DE2459547C2

DE2459547C2 - Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin

Info

Publication number: DE2459547C2
Application number: DE2459547A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ibaraki Ayusawa; Nobuhiko Fuga; Kuniaki Hayasi; Junichi Kanetaka; Takashi Shimodaira
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1983-11-10
Also published as: IT1024470B; US4035353A; SU677658A3; DE2459547A1; BE829113A

Description

a) Kobalt-Molybdän-Katalysator im Atomverhältnis Mo/Co von 0.001 bis 0,1/1,0;

b) Kobalt-Rhenium-Molybdän-Katalysator im Atomverhältnis Mo/Co und Re/Co von 0,001 bis 0,1 bzw. bis zu 02/1.0.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Atomverhäitnis Atomverhäitnisse innerhalb des Katalysators:

a) Kobalt-Molybdän-Katalysator im Atomverhältnis Mo/Co von 0.005 bis 0 08/1,0;

b) Kobalt-Rhenium-Molybdän-Katalysator im Atomverhältnis von Mo/Co und Re/Co 0,005 bis 0,08/1,0 bzw. 0,005 bis 0,1/1,0.

3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Dioxane, Diäthylenglykolalkyläther und der geradkettigen sowie cyclischen, gesättigten C₉- bis Cn-Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Diäthylenglykol-alkyiäthcr ein Diäthylenglykol-monoalkyläther oder ein Diäthylenglykol-dialkyläther mit einem Methylrest oder Äthylrest als Alkylrest eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in einer Dampfphase aus dem Reaktionsraum abgezogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß f-Caprolactam und Wasserstoff kontinuierlich in den Reaktionsraum eingeleitet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß während der Hydrierung ein Wasserstoffüberschuß in den Reaktionsraum eingeblasen wird und daß das Reaktionsprodukt in dem Wasserstoffstrom mitgenommen wird, damit das Reaktionsprodukt kondensiert werden kann.

8. Verfahren nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff n-Nonan, n-Decan, n-Dodecan, Dekalin. Cyclodecan, Cyclododecan oder Trimethylcyclohexan eingesetzt wird.

Hexamethylenimin ist als physiologisch wirksamer Stoff brauchbar, insbesondere als Zwischenprodukt für Chemikalien der landwirtschaftlichen Technik.

Für die Herstellung von Hexamethylenimin ist ein Verfahren der Reduktion von ε-Caprolactam mit einem Metallhydrid wie LiAlH₄ oder NaBH₄ bekannt, »HeL chim. Acta«, 32,544, »Tetrahedron Letters« 1968 (1) 61. Ferner ist ein Verfahren zur Entammonisierung von Hexamethylendiamin bekannt, »Ber.« 96.924 (1963); »J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. See.« 82, 1700 (1961). Diese bekannten Verfahren sind jedoch mit zahlreichen Schwierigkeiten behaftet, nämlich niedere Ausbeute, hohe Kosten für die Ausgangsstoffe. Infolgedessen sind diese Verfahren für eine technische Anwendung nicht geeignet

Die Reaktion zur Bildung cyclischer Amine durch katalytische Hydrierung eines cyclischen Amids neigt zu Nebenreaktionen wie einer Ringspaltung; infolgedessen ist es schwierig, das cyclische Amin in guter Ausbeute zu erhalten. Des weiteren zeigt sich infolge der Bildung von Polyamiden durch Polymerisation des cyclischen Amids eine merkliche Verringerung der Reaktion geschwindigkeit. Darüber hinaus wird aufgrund der vergiftenden Wirkung der gebildeten Aminosäure die Katalysatoraktivität herabgesetzt

Ein Kupfer-Chrom-Katalysator (Homer Adkins »JA.C.S.« 56,2419 [1934]) und ein Rhenium-Katalysator (H.-Smith Broadbent, »J.O.C.«, 24, 1847 [1959]) sind als wirksame Katalysatoren für die Herstellung eines Amins durch katalytische Hydrierung eines Amids bekannt. Wenn jedoch diese Katalysatoren für die Hydrierung eingesetzt werden, muß im Falle eines Kupfer-Chrom-Katalysators die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C und bei einem Druck zwischen 200 und 300 kp/cm² in Gegenwart einer großen Katalysatormenge von 10 bis 20% oder mehr durchgeführt werden. Ein so starker Katalysatoreinsatz unter hohem Druck wird als notwendig angesehen, weil die Reaktion möglichst schnell durchgeführt werden muß: denn das gebildete Wasser baut das Amid zu einer Säure ab, die den Katalysator vergiftet. Beim Einsatz eines Rhenium-Katalysators muß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 150 und 250° C und einem hohen Druck zwischen 200 und 300 kp/cm² durchgeführt werden, wogegen der Katalysator in einem Anteil von 1 bis 2% bezogen auf den Stoffumsatz eingesetzt werden muß.

