxyharz", wie sie bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen härtbaren Schaumzusammensetzungen verwendet wird, umfaßt jegliches monomeres, dimeres, oligomeres oder polymeres Epoxymaterial, das mindestens zwei epoxyfunktionale Gruppen enthält. Es können beispielsweise solche Harze, die aus der Reaktion von Bisphenol-A (4,4'-Isopropylidendiphenol) und Epichlor-

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hydrin oder· aus der Reaktion von niedermolekularen Phenolformaldehydharzen (Novolak-Harzen) mit Epichlorhydrin resultieren allein oder in Kombination mit einer epoxyhaltigen Verbindung als ein reaktives Verdünnungsmittel verwendet werden.

Darüber hinaus können auch polymere Materialien verwendet werden, die geeignete endständige oder seitliche (pendant) Epoxygruppen enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Vinylcopolymere, die Glycidylacrylat oder -methacrylat als eines der Comonomeren enthalten. Weitere Klassen von Epoxy enthaltenden, härtbaren Polymeren sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Derartige Polymere haben gewöhnlich epoxyfunktionale Gruppen an den Enden ihrer Ketten. Epoxysiloxanharze und Verfahren zu deren Herstellung sind ausführlicher von E. P. Plueddemann und G. Fanger in J. Am. Chem. Soc. 81, 632-5 (1959) beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze nach einer Reihe von Standardverfahren wie durch Reaktion mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in den US-Patentschriften 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797, 3 677 995 usw. beschrieben, teilweise modifiziert werden. Weitere Beispiele für verwendbare Epoxyharze finden sich in der Encyclopedia of

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Polymer Science and Technology, \/ol. 6, 1967, Interscience Publishers, New York, Seiten 209 bis 271.

Die härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können durch Mischen des Epoxyharzes, das im folgenden als Epoxymonomer, Epoxyprepolymer, Epoxypolymer oder Mischungen derselben bezeichnet wird, mit dem PoIyurethanprepolymer oder den Reaktanten des "one shot"-Verfahrens hergestellt werden. Die Schäumreaktion hat keine Auswirkung auf das Epoxyharz, das gleichmäßig im elastischen, offenzelligen Schaum verteilt ist.

Die verwendeten Epoxyharze können anschließend auf herkömmliche Weise über die Epoxy- und Hydroxylgruppen des Harzes gehärtet werden. Wie allgemein bekannt, sind zwei Typen von Vernetzungen möglich, nämlich (1) direkte Vernetzung mit anderen eingelagerten Epoxymolekülen mit Hilfe eines Katalysators; derartige Katalysatoren sind bekannt und können starke Basen wie tertiäre Amine (siehe US-PS 2 444 333) oder stark saure Materialien wie Bortrifluorid, sein; und (2) Vernetzung durch einen reaktiven Härter, der mit einem oder mehreren Harzmolekülen Bindungen eingeht. Primäre und sekundäre Amine wie Triethylentetramin, Diethylentriamin, m-Phenylendiamin, Ammoniak, Methylamin, Ethylamin und Propylamin sind bekannte herkömmliche Härter. Zur Epoxyhärtung

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kann der elastische Schaum in eine wäßrige Lösung oder eine organische Lösung dieser Amine eingetaucht wenden bzw. derartige Lösungen aufsaugen.

Der hier verwendete Begriff Epoxyhärtungsmittel umfaßt sowohl herkömmliche Katalysatoren als auch Härter, wie in Handbook of Epoxy Resins, Lee & Neville, 5-1 bis 31, McGraw Hill, Inc., 1967, angegeben.

Der bei der Epoxyharzreaktion verwendete Katalysator wird im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,001 bis 8,0 Gew.%, bezogen auf das Epoxyharz, verwendet. Andererseits werden Härter gewöhnlich bis zu solchen Mengen verwendet, die für eine stöchiometrische Reaktion mit den funktionellen Gruppen des Epoxyharzes ausreichend sind.

