DE2014837A1

DE2014837A1 - Verfahren zur Herstellung von Piperidin

Info

Publication number: DE2014837A1
Application number: DE19702014837
Authority: DE
Inventors: Johannes Jozef Maria Geleen; Thoma Jozef Aloys Sittard; Deumens (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande )
Priority date: 1969-03-29
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1970-10-08
Also published as: CH531514A; US3658824A; NL6904908A; BE748143A; GB1243327A; FR2040098A5

Description

2Ό1Α837

Dr. f. Zumttein t.n. - Dr. B. Α·*·™ηη

. . _η,_ββ pUtKoenrgsberger - Dipl.Phy«.R. ;.

Kennzeichen 2163 Dr. F. Zumstein jun.

Patintonwtltt • Mönchen 2, BräuhouistroB· 4/i,l

STAMICABBON N. V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung von Piperidin

FUr die Herstellung von Piperidin sind in der Vergangenheit bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden. VQn den bekannten Methoden hat jedoch nur die Herstellung von Piperidin durch Reduktion von Pyridin praktische Bedeutung. Mit diesem Verfahren ist allerdings der Nachteil verbunden, dass Pyridin ein ziemlich kostspieliger Ausgangsstoff ist. ^

Es wurde nun ein Verfahren zu der Herstellung von Piperidin gefunden, das in wirtschaftlicher Hinsicht sehr attraktiv ist. Das erfindungsgemasse Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 4-Cyanobutyraldehyd in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und von Ammoniak einer Hydrierung unterzogen wir 4-Cyanobutyraldehyd lasst sich auf geeignete Weise gewinnen auf Easis der billigen Rohstoffe Acetaldehyd und Acrylnitril gemäss einem Verfahren, das von Anmelderin zu Patent angemeldet worden ist (deutsches Pat. Nr. (Patentanmeldung NrP 20 05 552.1 . .

Gemass der vorliegenden Erfindung kann 4-Cyanobutyraldehyd mit einer Ausbeute von Über 85 % in Piperidin umgesetzt werden. Eine derart hohe Ausbeute Überrascht sehr, weil bei der bekannten katalytischen Hydrierung von 4-Cyano-2,2-dimethylbutyraldehyd zu 3,3-Dimethylpiperidin in Gegenwart von Ammoniak eine Höchstausbeute von 25 % erzielt wird und gerade bei Abwesenheit von Ammoniak eine höhere Ausbeute erreicht wird, die Übrigens maximal 80 % betragt (siehe deutsche Auslegeschrift 1.222.931).

Beim erfindungsgemassen Verfahren können verschiedene, an sich bekannte

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COPV

ORfGJNAL INSPECTED

-2- ■ 20H837

Hydrierungskatalysatoren, z.B. Nickel, Kobalt, Platin und Palladium;;.verwendet , werden.

Das erfindungsgemass erhaltene Reaktionsprodukt besteht im wesentr liehen aus Piperidin. Es ergibt sich, dass im anfallenden Reaktionsgemisch neben dem Piperidin auch 1,5-Diaminopentan anwesend ist. Dieser Umstand stellt kein Hindernis dar, weil 1,5-Diaminopentan auf bekannte Weise in Piperidin, umgesetzt oder nötigenfalls als Nebenprodukt gewonnen werden kann.

Die erfindungsgemässe Hydrierung kann bei unterschiedlichen Drucken, z.B. zwischen 1 und 300 at, erfolgen. Auch die Temperatur kann variiert werden. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen 50 und 200 ⁰C gewählt.

Das erfindungsgemasse Verfahren kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Losungsmittel sind: Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äther und deren Gemische.

Der für die Hydrierung benotigte Wasserstoff braucht kein reiner Wasserstoff zu sein. Die Anwesenheit eines Inertgases in dem benutzten Wasserstoff, z.B. Stickstoff, ist nicht von Nachteil.

Die Aaeoniakeenge kann beim erfindungsgemassen Verfahren variiert werden. Eine Menge von 2 Mol Ammoniak je Mol umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehyd wirkt sich bereits gunstig auf die Umsetzung aus. Ein optimales Ergebnis liegt vor bei Anwendung von 5- 25 Mol Ammoniak je Mol umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehy

Das erfindungsgemasse Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich unter Anwendung an sich bekannter Methoden auf dem Gebiet der katalytischen Hydrierung erfolgen. Das diskontinuierliche Verfahren erfolgt vorzugsweise durch Zusatz des 4-Cyanobutyraldehyds zu dem Ammbniak-Katalysatorgemisch, während sich dieses Gemisch unter Wasserstoff druck feefindet¹, weil dann neben dem Piperidin nur wenig 1,5-Diaminopentan gebildet wird; '

Das erfindungsgemasse Verfahren wird an Hand nächsteheftdlei* Beispiele naher erläutert; diese stellen jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar.

Beispiel 1 ' ">^; ^v i 5 -

In einen «it einem Rührer und einer *Zufuhrl ei tunig versehenen Autoklaven von 5 Liter Inhalt werden 250 el Methanol, 30 g Raney-Nickel und 425 g Ammoniak (25 Mol) eingebracht. ^! ■

Anschliessend wird Wasserstoff in den Autoklaven eingepresst, bis ein Druck von 55 at vorliegt. Das Gemisch im Autoklaven wird dann auf 125 ⁰C erhitzt; darauf wird bei dieser Temperatur innerhalb von 1,5 Stunden unter Rühren eine Losung von 121,3 g 4-Cyanobutyraldehyd (1,25 Mol) in 750 ml Methanol beigegeben.