Aus der US-PS 21 81 140 ist ein Verfahren zur

■»5 Herstellung von Hexamethylenimin durch Reduktion von £-Caprolactam in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bekannt. Danach umfaßt der eingesetzte Katalysator ein Glied aus der Gruppe von Nickel und Cobait als VIII-Elemente und Kupfer als IB-Element und Zink und Cadmium als IIB-Eler-iente oder eine Kombination dieser Elemente. Die Reduktion muß bei eincTi Druck von 200 kp/cm² durchgeführt werden. In der Patentschrif: ist die Umwandlung von ε-Caprolactam und die Ausbeute an Hexamethylenimin nicht im einzelnen angegeben. Doch kann dieses Verfahren die genannten Schwierigkeiten wie die Verringerung der Aktivität durch Vergiftung des Katalysators nicht beseitigen. Denn die durchgeführten Untersuchungen haben beim Einsatz dieses bekannten Katalysators

6(> ergeben, daß die Aktivität insgesamt gering war, so daß eine technische Anwendung nichl verwirklicht werden konnte.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das von den genannten Schwierigkeiten frei ist und in technischem Maßstab zur Herstellung von Hexamethylenimin eingesetzt werden kann. Im einzelnen soll der Katalysator eine hohe Säurebeständigkeit aufweisen und für eine spezifische Hydrierung einge-

setzt werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch den Gegenstand der Ansprüche gelöst

Durch diese Maßnahmen behebt die Erfindung Schwierigkeiten, die von einer Ansäuerung des Reaktionsraumes herrühren können oder die durch einen Abbau der Reaktionsprodukte bedingt sind. Nach der Erfindung wird ein säurebeständiger Katalysator und bei Bedarf ein entsprechendes Lösungsmittel ausgewählt Auch die Verfahrensführung ist in vorteilhafter Weise eingestellt Der Einsatz eines säurebeständigen Katalysators ermöglicht eine langdauernde Verfahrensführung bei vergleichsweise niedrigem Druck unter Einsatz einer kleinen Katalysatormenge. Die Verfahrensführung nach der Erfindung erleichtert die Regelung der Reaktionstemperatur und macht eine Unterdrückung von Sekundärreaktionen möglich.

!.Katalysator

In dem Katalysator nach der Erfindung sind Kobalt Rhenium und Molybdän in innigem Kontakt miteinander. Diese Bestandteile bilden eine innige und homogene Zusammensetzung.

Kobalt ist der überwiegende Bestandteil des Mehrkomponenten-Katalysators. Die Modifikatoren Rhenium und Molybdän verbessern den Kobaltkatalysator in seiner Aktivität und in seiner Lebensdauer, weil die Säurebeständigkeit gegen die bei der Hydrierung von ε-Caprolactam gebildeten Säuren verbessert wird. Der Modifikator Molybdän kann bei gemeinsamer Anwendung mit Rhenium der, Beitrag des Rheniums unterstützen.

Die Katalysatoren nach der Erfindung können auf verschiedene Weise zubereitet werden. Man kann auch einen Katalysatorträger einsetzen. Ein 's ägerkatalysa- y> tor wird nach dem im folgenden angegebenen Verfahren hergestellt.

Eine bei Erwärmung in reduzierender Atmosphäre in metallisches Kobalt oder ein Kobalt enthaltendes Metall zerlegbare Verbindung, eine in metallisches «■ Rhenium zerlegbare Rheniumverbindung und eine in metallisches Molybdän zerlegbare Molybdänverbindung werden in entsprechenden Anteilen eingesetzt und auf einem Träger innig miteinander kombiniert. Die erhaltene Anordnung wird in reduzierender Atmosphä- ·»"■' re erhitzt, bis die Verbindungen zerlegt werden und eine Kobalt-Molybdän oder eine Kobalt-Rhenium-Molybdän-Legierung bilden.

Die Zubereitung kann in verschiedener Weise erfolgen. Zur innigen Kombination der Verbindungen >< > benutzt man vorzugsweise ein Lösungs-Tauchverfahren. Danach werden die Verbindungen im Gemisch, Vorverbindungen oder Derivate derselben als Lösung auf einen Träger aufgebracht. Vorzugsweise erfolgt die Applikation als wäßrige Lösung. Man kann einen 5·¹ Träger in die genannten Lösungen von zwei oder vier Komponenten oder in eine Mischlösung eintauchen. Man kann auch gleichzeitig diese Verbindungen mithilfe eines Fällmittels aus einer Lösung auf einem Träger ausfällen. In anderer Weise kann man auch zunächst ω eine bis drei der zwei bis vier Verbindungen auf einem Träger ausfällen und danach den Träger mit der verbleibenden Verbindung imprägnieren.