Die Menge an Epoxyharz, die dem System zugesetzt werden kann, kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des fertigen Produkts in weiten Grenzen variieren. Dementsprechend können für eine verfestigte Struktur entweder, bezogen auf das Polyisocyanat und das Polyol beim "one shot"-Verfahren, oder, bezogen auf das Prepolymer beim Prepolymerverfahren, Epoxyharzmengen im Bereich von 10 Gew.% bis zu 200 Gew.% verwendet werden. Beim Prepolymerverfahren kann das Epoxyharz entweder

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zum Prepolymer oder zum Wasser gegeben werden. Es ist allerdings bevorzugt, das Epoxyharz dem Prepolymer zuzusetzen .

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht. Zur Vereinfachung der Erklärung und aus Demonstrationsgründen wird in den Beispielen das Prepolymerverfahren zur Bildung eines Polyurethanschaums beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch das "one shot"-Verfahren verwendet werden kann, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß beim "one shot"-Verfahren alle Reaktanten gleichzeitig zugesetzt werden.

Das hergestellte Hartschaumprodukt eignet sich zur Fluidfiltration, wie z.B. der Abwasserbehandlung, weil es in der Lage ist, der Kompression und der damit verbundenen Abnahme der Porosität unter den relativ hohen Drücken des Fluidstroms zu widerstehen.

Beispiel 1 Herstellung des Prepolymers

Es wurde ein Prepolymer hergestellt, indem 2 Moläquivalente Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen

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Molekulargewicht von 1000 (PEG-1000) und 1 Moläquivalent Trimethylolpropan .(TMOP) vermischt wurden. Die Mischung wurde bei 100 bis 110°C unter einem Druck von 5 bis 15 Torr zur Entfernung von Wasser getrocknet. Die resultierende getrocknete Mischung wurde langsam über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde in ein Gefäß gegeben, das 6,65 Moläquivalente Toluoldiisocyanat (TDI) enthielt, wobei die Mischung aus TDI und Polyol gerührt wurde. Die Temperatur wurde unter Rühren für zusätzliche 3 Stunden auf 60°C gehalten. Dann wurden zusätzlich 1,05 Moläquivalente TDI unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur auf 60 C gehalten wurde. Die fertige Reaktionsmischung enthielt einen 10 %igen molaren Überschuß an TDI. Alle Hydroxylgruppen wurden mit Isocyanat verkappt, und es trat eine gewisse Kettenverlängerung zwischen dem Polyol und dem TDI ein. Das gebildete Prepolymer wird im folgenden als Prepolymer A bezeichnet.

Beispiel 2

50 Teile des Prepolymers A aus Beispiel 1 wurden mit 50 Teilen eines im Handel erhältlichen niedermolekularen Epoxyharzes vom Epichlorhydrin/Bisphenol A-Typ (Epon-828 von Shell Chemical Co») vermischt. 1 Volumen Wasser entsprechend dem des Prepolymer A und des Epoxy-

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harzes, welches 2,5 Gewichtsteile eines Polyoxyethylenstearylethertensids (Brij-72 von Atlas Chemical Industries) enthielt, wurde mit dem Prepolymer und dem Epoxyharz unter starken Durchmischung vermischt und dann in einen Behälter überführt, in dem innerhalb von 4 Minuten ein Schaummaterial erhalten wurde. Der so erhaltene Schaum wurde 4 Stunden lang in einem Ofen getrocknet und dann in 2,54 cm-Stücke (Platten) zer-

schnitten, die eine Dichte von 0,21 g/cm besaßen. Die so geformten Platten waren elastisch und konnten praktisch zu jeder beliebigen Form gebogen werden. Die elastischen Platten wurden in einen Behälter gegeben, der am Boden konzentriertes NH.OH enthielt. Die Ammoniakdämpfe drangen in den Schaum ein, und nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde der Schaum fest und steinhart.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 20 Teile Epon-828 mit 80 Teilen Prepolymer A vermischt wurden. Der hergestellte elastische Schaum besaß eine

Dichte von 0,11 g/cm . Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Ammoniakbehandlung wurde die Probe härter, blieb aber noch etwas elastisch.

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Die epoxyhaltigen Urethanhartschäume können auch als Schalldammaterialien in Wänden und Decken verwendet werden. Die folgenden Beispiele zeigen, daß die epoxygehärteten Urethanhartschäume im wesentlichen die gleichen Schalldämpfungseigenschaften wie die elastischen Urethanschäume, die ungehärtetes Epoxymaterial enthalten, besitzen.