009841/194 0

Zum Nachspulen der Zuführleitung werden noch 50 ml Methanol zugesetzt.. Danach ,;: wird noch 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 130 °C gerührt. Nach Kühlung, ■ auf Zimmertemperatur wird der Autoklav geöffnet und der Katalysator abfiltriert, Anschliessend wird das Methanol abdestilliert, wonach das im.zurückbleibenden Reaktionsprodukt vorhandene Wasser nach Zusatz von 250 g Benzol durch azeotropische Destillation entfernt wird. Nach Entfernung des Wassers wird das . -j verbliebene Produkt destilliert; dabei wird eine geringe Menge Benzol, 92 g. Piperidin (1,08 Mol) eit eine« Siedepunkt von 103 - 105 °q und 14 g 1,5" Diaminopentan alt einem Siedepunkt von 175-178 ⁰C erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf 4-Cyanobutyraldehyd, betragt für das piperidin 85,5 % und für das 1,5-Diaminopentan 11 %. ..-.--,- ; -...-.

"In einen axt einen Rührer und einer Zufuhrleitung versehenen Autoklaven von 5 Liter Inhalt werden 350 ml Methanol, 40 g Raney-Niekel und 170 g Ammoniak (10 Mol) eingeleitet. Anschliessend wird Wasserstoff in den Autoklaven eingepresst, bis ein Druck von 80 at vorliegt,,und.das Gemisch im Autoklaven auf: 120 ⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb: von 2 Stunden unter Rühren eine Losung von 121,3 g 4-Cyanpbutyraldehyd (1,25 Mol) in 750 ml Methanol beigegeben* Zum Nachspülen der Zufuhrleitung.werden.nog .75 ml,Methanol hinzugefugt. Danach wird noch 1,5 Stunden bei 120 °c gerührt. Nach Kühlung auf Zianerteaperatur wird der Autoklav geöffnet, das Raney-Niekel abfiltriert und das Filtrat mit,Kaliuahydroxyd getrocknet- Die_;getrocknete Lösung wird an- . . schliessend destilliert- dabei wird das Methanol zurückgewonnen und es werden 79,7 g Piperidin(0,937 Mol) mit einem Siedepunkt von 104-105 °C und 19,2 ^ 1,5-Diaminopentan (O,l Mol) mit .einem-Siedepunkt von .175-177 C «rhalten.. Die. Ausbe.ute betragt'75 % fur das piperidin und .8 %. fUr das 1,5-Dlaminopentan.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer und einer Zufuhrleitung versehenen Autoklaven von 5 Liter Inhalt werden 40O₁ ml,Methanol,-.30 g, BaneyrNickel und 380 g Ammoniak-.(22,5..Mol) eingeleitet..?. Anschliessend wird in den Autoklaven Wasserstoff eingepresst, bis der Druck 115 at betragt,. Das Gemisch im Αμίρ-klaven wird danach auf 95 °C erhitZt,,JP$i ^dieser Tempervat^ wird innerhalb von 2 Stunden unter Ruhreji eine .Lösung-von.,120 g* unreinem^-Cjranobutyral™ dehyd (l,16_;Mol rein^r ^.Cyanobuty.rajldehy^dl, in 7,00 ml. Jlethanol^ beigegeben. Die Zufuhrleitung wird mit^ 50 plrtMeth^anal^aachgespÜ^t^^

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2 Stunden bei 95 C fortgesetzt. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur wird der Autoklav geöffnet, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit Natriumsulfat getrocknet. Durch Destillation der getrockneten Losung werden 82,7. g Piperidin (0,973 Mol) mit einem Siedepunkt von 104-105 ⁰C und 12 g 1,5-Diarainopentan (Q,117 Mol) mit einem Siedepunkt von 174-177 ⁰C erhalten. Die Ausbeute betragt 84 % für das Piperidin und 10 % fUr das 1,5-Diaminopentan.

Beispiel 4

In einen mit einem Ruhrer versehenen Autoklaven von 5 Liter Inhalt wei den 121,3 g 4-Cyanobutyraldehyd (1,25 Mol) nach Auflösung in 750 ml Methanol, 40 g Raney-Nickel und 425 g Ammoniak (25 Mol) eingebracht. Anschliessend wird Wasserstoff in den Autoklaven gepresst, bis ein Druck von 60 at vorliegt. Die Temperaflp tür des im Autoklaven befindlichen Gemisches wird danach innerhalb von 1 Stunde unter KUhren auf 105 ⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird noch 1 Stunde gerührt. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur wird der Autoklav geöffnet, der Katalysator abfi11rieri, das Filtrat getrocknet und die getrocknete Lösung destilliert. Bei der Destillation wird das benutzte Methanol zurückgewonnen und es werden 73,3 g Piperidin (0,86 Mol) und 30,6 g 1,5-Diaminopentan (0,3 Mol; Siedepunkt 174-177 C) erhalten. Von der ursprunglichen Menge 4-Cyanobutyraldehyd sind 69 T- zu Piperidin und 24 % zu 1,5-Diaminopentan umgesetzt worden.

BAD OFHQINAt 009841/1940

Claims

PATENTANSPRÜCHE

zur Herstellung von Piperidin, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Cyanobutyraldehyd in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und von Ammoniak einer Hydrierung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 ⁰C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man je Mol umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehyd mindestens 2 Mol Ammoniak verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man je Mol umzusetzenden 4-Cyanobutyraldehyd 5-25 Mol Ammoniak verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5 unter Anwendung einer diskontinuierlichen Ausfuhrungsform, dadurch gekennzeichnet, dass der- umzusetzende 4-Cyanobutyraldehyd dem Ammoniak-Katalysatorgemisch beigegeben wird, wahrend dieses sich unter Wasserstoffdruck befindet.
7. Piperidin, erhalten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche. .^s

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