DE2044657A1 - Toluylene diamine prepn - using solid ni or ru - contg catalyst - Google Patents

Abstract

Title cpds. is prepd. by hydrogenation of dinitrotoluene at 40-100 degrees C and 5-300 atm. using a solid bed Ni or Ru-contg. catalyst and an inert solvent. Part of the reaction mixt. is reduced after sepn. of the H2O contd. in it. The diamine is used in the prepn. of isocyanates for polymer mfr. Use of a solid catalyst avoids the problems of catalyst sepn. in the product work-up.

Description

Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin durch Hydrieren von Dinitrotoluol bei Temperaturen von 40 bis 1100C unter Drücken von 5 bis 300 atm in Gegenwart von Nickel oder RS.enium enthaltenden Hydrierkatalysatoren sowie unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, wobei ein Teil des Reaktionsgemisches im Kreis geführt wird. Process for the preparation of tolylenediamine The subject of the invention is a process for producing tolylenediamine by hydrogenating dinitrotoluene at temperatures from 40 to 1100C under pressures from 5 to 300 atm in the presence of Nickel or RS.enium-containing hydrogenation catalysts and under reaction conditions inert solvents, part of the reaction mixture being circulated.

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin durch Hydrieren von Dinitrotoluol bekannt, bei denen suspendierte Katalysatoren verwendet werden (vergleiche US-Patentschriften 2 976 520, 2 619 505, 3 127 356 und 2 894 0.It is a series of processes used to make tolylenediamine known by hydrogenation of dinitrotoluene, in which suspended catalysts can be used (see U.S. Patents 2,976,520, 2,619,505, 3,127,356 and 2,894 0.

Diese Verfahren haben Jedoch den Nachteil, daß die suspendierten Katalysatoren fortlaufend aus dem hydrierten Reaktionsgemisch abgetrennt und wieder der Reaktion zugeführt werden müssen. Eine solche Arbeitsweise bringt erhebliche mechanische Probleme mit sich. Aus der US-Patentschrift 3 032 586 ist auch schon ein Verfahren bekannt, bei dem Dinitrotoluol unter Verwendung von suspendierten Katalysatoren hydriert wird, wobei man einen Teil des Reaktionsgemisches im Kreis führt. Das Verfahren liefert zwar gute Ausbeuten, aber es bedaif ebenfalls eines erheblichen technischen Aufwandes, um den suspendierten Katalysator abzutrennen und wieder der Reaktion zuzuführen.However, these processes have the disadvantage that the suspended catalysts continuously separated from the hydrogenated reaction mixture and the reaction again must be supplied. Such a way of working brings about considerable mechanical Problems with yourself. From US Pat. No. 3,032,586 there is also a method known in the dinitrotoluene using suspended catalysts is hydrogenated, part of the reaction mixture being circulated. The procedure gives good yields, but it also requires a considerable technical one Effort to separate the suspended catalyst and restart the reaction to feed.

Es wurde nun gefunden, daß man Toluylendiamin durch Hydrieren von Dinitrotoluol bei Temperaturen von 40 bis 1100C und unter Drücken von 5 bis 500 atm in Gegenwart von Nickel oder Ruthenium enthaltenden Hydrierkatalysatoren sowie unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, wobei ein Teil des Reaktionsgemisches im Kreis geführt wird, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man fest angeordnete Hydrierkatalysatoren verwendet und aus dem im Kreis geführten Reaktionsgemisch das darin enthaltene Wasser abtrennt.It has now been found that toluenediamine can be hydrogenated by Dinitrotoluene at temperatures from 40 to 1100C and under pressures from 5 to 500 atm in the presence of nickel or ruthenium-containing hydrogenation catalysts as well solvents inert under reaction conditions, part of the reaction mixture is guided in a circle, more advantageous than before when you get fixed Hydrogenation catalysts used and from the circulated reaction mixture the separates the water contained therein.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die mitverwendeten Katalysatoren nicht fortlaufend abgetrennt und wieder zurückgeführt werden müssen. Weiter hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es unter Verwendung der einfacheren fest angeordneten Hydrierkatalysatoren über lange Zeit störungsfrei mit guten Ausbeuten und ohne Zersetzungserscheinungen des Dinitrotoluols verläuft.The new process has the advantage that the catalysts used do not have to be continuously separated and fed back again. Has continued the new method has the advantage that it is fixed using the simpler ones Hydrogenation catalysts trouble-free for a long time, with good yields and without any signs of decomposition of dinitrotoluene takes place.

Im allgemeinen verwendet man technisches Dinitrotoluol, das neben 2,4-Dinitrotuluol bis zu 25 Gewichtsprozent Isomere enthält.In general, technical dinitrotoluene is used, which is next to 2,4-Dinitrotuluol contains up to 25 percent by weight isomers.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 40 bis 14000 durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 50 bis 1000C. Weiter führt man die Hydrierung unter Drücken von 5 bis 300 atm durch, vorzugsweise wendet man 30 bis 200 atm an.The reaction is carried out at temperatures from 40 to 14,000. Temperatures of 50 to 1000C have proven particularly useful. One continues the Hydrogenation under pressures of 5 to 300 atm by, preferably one uses 30 to 200 atm.