Beispiel 4

50 Teile Prepolymer A aus Beispiel 1 wurden mit 50 Teilen eines niedermolekularen Epoxyharzes vom Epichlorhydrin/Bisphenol Α-Typ (Epon-828 von Shell Chemical Co.) vermischt. 1 Volumen Wasser entsprechend dem von Prepolymer A und Epoxyhanz, welches 2,5 Gewichtsteile eines Polyoxyethylensterylethertensids (Brij-72 von Atlas Chemical Industries) enthielt, wurde mit dem Prepolymer und dem Epoxyharz unter starker Durchmischung vermischt und dann in einen Behälter überführt, in dem innerhalb von 4 Minuten ein Schaummaterial erhalten wurde. Der erhaltene Schaum wurde 4 Stunden in einem Ofen getrocknet und dann in 2,54 cm-Stücke geschnitten. Die Hälfte des so hergestellten elastischen Schaums wurde in einen Behälter gegeben, der an seinem Boden konzentriertes NH.OH enthielt. Die Ammoniakdämpfe drangen in die Schaumproben ein, und nach Stehenlassen über

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Nacht bei Raumtemperatur wurden die Schaumproben aufgrund der Härtung des Epoxyharzes fest und steinhart.

Die 2,54 cm dicken epoxyhaltigen Urethanschaumproben (sowohl die gehärteten als auch die ungehärteten) wurden hinsichtlich der Schallabsorption gemäß ASTM C384-77 mit einem Bruel & Kjaer Standing Wave Apparatus Type 4002 in Kombination mit einem Beat Frequency Oscillator Type 1002 und einem Frequency Analyser Type 2107 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Λ für verschiedene Frequenzen wiedergegeben.

Tabelle I

Bei- Schaum Dichte % Schallabsorption

spiel g/cm 250Hz 500Hz 1KHz 2KHz 4KHz

4a ungehärtetes 0,245 20 40 42 53 68
Epoxyharz
enthaltendes,
elastisches
Urethan

4b gehärtetes 0,245 18 32 38 62 70
Epoxyharz
enthaltendes,
verfestigtes
Urethan

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich, ist die Schallabsorption des epoxygehärteten, verfestigten Urethanschaums im wesentlichen die gleiche wie die des ungehärtetes Epoxyharz enthaltenden, elastischen Urethanschaums.

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Die folgenden Beispiele zeigen die Möglichkeit, den elastischen Schaum vor der Verfestigung durch die Härtung des Epoxyharzes zu formen.

Beispiel 5

50 Teile Prepolymer A gemäß Beispiel 1 wurden mit 50 Teilen eines niedermolekularen Epoxyharzes von Epichlorhydrin/Bisphenol Α-Typ (Epon—828 von Shell Chemical Co.) vermischt. 1 Volumen Wasser entsprechend dem von Prepolymer A und Epoxyharz, welches 2,5 Gew.% eines Polyoxyethylenstearylethertensids (Brij-72 von Atlas Chemical Industries) enthielt, wurde mit dem Prepolymer und dem Epoxyharz unter starker Durchmischung vermischt und dann in einen Behälter überführt, in dem innerhalb von 4 Minuten ein Schaummaterial erhalten wurde. Der erhaltene Schaum wurde 4 Stunden in einem Ofen getrocknet und dann zu 2,54 cm-Stücken geschnitten, die eine

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Dichte von 0,21 g/cm besaßen. Die so hergestellten Schaumstücke waren elastisch. Diese elastischen Schaumstücke wurden von 5,08 cm auf eine Dicke von 2,54 cm komprimiert und in diesem Zustand in einen Behälter gegeben, der an seinem Boden konzentriertes NH OH enthielt. Die Ammoniakdämpfe drangen in die zusammengedrückten Schaumproben ein, und nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde der Schaum hart. Nach

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Entfernen des Druckes blieb der Schaum 2,54 cm dick.