Das Vorgehen kann so erfolgen, daß ein Träger in eine Kobaltverbindung oder eine Rheniumverbindung oder eine Mischverbindung sowie eine Molybdänverbindung in einer wäßrigen Lösung, die diese Verbindungen gelöst enthält,getaucht wird. Man kann Kobalt oder beide Komponenten durch tropfenweise Zugabe eines Fällmittels zu einer wäßrigen Lösung einer Kobaltverbindung oder der beiden Verbindungen auf einem Träger ausfällen, der in der Lösung verteilt ist Die auf dem Träger abgeschiedenen Metallsalze werden getrocknet Die getrockneten Agglomerate werden in eine wäßrige Lösung einer Rheniumverbindung und/oder einer MolybdäEverbindung getaucht Man kana auch eine Rheniumverbindung und/oder eine Molybdänv_t_rbindung als wäßrige Lösung gleichförmig in einen Kobaltsalzkuchen einkneten, den man aus einer Kobaltverbindung durch Zusatz eines Fällmittels und Abscheidung der Ausfällung auf einem Träger erhält

Beispiele für Kobaltverbindungen sind Nitrate, Sulfate Chloride und Salze organischer Säuren. Beispiele für Fällmittel sind Ammoniumcarbonat Ammoniumbicarbonat Natriumcarbonat und Natriumhydroxid. Beispiele für Rheniumverbindung sind Rheniumheptoxid und Ammoniumperrhenat Beispiele für die Molybdänverbindung sind Molybdänsäure und Ammoniummolybdat. Wenn ein Träger benutzt wird, zieht man einen handelsüblichen porösen Träger vor, bspw. Kieselerde, Tonerde, Diatomeenerde, Kieselerde-Tonerde, aktiven Kohlenstoff, Magnesia-Zirkonerde, Bariumcarbonat Diese Träger sind jedoch in ihrer Anfangsaktivität, ihrer Lebensdauer für einen Langzeitbetrieb nicht gleichwertig. Für einen Langzeitbetrieb sind vor allem Zirconerde oder Kieselerde-Tonerde brauchbar.

Das auf einen Träger aufgezogene Gemisch der Kobaltverbindung und/oder Rheniumverbindung und der Molybdänverbindung wird bei einer Temperatur von 80 bis 120°C getrocknet. Das getrocknete Gemisch wird bei einer Temperatur von 300 bis 800⁰C, vorzugsweise 350 bis 600⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre einige Stunden lang oder langer reduziert, so daß man einen Katalysator erhält. Man kann eine Behandlungsstufe zur Zerlegung dieser Metallverbindungen unter einem Luft- oder Stickstoffstrom vor der Reduktionsbehandlung einschalten.

In einer Behandlungsstufe gibt man bei Bedarf ein Bindemittel zu. damit man einen formbaren Katalysator erhält.

Da der erhaltene Katalysator beim unvermittelten Kontakt mit Luft entflammbar ist, wird der Katalysator in einem mit Kohlendioxid oder mit einem Schutzgas verdünnten Luftstrom behandelt, damit der Katalysator eingesetzt werden kann. Im Gebrauch wird dieser stabilisierte Katalysatortiormalerweise im Wasserstoffgat bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C vorreduziert.

Wenn auch der Rheniumanteil nicht eingeschränkt ist. muß er unter Berücksichtigung der Kosten des Katalysators bestimmt werden, weil Rhenium wesentlich teurer als Kobalt oder Molybdän ist. Infolgedessen soll der Rheniumgehalt im Atomverhältnis Rhenium zu Kobalt nicht größer als 0,2 sein. Ein Atomverhältnis zwischen 0,005 und 0,1 ist vorzuziehen.

Für den Molybdänanteil gibt es auch einen bevorzugten Bereich. Bereits ein Molybdänzusatz in sehr kleiner Menge bringt eine Verbesserung der Aktivität und der Selektivität für Hexamethylenimin. Die Wirkung dieses Zusatzes steigt mit wachsendem Anteil an und erreicht ein Maximum. Wenn die Zusatzmenge weiter gesteigert wird, hat Molybdän einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators, bis dieselben schlechter als bei einem Katalysator ohne Molybdänzusatz werden. Denn ein übermäßiger Molybdänzusatz bringt

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zwar keinen nachteiligen Einfluß auf die Selektivität, beeinträchtigt jedoch merklich die Aktivität. Der bevorzugte Bereich für den Molybdänzusatz im Atomverhältnis Molybdän, Kobalt Hegt zwischen 0,001 und 0,1, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,08.

Die Konfiguration von Co, Re. und Mo innerhalb des Katalysators ist im einzelnen nicht bekannt- Doch muß man annehmen, daß al!e Elemente in metallischem Zustand vorhanden sind und eine feste Lösung bilden.

2. Hydrierung

•Der unzureichende Erfolg der katalytischen Hydrierung von ε-CaproIactam nach dem Stand der Technik ist zum Teil auf die merkliche Vergiftungswirkung der als Nebenprodukt erzeugten Aminosäure, auf den Katalysator und zum Teil auf die Zerlegung des erhaltenen Hexamethylenimin und die Polymerisation von ε-Caprolactam unter den Reaktionsbedingungen zurückzuführen. Aus diesen Gründen konnte Hexamethylenimin nur in sehr geringer Ausbeute erhalten werden. Wenn die Hydrierung unter partieweisem Einsatz durchgeführt wird, wird der Katalysator durch das be' der Reaktion anfallende Wasser und die ε-Aminocapronsäure vergiftet, die durch Abbau von ε-Caprolactam mit Wasser entsteht Obgleich der Katalysator nach der Erfindung eine hohe Giftbeständigkeit aufweist, ist es noch besser, wenn Stoffe, die den Katalysator vergiften können, überhaupt nicht vorhanden sind. Denn wenn die Bildung von Polycaprolactam durch Verwendung eines entsprechenden Lösungsmittels zu einem gewissen Grade verhindert werden kann, führt das zwangsweise entstehende Wasser zur Ausbildung von Polycaprolactam. Das bei der Reaktion gebildete Wasser stellt einen Hinderungsgrund für die Wirksamkeit des Verfahrens dar.