Für die Hydrierung verwendet man fest angeordnete Nickel oder Rutenium enthaltende Hydrierkatalysatoren. Falls Nickel enthaltende Hydrierkatalysatoren verwendet werden, können diese bis zu 10 Gewichtsprozent Kupfer oder Mangan, bezogen auf den Gehalt an Nickel, als Aktivatoren enthalten. Die Katalysatoren können als sogenannte Vollkatalysatoren oder vorzugsweise auf Träger wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Bimstein oder Silikaten aufgebracht verwendet werden. Für solche sogenannte Trägerkatalysatoren hat sich für Rutheniumkatalysatoren ein Gehalt von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent als vorteilhaft erwiesen, während man bei der Verwendung von Nickel als Katalysatormetall im allgemeinen 5 bis 40 Gewichtsprozent Nickel auf Träger gebunden anwendet.Fixed nickel or rutenium are used for the hydrogenation containing hydrogenation catalysts. If nickel-containing hydrogenation catalysts are used, these can be based on up to 10 percent by weight of copper or manganese on the content of nickel, contained as activators. The catalysts can be used as so-called full catalysts or preferably on carriers such as aluminum oxide, silica, Pumice or silicates can be used. For such so-called supported catalysts For ruthenium catalysts, a content of 0.1 to 2 percent by weight has proven to be Proven advantageous, while using nickel as the catalyst metal generally 5 to 40 percent by weight nickel applied to a carrier.

Bevorzugte für die Reaktion verwendete und unter Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel sind solche, die wasserreiche Azeotrope zu bilden vermögen, wie n-Butanol, Isobutanol, n,n-Dimethylpiperazin, N-Methylpiperidin, Piperidin-Hexamethylenimin. Besondere technische Bedeutung haben n- und Isobutanol sowie deren Gemische erlangt. Im allgemeinen wendet man Lösungsmittel in solchen Mengen an, daß das Reaktionsgemisch 20 bis 80 Gewichtsprozent Lösungsmittel, insbesondere 40 bis 70 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthält.Preferred used for the reaction and under reaction conditions inert solvents are those that are able to form water-rich azeotropes, such as n-butanol, isobutanol, n, n-dimethylpiperazine, N-methylpiperidine, piperidine-hexamethyleneimine. N- and isobutanol and their mixtures have achieved particular technical importance. In general, solvents are used in such amounts that the reaction mixture 20 to 80 percent by weight solvent, in particular 40 to 70 percent by weight solvent contains.

Ein Teil des Reaktionsgemisches, das die Hydrierzone verläßt, wird im Kreis wieder der Hydrierzone zugeführt. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß aus dem im Kreis geführten Reaktionsgemisch das darin enthaltene Wasser abgetrennt wird, bevor es wieder der Hydrierzone zugeführt wird. Vorteilhaft trennt man das Wasser als Azeotrop des mit verwendeten Lösungsmittels ab. Im allgemeinen wählt man die im Kreis geführte Teilmenge so, daß sie das 5- bis 50-fache, insbesondere das 10- bis 20-fache der frischzugeführten Menge an Dinitrotoluol und Lösungsmittel beträgt. A portion of the reaction mixture leaving the hydrogenation zone becomes fed back to the hydrogenation zone in a circle. An essential feature of the invention it is that from the circulating reaction mixture the water contained therein is separated off before it is fed back to the hydrogenation zone. Advantageously separates the water as an azeotrope of the solvent used with. In general one chooses the subset guided in a circle so that it is 5 to 50 times, in particular 10 to 20 times the freshly added amount of dinitrotoluene and solvent amounts to.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein Hochdruckrohr von oben Dinitrotoluol gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel im beschriebenen Verhältnis über einen fest angeordneten Hydrierkatalysator der beschriebenen Zusammensetzung leitet und während der Reaktion die angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen einhält. Vom erhaltenen Austrag wird der angegebene Teil wieder zurückgeführt, wobei vorher durch Destillation Wasser azeotrop abgetrennt wird. In einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise schaltet man zwei Hydrierreaktoren hintereinander, führt die Reaktion so, daß im ersten Reaktor etwa 90 % des Umsatzes stattfinden. Es versteht sich, daß die zurückgeführte Menge dann aus dem zweiten Hydrierreaktor entnommen wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach bekannten Methoden, z.B. fraktionierte Destillation, in die Einzelbestandteile zerlegt. Das zurückgewonnene Lösungsmittel wird wieder verwendet. The method according to the invention is carried out, for example, by dinitrotoluene is dissolved in a suitable solvent from above in a high-pressure tube in the ratio described over a fixed hydrogenation catalyst described composition conducts and during the reaction the specified pressure and temperature conditions. The specified part of the discharge received is recycled again, water being previously separated off azeotropically by distillation will. In a particularly advantageous procedure, two hydrogenation reactors are switched on one after the other, the reaction leads so that about 90% of the conversion in the first reactor occur. It goes without saying that the amount returned is then from the second Hydrogenation reactor is removed. The reaction mixture obtained is according to known Methods, e.g. fractional distillation, broken down into the individual components. That recovered solvent is reused.