Beispiel 6

50 Teile Prepolymer A gemäß Beispiel 1 wurden mit 50 Teilen eines niedermolekularen Epoxyharzes von Epichlorhydrin/Bisphenol Α-Typ (Epon-828 von Shell Chemical Co.) vermischt. 1 Volumen Wasser entsprechend dem von Prepolymer A und Epoxyharz, welches 2,5 Gewichtsteile Polyoxyethylenstearylethertensid (Brij-72 von Atlas Chemical Industries) enthielt, wurde mit dem Prepolymer und dem Epoxyharz unter starker Durchmischung vermischt und dann in einen Behälter überführt, in dem innerhalb von 4 Minuten ein Schaummaterial erhalten wurde. Der erhaltene Schaum wurde 4 Stunden in einem Ofen getrocknet und dann zu 5,08 cm dicken Stücken

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zerschnitten, die eine Dichte von 0,21 g/cm besaßen.

Die so hergestellten elastischen Schaumstücke wurden um einen Stift mit einem Durchmesser von 1,27 cm gewickelt und in diesem Zustand in einen Container gegeben, der an seinem Boden konzentriertes NH.OH enthielt. Die Ammoniakdämpfe drangen in die aufgerollten Schaumproben ein, und nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde der Schaum hart. Nach Entfernung des Druckes blieb der Schaum in der aufgerollten Form.

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Beispiel 7

50 Teile Prepolymer A gemäß Beispiel 1 wurden mit 50 Teilen eines niedermolekularen Epoxyharzes vom Epi— chlonhydrin/Bisphenol Α-Typ (Epon-828 von Shell Chemical Co.) vermischt. 1 Volumen Wasser entsprechend dem von Prepolymer A und Epoxyharz, welches 2,5 Gewichtsteile eines Polyoxyethylenstearylethertensids (Brij-72 von Atlas Chemical Industries) enthielt, und 10 Teile Benzyldimethylamin wurden mit dem Prepolymer und dem Epoxyharz unter starker Durchmischung vermischt und dann in einen Behälter überführt, in dem innerhalb von 1 Minute ein Schaummaterial erhalten wurde. Der erhaltene elastische Schaum wurde sofort 10 Stunden lang bei 60 C in einem Ofen getrocknet. Es resultierte ein Hartschaum.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Trocknen des elastischen Schaums in 2 Stufen durchgeführt wurde, nämlich zuerst 1 Stunde bei 60°C und anschließend 1 Stunde bei 90 C. Es wurde ein Hartschaum erhalten.

ka:bü 130017/0591

Claims

UEXKÜLL & STCLBERG professional representatives PATENTANWÄLTE BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE BESELERSTRASSE 4 D 2000 HAMBURG 52 DR J-D FRHR von UEXKULL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER 3036633 W.R. Grace &. Co. (Prio: 11. Oktober 1979 Avenue of the Americas US 83 923 - 17026) New York, N.Y. 10036 / V.St.A. September 1980 Polyurethanhartschaum, Zusammensetzung und Verfahren zu dessen Herste1lung Patentansprüche

1. Zusammensetzung zur Herstellung eines Polyurethanhartschaums, gekennzeichnet durch

A. ein mit einem aromatischen Isocyanat verkapptes, urethanhaltiges Prepolymer mit Polyether- oder Polyestergerüstsegmenten oder ein aromatisches Polyisocyanat und ein Polyol aus der Gruppe bestehend aus Polyethern und Polyestern,

B. etwa 0,4 bis 1000 Mol Wasser je Mol NCO,

C. 10 bis 200 Gew.%, bezogen auf A. eines Epoxyharzes und

D. einen Epoxyhärter.

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2. Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanhartschaum, gekennzeichnet durch

A. isocyanatverkappte Präpolymere bestehend aus einer Mischung aus

(1) einem isocyanatverkappten hydrophilen PoIyoxyethylendiol mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol% und

(2) einem isocyanatverkappten Pol.yol mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vor dem Verkappen, wobei das isocyanatverkappte Polyol, bezogen auf (1) und (2), in einer Menge von 2,9 bis 50 Gew-% vorliegt,