Wenn die Hydrierung in üblicher Weise unter partieweisem Einsatz durchgeführt wird, unterliegt das gebildete Hexamethylenimin nicht nur einer weiteren Hydrierungsreaktion unter Bildung eines Nebenproduktes, d.:S die Ausbeute verringert, sondern polymeri- *o siert unter Bildung eines Polymeren, das sich aus dem Katalysator absetzt, und dadurch die Hydrierungsaktivität des Katalysators herabsetzt. Demzufolge sollte das bei der Reaktion gebildete Hexamethylenimin so schnell wie möglich nach seiner Bildung aus dem Reaktions- « raum abgezogen werden.

3. Abzug des Reaktionsprodukts in der Dampfphase

Dieses Problem ka./n durch die Arbeitsweise nach der Erfindung gelöst werden, indem das gebildete Hexamethylenimin in der Dampfphase abgezogen wird. Aufgrund zahlreicher Untersuchungen über einen schnellen Abzug des als Nebenprodukt gebildeten Wassers und des Reaktionsprodukts Hexamethylenimin aus dem Reaktionsraum hat es sich ergeben, daß der Abzug dieser Stoffe in der Dampfphase zusammen mit einem Überschuß an Wasserstoff sehr vorteilhaft für die Verfahrensführung ist.

Im einzelnen wird Wasserstoff im Überschuß in den ^b<> Reaktionsraum eingeblasen, damit derselbe das Reaktionsprodukt mitnimmt. Das in dem Wasserstoff mitgenommene Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsraum abgezogen und dann kondensiert.

Die Menge das abgezogenen Reaktionsprodukts wird durch die Menge des zugeführten Wasserstoffs bestimmt. Die Einleite igsmenge des Wasserstoffs kann entsprechend dem festgestellten Reaktionsvcrlauf ausgewählt werden. Nach dieser Arbeitsweise wird das als Nebenprodukt anfallende Wasser zusammen mit dem Hexamethylenimin destilliert, so daß innerhalb des Reaktionsraums die Bildung einer Aminosäure als Nebenprodukt durch Hydrolyse von ε-Caprolactam durch Wasser herabgesetzt wird. Demzufolge wird nach der Erfindung die Säurebelastung des Katalysators herabgesetzt

Der für die genannten Vorteile verantwortliche Mikromechanismus im Rahmen der Arbeitsweise nach der Erfindung einschließlich des Abzugs des Produkts in der Dampfphase kann folgendermaßen verstanden werden. Die Hydrierungsreaktion läuft an der Oberfläche des Feststoffkatalysators ab. Im Zuge des Reaktionsablaufs wird Wasser gebildet. Bei einer partieweisen Arbeitsweise macht sich der nachteilige Einfluß des Wassers auf der Oberfläche des Katalysators bemerkbar, weil das Wasser auf der Oberfläche des Katalysators eine den Katalysator umgebende Lösung bildet und diese Ausbildung die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt Dadurch wird Ci;ie hohe Ausbeute an Hexamethylenimin zunichte gemaci.t. Da andererseits beim Abzug der Reaktionsprodukte in der Dampfphase die Freisetzung des Wassers von der Oberfläche des Katalysators begünstigt wird, bleibt die Aktivität des Katalysators im wesentlichen unverändert erhalten, so daß man Hexamethylenimin in hoher Ausbeute erhält. Die Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Verfahrensmerkmal eingeschränkt.

Wenn das Reaktionsprodukt in der Dampfphase abgezogen wird, kann das Ausgangs-e-Caprolactam und das Lösungsmittel nach einem bekannten Verfahren in die Reaktionszone eingeleitet werden. Man kann das Ausgangs^-Caprolactam und das Lösungsmittel für sich zunächst in den Reaktionsraum eingeben. Man kann auch ein Gemisch der beiden Stoffe kontinuierlich mit einer Pumpe in den Reaktionsraum einleiten. Diese beiden Arbeitsweisen können auch miteinander kombiniert werden.

4. Lösungsmittel

Wenn die Hydrierung von F.-Caprolactam durchgeführt wird, wirkt normalerweise das durch die Reaktion gebildete Wasser als Katalysator tür die Polymerisation von ε-Caprolactam zur Bildung vor· Polycaprolactam. Die Reaktion schreitet ebenso wie die Hydrierung von Polycaprolactam fort, so daß sich eine merkliche Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit einstellt. Deshalb zieht man für die Hydrierung von ε-Caprolactam ein geeignetes Lösungsmittel vor. Es kann jedes Lösungsmittel eingesetzt werden, das an der Hydrierungsreaktion nicht beteiligt ist.