Toluylendiamin, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, eignet sich zur Herstellung von Isocyanaten, die wertvolle Ausgangsstoffe für Hochpolymere sind. Tolylenediamine produced by the process of the invention is suitable for the production of isocyanates, which are valuable starting materials for high polymers are.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. The process according to the invention is illustrated by the following examples.

Ein Hochdruckrohr von 1,8 m3 Inhalt, in dem ein Kataysator, bestehend aus 20 % Ni auf Kieselgel fest angeordnet ist, werden von oben stÜndlich 624 kg isobutanol und 600 kg Dinitrotoluol als frischer Zulauf und 1997 kg Rücklauf, bestehend aus 59,8 % Isobutanol und 0,2 Gewichtsprozent rohem Toluylendiamin zudosiert. In der Hydrlerzone hält man eine Temperatur von 100°C und einen Druck von 200 atm durch Aufpressen von Wasserstoff aufrecht. Das aus dem Hochdruckrohr abfließende Reaktionsgemisch, tn dem 25 Gewichtsprozent des Dinitrotoluols hydriert sind, wird oben auf ein zweites Koehdrllekrohr des selben Inhalts in dem der gleiche Katalysator fest angeordnet ist, dosiert und bei gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie im ersten Hochdruckrohr umgesetzt. Als Austrag erhält man 5261 kg Gemisch, das 56 Gewichtsprozent Isobutanol, 56 Gewichtsprozent rohes Toluylendiamin, 7 Gewichtsprozent Wasser und 0,6 ffi hochsiedende Anteile enthält. Daraus wird durch azeotrope Destillation Wasser abgetrennt und 2000 kg des wasserfreien rohen Hydriergemisches wieder in das erste Hochdruckrohr zurückgeführt. Aus den verbleibenden 1000 kg wasserfreiem Reaktionsgemisch wird durch Destillation Isobutanol abgetrennt und dem frischen Zulauf zugeführt, während das erhaltene rohe Toluylendiamin in einer dritten Kolonne destilliert wird. Man erhält so stündlich 597 kg reines Toluylendiamin. Die Ausbeute beträgt 98,5 %. A high-pressure pipe with a volume of 1.8 m3 in which a catalyst consists of 20% Ni is firmly arranged on silica gel from above every hour 624 kg isobutanol and 600 kg dinitrotoluene as fresh feed and 1997 kg return, consisting of 59.8% isobutanol and 0.2 percent by weight of crude tolylenediamine metered in. A temperature of 100 ° C. and a pressure of 200 atm are maintained in the hydration zone upright by injecting hydrogen. That flowing out of the high pressure pipe Reaction mixture in which 25 percent by weight of the dinitrotoluene is hydrogenated on top of a second twist tube of the same content in which the same catalyst is fixed, metered and at the same pressure and temperature conditions as implemented in the first high-pressure pipe. The output is 5261 kg of mixture, the 56 Weight percent isobutanol, 56 weight percent crude tolylenediamine, 7 weight percent Contains water and 0.6 ffi high-boiling components. This is made by azeotropic distillation Separated water and 2000 kg of the anhydrous crude hydrogenation mixture back into the first high pressure pipe returned. From the remaining 1000 kg of anhydrous Isobutanol is separated off by distillation of the reaction mixture and the fresh Feed fed, while the crude toluenediamine obtained in a third column is distilled. This gives 597 kg of pure toluenediamine per hour. The yield is 98.5%.

Nach 6-monatiger durchgehender störungsfreier Laufzeit des Versuches sind die erhaltenen Werte unverändert. Der Katalysator enthält noch 29 % Ni und hat seine Aktivität nicht verloren.After 6 months of continuous, trouble-free runtime of the experiment the values obtained are unchanged. The catalyst still contains 29% Ni and has not lost its activity.

Claims (1)

PatentanspruchClaim Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin durch Hydrieren von Dinitrotoluol bei Temperaturen von 40 bis 1100C und unter Drücken von 5 bis 500 atm in Gegenwart von Nickel oder Ruthenium enthaltenden Hydrierkatalysatoren sowie unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, wobei ein Teil des Reaktionsgemisches im Kreis gerührt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man fest angeordnete Nickel oder Ruthenium enthaltende Hydrierkatalysatoren verwendet und aus dem im Kreis geführten Reaktionsgemisch das darin enthaltene Wasser abtrennt.Process for the preparation of tolylenediamine by hydrogenating dinitrotoluene at temperatures of 40 to 1100C and under pressures of 5 to 500 atm in the presence of nickel or ruthenium-containing hydrogenation catalysts and under reaction conditions inert solvents, part of the reaction mixture being stirred in a circle, characterized in that one containing fixed nickel or ruthenium Hydrogenation catalysts used and from the circulated reaction mixture the separates the water contained therein.