B. ein aromatisches Polyisocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität im Bereich von 2,0 bis 3,0, wobei dieses, bezogen auf A. und B., in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% vorliegt,

C. 6,5 bis 390 Mol Wasser je Mol nicht umgesetztes Isocyanat,

D. bezogen auf A. und B. 10 bis 200 Gew.% eines Epoxyharzes und

E. einen Epoxyhärter.

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3. Polyurethanhartschaum, gekennzeichnet durch das Reaktionsprodukt aus

A. einem mit einem aromatischen isocyanatverkappten, urethanhaltigen Prepolymer mit Polyether- oder Polyestergerüstsegmenten oder einem aromatischen Polyisocyanat und einem Polyol aus der Gruppe bestehend aus Polyethern und Polyestern,

B. etwa 0,4 bis 1000 Mol Wasser je Mol NCO,

C. bezogen auf A. 10 bis 200 Gew.% eines Epoxyharzes und

D. einem Epoxyhärter.

4. Polyurethanhartschaum, gekennzeichnet durch das Reaktionsprodukt aus

A. isocyanatverkappten Prepolymeren bestehend aus einer Mischung aus

(1) einem isocyanatverkappten, hydrophilen PoIyoxyethylendiol mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol% und

(2) einem isocyanatverkappten Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vor dem Verkappen, wobei das isocyanatverkappte Polyol, bezogen auf (1) und (2),

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in einer Menge von 2,9 bis 50 Gew.% vorliegt,

B. einem aromatischen Polyisocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität im Bereich von 2,0 bis 3,0, wobei dieses, bezogen auf A. und B., in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% vorliegt,

C. 6,5 bis 390 Mol Wasser je Molekül nicht umgesetztes Isocyanat,

D. einem Epoxyharz, das, bezogen auf A. und B., in einer Menge von 10 bis 200 Gew.% vorliegt, und

E. einem Epoxyhärter.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanhantschaums, dadurch gekennzeichnet, daß

A. ein mit einem aromatischen Isocyanat verkapptes, urethanhaltiges Prepolymeres mit Polyether- oder Polyestergenüstsegmenten oder ein aromatisches Polyisocyanat und ein Polyol aus der Gruppe bestehend aus Polyethern und Polyestern ,

B. etwa 0,4 bis 1000 Mol Wasser je Mol NCO,

C. bezogen auf A. 10 bis 200 Gew.% eines Epoxyharzes und

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D. ein Epoxyhärter vermischt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen, dadurch gekennzeichnet, daß

A. ein mit einem aromatischen Isocyanat verkapptes, urethanhaltiges Prepolymer mit Polyether- oder PolyestergerUstsegmenten oder ein aromatisches Polyisocyanat und ein Polyol aus der Gruppe bestehend aus Polyethern und Polyestern,

B. etwa 0,4 bis 1000 Mol Wasser je Mol NCO und

C. bezogen auf A. 10 bis 200 Gew.% eines Epoxyharzes vermischt werden, ein elastischer Schaum gebildet und anschließend ein Epoxyhärter zur Verfestigung des elastischen Schaums zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der elastische Schaum vor dem Verfestigen erneut geformt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyhärter Ammoniakdampf verwendet wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaum, dadurch gekennzeichnet, daß ·

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A. isocyanatverkappte Prepolymere bestehend aus einer Mischung aus

(2) einem isocyanatverkappten Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vor dem Verkappen, wobei das isocyanatverkappte Polyol, bezogen auf (1) und (2) in einer Menge von 2,9 bis 50 Gew.% vorliegt,

B. bezogen auf A. und B. 0,5 bis 10 Gew.% eines aromatischen Polyisocyanats mit einer Isocyanatfunktionalität im Bereich von 2,0 bis 3,0,

C. 6,5 bis 390 Mol Wasser je Mol nicht umgesetztes Isocyanat und

D. bezogen auf A. und B. 10 bis 200 Gew.% eines Epoxyharzes zur Bildung eines elastischen Schaums vermischt werden und anschließend zur Verfestigung des elastischen Schaums ein Epoxyhärter zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der elastische Schaum vor dem Verfestigen erneut geformt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyhärter Ammoniakdampf verwendet wind.

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