Beispiele solcher Lösungsmittel sind: cyclische Äther wie Dioxan, Morpholin; Diäthylenglycol-alkyläther wie Diäthylenglycol-monomethyläther, Diäthylcnglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycol-dimethyläther, Diäthylenglycol-diäthyläther; Glycerinalkyläther wie Glycerintrimethyläther; geradkettige oder cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Trimethylcyclohexan, Nonan, Decan. Cyclodecan, Dodecan, Cyclododecan, Decalin; tertiäre Amine wie Tri-n-bütylamin. Vor allem beim Einsatz von Dioxan oder Diäthylenglycoldialkyläther erhält man eine hohe Ausbeute an Hexamethylenimin.

Im Rahmen der Verfahrensführung einschließlich des Dampfphasenabzugs des Reaktionsprodukts zieht man solche Lösungsmittel vor, deren Siedepunkt oberhalb 138°C, dem Siedepunkt des gewünschten Hexamethy-

lenimin und unterhalb 250"C liegt. Dies ist darin begründet, daß ein Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt schwierig in der Dampfphase aus dem Reaktionsraum abgezogen werden kann. Das Lösungsmittel soll einen höheren Siedepunkt als Hexamethylenimin haben. Wenn der Siedepunkt niedriger ist, wird das Lösungsmittel leichter in der Dampfphase abgezogen als Hexamethylenimin, so daß sich Hexamethylenimin im Reaktionsraum anreichert. Dieses würde zu einer unerwünschten Polymerisation und zu Folgereaktionen führen.

Unter diesen Lösungsmitteln sind hervorzuheben ger.idkcttige oder cyclische, gesättigte CO- bis Cu-Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Aus Gründen der Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit zieht man Decalin und gesättigte Kohlenwasserstoffgemische vor. Die Menge des Lösungsmittels unterliegt keinen Einschränkungen. Doch ist es vorzuziehen dar» Lovjr;'*^c.i"!i!e! in einer 3- bis ^ΠίΜίΉι'η Menge der Einsatzstoffe anzuwenden.

Temperatur und Druck für die Hydiierungsreaktion hängen jeweils von dem Katalysator und der Katalysatormenge ab. Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 350'C. vorzugsweise zwischen !50 und 300 C. Für den Reaktionsdruck besteht keine Grenze. Normalerweise wendet man einen Druck zwischen Atmosphärendruck und 500 Atm an. Bei der Arbeitsweise mit Dampfphasenabzug des Reaktionsprodukts liegt der Reaktionsdruck zwischen Atmosphärendruck und 200 kp/em^:. vorzugsweise zwischen 5 und 100 kp/cm-\

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung, die 240 g Ammoniumbicarbonat (NH₄HCOi) in 1200 g destilliertem Wasser enthält, wird in eine wäßrige Lösung von 300 g Cobaltnitrat (Co(NOj): ■ 6 H;O) in 240 g destilliertem Wasser unter Umrühren eingetropft, so daß man eine purpurrote Ausfällung von basischem Cobaltcarbonat erhält. Die Ausfällung wird durch Filtrieren abgetrennt und dann mit destilliertem Wasser ausgewaschen, so daß man einen basischen Cobaltcarbonatkuchen erhält. Der Cobaltgehalt dieses Kuchens betragt 12.5 Gewichtsprozent. Eine wäßrige Lösung von 0.363 g Rheniumheptoxid (Re:Or) und 4.57 g und 4.57 g Ammoniummolybdat (ΝΗλΚΜο-Ο:. ■ 4 H_:O) in 150g destilliertem Wasser wird zu 23.6 g dieses Kuchens zugegeben. Das System wird sorgfältig gemischt und geknetet. Dann gibt man 5.90 g Zirkoniumoxkipulver (ZrO..) zu. das zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 900° C in Luft ealciniert ist. Die erhaltene Aufschlämmung wird gemischt, geknetet und unter Erhitzen auf etwa 80⁰C getrocknet. Danach erfolgt eine Trocknung bei einer Temperatur von 80 bis 120"'C für eine Dauer von 12 Stunden. Das erhaltene Pulver wird in einem Luftstrom mit einer Durchflußmenge von etwa 250 cmVmin innerhalb einer Zeit von etwa 2 Stunden auf eine Temperatur von 270° C erhitzt. 30 Minuten lang auf der Temperatur von 270⁼C gehalten und dann innerhalb etwa 15 Minuten weiter auf 450⁼C erhitzt Nach Ersatz des Luftstromes durch einen Schutzgasstrom wie einen Stickstoffstrom wird anstelle des Schutzgasstromes ein Wasserstoffstrom mit einer Durchflußmenge von lOOOcmVmin eingeleitet Das Pulver wird 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 450⁼C gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Darauf wird der Wasserstoffstrom durch einen Stickstoffstrom ersetzt. Dann wird allmählich Luft eingeieitet. wobei die Katalysatortemperatur einen Wert von 50"C nicht überschreiten soll, bis der Katalysator keine Wärme abgibt auch in einem reinen Luftstrom. Dann wird das Pulver aus der Apparatur herausgenommen und in einem dichten Behälter aufbewahrt. So erhält man einen Katalysator I als Co— Re-Mo —ZrO2-Katalysator.

Ig dieses Katalysators 1 und 10 g ε-Caprolactam

ίο werden zusammen mit 30 ml Diäthylenglycol-diäthyläther als Lösungsmittel in einen 100-ml-Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührwerk eingefüllt. Es wird Wasserstoff eingeleitet und eine Reaktion unU'r einem Druck von 80 Atm bei einer Temperatur von

π 250 C für die Dauer einer Stunde mit einer Riihrdrehzahl von 1000 Umdrehungen/min durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt von dem Katalysator abgetrennt undgaschrormttographisch nach einem Vergleichsverfahren untersucht.

:o Die Meßwerte sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 2 und 3

Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel I wird in Gegenwart eines Katalysators einer

:ί abgewandelten Zusammensetzung ein Versuch durchgeführt. Der Anteil von Ammoniummolybdat innerhalb des Katalysators ist auf ein Atomverhältnis Molybdän zu Cobalt /Mo/Co) von 0,050 (Katalysator 2) bzw. 0.025 (Katalysator 3) eingestellt. Die Meßwerte sind in

jo Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 4 und 5

Die Katalysatoren 4 und 5 werden ähnlich wie der

Katalysator 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß kein

α Zirkoniumoxid eingesetzt wird und daß die Anteile an Rheniumheptoxid und Ammoniummclybdai für ein Atomverhältnis Rhenium zu Cobalt (Re/Co) von 0,06 und ein Atomverhältnis Molybdän zu Cobalt (Mo/Co) von 0.030 (Katalysator 4) und 0.015 (Katalysator 5) eingestellt werden.

Die unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 erhaltenen Meßwerte für diese Katalysatoren sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiele 6 und 7

Die Katalysatoren 6 und 7 werden in gleicher Weise wie der Katalysator 1 mit der Abwandlung zubereitet, daß Zirkoniumoxid innerhalb des Katalysators fehlt und daß der Anteil Ammoniummolybdat auf ein Atomverhältnis Molybdän zu Cobalt (Mo/Co) von 0,030 (Katalysator 6) bzw. 0.015 (Katalysator 7) eingestuft wird.

Die unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 erhaltenen Meßwerte für diese Katalysatoren sind in der Tabelle 1 angegeben.

B e i s ρ i e I e 8,9,10, Vergleichsversuch 1

Die Katalysatoren 8, 9, 10 werden ähnlich wie der Katalysator 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß kein Zirkoniumoxid und Rheniumoxid zugesetzt wird und daß der Anteil von Ammoniummolybdat für ein Atomverhältnis Molybdän zu Kobalt (Mo/Co) auf einen Wert von 0,050 (Katalysator 8). 0,030 (Katalysator 9), 0,013 (Katalysator !0) und 0 (Katalysator A) eingestellt wird.

Die unter gleichen Reaktionsbedingungen wie Beispiel 1 erhaltenen Meßwerte für diese Katalysatoren sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

IO

Beispiel Nr. Katalysator Katalysator- ZrO₂/Co- Re/Co- Mo/Co-

Nr. zusammen- Gewichts- Atomver- Atomver

setzung verhältnis hältnis hältnis

Reaktionsprodukt (Mol-"/.)

f-Capro-	Hexamethyl
lactam-	eniminaus-
umsatz	beute

2	2
3	3
4	4
5	5
6	6
7	7
8	8
9	9
10	10
Vergleichs	A
versuch 1

Co-Re-

Mo-ZrO₂

desgl.

Co-Re-Mo

desgl.

Co-Mo

desgl.

Co 0.03

0.075

0.03	0.050	64
0.03	0.025	62
0.06	0.030	95
0.06	0.015	87
0.03	0.030	84
0.03	0.015	92
0	0.050	57
0	0.030	67
0	0.013	66
0	0	62

17

27 28 31 38 35 32 20 14 17 13

Beispiel 11

Tabelle 3 gibt die Meßwerte wieder, die innerhalb einer Anfangsperiode von etwa 100 Stunden eines '.angzeitversuchs gemessen werden, der in einem Reaktor mit kontinuierlichem Dampfphasenabzug unter Verwendung des Katalysators 2 (Co-Re-Mo-ZrO₂-Katalysator) und Diäthylenglycol-diäthyläther als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Der Reaktor mit kontinuierlichem Dampfphasenabzug besteht aus einem 2-l-Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührwerk. Die Zufuhreinrichtung für die Einsatzstoffe umfaßt hauptsächlich eine Speisepumpe. Ferner ist eine Lösungsmittelzufuhreinrichtung, eine Wasserstoffzufuhreinrichtung, eine Dampfphasenabzugseinrichtung mit einem Kondensator, eine Flüssigphasenabzugseinrichtung mit einem Sintermetallfilter und ein Pegelmesser vorhanden. Wasserstoff mit einem Druck von 120 Atm wird in einer Durchflußmenge von 1500 Nl/h durch den Reaktor geleitet. Eine durch die Reaktion entstandene kleine Blase, die hauptsächlich aus Wasser und Hexamethylenimin besteht und eine Ursache für die Verschlechterung des Katalysators bildet, wird zusammen mit einem Teil des Lösungsmit-

tels durch die Dampfphasenabzugsvorrichtung aus dem Reaktor abgezogen. Die verflüssigbaren Bestandteile innerhalb des Auszugs werden in dem Kondensator verflüssigt und mit einem Gas wiedergewonnen.

Die Konzentration der Einsatzstoffe und der Gesamtanteil der Flüssigkeit in dem Reaktor werden durch Regelung der Speisevorrichtung für die Einsatzstoffe, der Lösungsmittelzufuhreinrichtung, der Wasserstoffzufuhreinrichtung in Abhängigkeit von der Analyse der aus dem Reaktionsraum durch die Flüssigphasenabzugseinrichtung abgezogenen Flüssigkeit und in Abhängigkeit von der Anzeige des Pegelmessers auf einem vorgegebenen Wert gehalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Reaktionstemperatur gesteuert.

Die Ausbeute an Hexamethylenimin beträgt 85 Mol-% auch nach 900 kontinuierlichen Betriebsstunden. Damit ist eine kontinuierliche Umsetzung möglich.

Die Reaktionsbedingungen sind folgende: Reaktionstemperatur 21O⁰C, Druck 120 Atm, Katalysatoreinsatz 30 g, Lösungsmittel Diäthylenglycol-diäthyläther, Flüssigkeitsanteil innerhalb des Reaktors etwa 1000 ml, Konzentration des ε-Caprolactam in dem Reaktor zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent, Produktion von Hexamethylenimin 20 g/h.

Tabelle 2

Beispiel Nr. Katalysator Nr.

Katalysatorzusammensetzung Reaktionsdauer

Hexamethyleniminausbeute

(Mol-%)

Hochsiedende Fraktionsausbeute

(Mol-%)

11

Co-Re-Mo-ZrO₂

73

Beispiele 12 bis 17

Unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel I werden mit dem Katalysator 1 (Co-Re-Mo-ZrO₂-Kata!ysator) und unterschiedlichen Lösungsmitteln Reaktionen unter Einsatz von 5 g r-Caprolactam jeweils für eine Dauer von 2 Stunden durchgeführt.

Die Meßwerte sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3

Beispiel Nr. Lösungsmittel Reaktionsprodukt (Mol-%)

-Caprolactam-	Beispiel	Hexamethylenimin	I9B
umsatz	ausbeute
85	34
67	26
42	30
52	9
82	15
50	7

12 Dioxan

; 3 Diäthylenglycol-dimethyläther

14 Diäthylenglycol-diäthyläther

15 Morpholin

16 Tri-n-butylamin

17 Diäthylenglycol-monoathyläther

Beispiel 18

3.0g des Katalysators 1 (Co- Re- Mo-ZrO.-Kalalysaior). 30.0 g e-Caprolactam als Einsatzstoff und 150 g Diüthylenglycoldiäthyläther als Lösungsmittel werden in einen 300-cm'-Ainoklaven mit Dampfphasenabzugseinrichtung eingegeben. In den Reaktionsraum wird Wasserstoff in einer Durchflußmenge von 960 Nl/h eingeblasen. Die Reaktionstemperatur betrüg! 230⁰C. der Wasserstoffdruck 80 kp/cm-'. Das Lösungsmittel und das Reaktionsprodukt werden in der Dampfphase abgezogen und in einem Kondensator kondensiert. Das Kondensat wird alle 30 Minuten entnommen; ein kleiner Anteil n-Propanol wird zugegeben. Die Lösung wird homogenisiert und dann quantitativ gaschromatographisch analysiert.

Die Ausbeute an Hexamethylenimin beträgt nach einem 3stündigen Betrieb 66 Mol-%, nach einem Sstündigen 92 Mol-%.

Beispiel i 9A

Abzug des Reaktionsprodukts in der Dampfphase.

3.0 g eines Katalysators aus Kobaltnitrit. Rheniifmheptoxid und Ammoniummolybdat als Ausgangsstoffe und hauptsächlich enthaltend Co in einem Anteil entsprechend Atomverhaltnissen von Re/Co von 0,03 und Mo/Co von 0,075 auf ZrC>2 als Träger mit einem Atomverhältnis Co/ZrO? von 0,5 30,0 g ε-Caprolactam und 150 g Decalin als Lösungsmittel werden in einen 300-cm^J-Autoklaven mit Dampfphasenabzugseinrichtung eingegeben. In den Reaktionsraum wird Wasserstoff in einer Durchflußmenge von 960 Nl/h eingeblasen. Die Reaktionstemperatur wird auf 230⁰C, der Wasserstoffdruck auf 80 kp/cm² gehalten. Das Lösungsmittel und das Reaktionsprodukt werden in der Dampfphase abgezogen und in einem Kondensator kondensiert. Das Kondensat wird alle 30 Minuten entnommen, ein kleiner Anteil n-Propanol wird zugesetzt, die Lösung wird homogenisiert und dann quantitativ gaschromatographisch analysiert.

Die Ausbeuten an Hexamethylenimin (HMI) aus dem eingesetzten ε-Caprolactam jeweils 3,4 und 5 Stunden, nachdem Wasserstoffgas durch den Reaktor geleitet war, sind folgende:

Reaktionsdauer

HMI-Ausbeute

3 Stunden

4 Stunden

5 Stunden

65 Mol-% 84 Mol-% 86 Mol-%

Ohne Abzug des Reaktionsprodukts.

1,0 g des Katalysators nach Beispiel 19A. 5.0 g ε-Caprolactam und 30 g Decalin als Lösungsmittel werden in einen lOO-em'-Autoklaven eingefüllt, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Es wird eine partienweise Reaktion in 3- und 5stündigcn Intervallen durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 230¹C, der Wasserstoffdruck 80 kp/cm-'. Das Reaktionsprodukt wird verflüssigt und ebenso wie im Beispiel quantitativ analysiert. Die Meßwerte sind folgende:

Reaktionsdauer HMI-Ausbeute

3 Stunden
5 Stunden

30 Mol-%
27 Mol-%

Beispiel 20

Die Meßwerte unter den Reaktionsbedingungen des ■40 Beispiels 19A mit der Abwandlung, daß der Wasserstoffdruck auf 20 kp/cm² eingestellt ist, ergeben sich folgendermaßen:

Reaktionsdauer HMI-Ausbeute

3 Stunden
6 Stunden

40 Mol-%
83 Mol-%

Beispiel 21

3 g des im Beispiel 19A eingesetzten Katalysators. 30 g ε-Caprolactam und 150 ml-n-Decan als Lösungsmittel werden in einen Autoklaven mit Abzugseinrichtung eingefüllt. In den Reaktionsraum wird Wasserstoff in einer Durchflußmenge von 960 Nl/h eingeblasen. Die Reaktionstemperatur beträgt 230⁰C, der Wasserstoffdruck 80 kp/cm².

Das Lösungsmittel und das Reaktionsprodukt werden in der Dampfphase abgezogen und in einem Kondensator kondensiert. Die jeweils nach 2 und 3 Stunden erhaltenen Ausbeuten sind folgende:

Reaktionsdauer HMI-Ausbeute

2 Stunden

3 Stunden

40 Mol-% 86 Mol-%

Beispiel 22

Die Meßwerte für eine Reaktion unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 21 mit der Abwandlung, daß 150 ml Cyclodecan als Lösungsmittel eingesetzt werden, sind folgende:

Reaktionsdauer

HMI-Ausbeute

2 Stunden
4 Stunden

35 Mol-%
84 Mol-"/«

Beispiel 23

Tabelle 4 gibt die Meßwerte unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 11 mit folgenden Einzelheiten an:

Katalysator 4 (Co - Re — Mo-Katalysator)
Katalysatormenge: IO g
Lösungsmittel:

η-Paraffin (Gemisch aus η-Paraffinen mit IZ

13,14 Kohlenstoffatomen).
Reaktionstemperatur: 200 - 220° C.
Reaktionsdruck: 20 Atm.

Tabelle 4

Beispiel Nr. Katalysator Nr. Katalysator- Reaktionsdauer Hexamethylen-

Zusammensetzung ausbeute

(h) (MoI-⁰/.)

Hochsiedende
Fraktionenausbeute

(MoI-⁰/.)

Co-Re-Mo

86

Die Produktion von Hexamethylenimin beträgt 20g/h wie in Beispiel 11.

Die Ausbeute an Hexamethylenimin beträgt 85 Mol-% nach etwa 2500 kontinuierlichen Betriebsstunden. Daraus erkennt mar., daß ein weitgehender kontinuierlicher Betrieb möglich ist.

Beispiel 24

1.0 g des Katalysators 4 nach Beispiel 4 (Co-Re-Mo-Katalysator), 30,0g ε-Caprolactam als Einsatzstoff und 150 ml n-Dodecan als Lösungsmittel werden in einem 300-ml-Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührwerk, einer Wasserstoffzufuhreinrichtung und einer Dampfphasenabzugseinrichtung mit einem Kondensator eingefüllt. Die Reaktionstemperatur wird auf 210⁰C gehalten, der Reaktions-

druck auf 15 Atm; die Wasserstoffzufuhrmenge beträgt 200 l/h; die Drehzahl des Rührwerks beträgt 1000 Umdrehungen/min. Die Stoffe innerhalb des Autoklaven mit Ausnahme des Katalysators (nicht umgesetztes ε-Caprolactam. Lösungsmittel und Reaktionsprodukt) werden durch die Dampfphasenabzugseinrichtung zusammen mit Wasserstoff während einer Dauer von 2 Stunden abgezogen. Die erhaltenen Produkte werden gekühlt und in Gas und Flüssigkeiten abgetrennt. Eine gaschromatographische Analyse der abgetrennten Flüssigkeiten zeigt, daß der Umsatz von ε-Caprolactam 92 Mol-% beträgt und daß 94 Mol-% des umgesetzten ε-Caprolactam Hexamethylenimin sind. Die Flüssigkeiten enthalten auch einen kleinen Anteil n-Hexylamin und höher siedende Fraktionen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylenimin durch katalytische Hydrierung von ε-Caprolactam in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß ε-Caprolactam und Wasserstoff in einem bei der Hydrierungsreaktion nicht beteiligten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 350⁰C und einem Reaktionsdruck, zwischen Atmosphärendruck und 200 bar unter Einwirkung des folgenden Katalysators zur Reaktion gebracht werden: