DE1468779A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus DicyclohexanolenInfo
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Description
Eo Ι» DU PONiD DE NEIJOUES AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen
Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Dicyclohexanol-Verbindungen
in die entsprechenden Dicyelohexylamine.
Die Aminierung von Alkoholen führt man üblicherweise in einer Dampfphasenreaktion durch Überleiten des Alkohols in Dampfform
über ein Katalysatormaterial durch. Obzwar solche Dampfphasenreaktionen bsi der Aminierung mancher Stoffe zufriedenstellende
Ergebnisse zeigen, neigen sie zur Bildung einer unerwünschten Menge von Olefinderivaten und anderen Zersetzungsprodukten. Das Ergebnis sind niedrige Ausbeuten und ein
Aminierungsprodukt, welches aufwendige und komplizierte Eeinigungsverfahren
und -apparaturen erforderlich macht.
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Man hat versucht, die obenerwähnten Schwierigkeiten zu umgehen durch Ausführung der Aminierungsreaktionen von Alkoholen
in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen und Drükken. Derartige frühere, auf Aminierungsreaktionen in der
flüssigen Phase gerichteten Bemühungen, sind, spweit bekannt, auf die Aminierung gesättigter, aliphatischer Alkohole beschränkt
geblieben. Aber auch dann, bei der Umwandlung gesättigter, aliphatischcr Alkohole zu den entsprechenden
Aminen, sind derartige frühere Verfahren durch enttäuschend niedrige Ausbeuten gekennzeichnet.
Der vorliegenden Erfindung gemäss wird ein wirkungsvolles
und wirtschaftliches Verfahren zur Verfugung gestellt, nach welchem, mit dem Ergebnis einer hervorragenden Ausbeute und
ausgezeichneter Umsetzungageschv/i'ndigkeiten, Diole der nachstehenden
Formeln 1 und 2
2. H0-< H >—Ji-Y H V-OH
worin R Methylen, Isopropyliden, Äthyliden, ß-Butyliden,
ß-Pentyliden, y-Pentyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden
und Hexahydrobenzyliden sein kann, aminiert werden.
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Naoh diesem Verfahren werden Diole der Formeln 1 und 2 in der
flüssigen Phase und bei erhöhten Temperaturen mit Ammoniak unter autogenem Druck und in Gegenwart eines Hydrierungekatalysators umgesetzt. Reaktionsprodukte sind die entsprechenden diarainosubstituierten Verbindungen der nachstehenden
Formeln 3 und 4
worin R die gleiche Be-auüung, wie oben angegeben, hat·
Es ist ausserordentlich überrasohend, dass diese Reaktion mit
guter Umwandlung und guter Ausbeute verläuft, da es wohlbe kannt ist, dass sekundäre Alkohole der obigen Formeln 1 und
2 leicht einer Y/asserabspaltung mit der sich daraus ergebenden
Bildung der unerwünschten, entsprechenden Cycloalkenderivate
unterliegen= Da die Reaktion eine einfache Umsetzung
eines Alkenols zu einem Amin geraäss der nachstehenden Gleichung
zu sein scheint
R-OH
R-
HH2
H2O
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und, wie gezeigt, die Reaktion eine einfache Waeeerabspaltungsreaktion
zu sein scheint, würde man erwarten, dass ein herkömmlicher Wasserabspaltungs-Katalysator am meieten zufriedenstellt;
es wurde jedoch gefunden, dass dies nicht der Fall ist. Es wurde festgestellt, dass die auffallenden Ergebnisse,
welche man erreichen kann, Überraschenderweise am günstigsten sind, wenn die fIWasserabspaltungsn-Reaktion nach
obiger Gleichung 5 nicht in Anwesenheit eines Wasserabspaltungskatalysators,
sondern vielmehr in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators ausgeführt wird.
Wie oben erwähnt, wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen ausgeführt. Pa es entscheidend ist, dass die Reaktion in der
flüssigen Phase, mit dem Ausgangsdiol in der flüssigen Phase,
durchgeführt wird, soll der Druck natürlich zumindest dem entsprechen, v/elcher erforderlich ist, um das Diol bei der
Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase zu erhalten, das heisst, dem autogenen Druck. Temperaturen, sogar etwas über
jenen, welche zum Zwecke des Reaktionaverlaufs bei »wirtschaftlicher
Geschwindigkeit als in hohem Masse wünschenswert erkannt wurden, und Temperaturen im Bereich von 200 bis 400 0O
sind völlig zufriedenstellend· Die bevorzugten Temperaturen reichen von 250 bis 350 0C, wobei man besonders vorteilhafte
Ergebnisse im engen Bereich von etwa 275 bis 325 0C erhalte
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Ammoniak wird bei der Reaktion vorzugsweise in einer Menge,
welche etwaa im Überschuss zu der für die Reaktion mit dem Diol erforderlichen Menge liegt, angewandt. Während eine
stöchiometrische Menge, d» h. 2 Mol Ammoniak je Mol Diol und
mehr zufriedenstellend ist, wird die Anwendung von etwa 4 bis 10 Mol Ammoniak je Mol Diol vorgezogen. Pur die anwendbare
Ammoniakmenge gibt es keine obere Grenze, wenn auch wirtschaftliche Überlegungen die Zahl üblicherweise unterhalb
etma 200 und vorzugsweise sogar unterhalb etwa 50 Mol Ammoniak
je Mol Diol halten werden.
Hydrierungskatalysatoren stellen eine wohlbekannte Klasse katalytisch wirkender Stoffe dar, und jeder von ihnen
iat zur Verwendung im arfindungsgemässen Verfahren geeignete
Als Beispiele geeigneter Hydrierungskatalysatoren kann man jene, bestellend aus nickel, Kobalt und ähnlichen, ebenso
wie katalytische Edelmetalle, wie Platin und Palladium,
einschliesslich Trägerformen der katalytischen Metalle auf
so seträuchlichen Trägern, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd Kohlenstoff und dgl., erwähnen. Raney-ITlekel und Raney-Kobal
sind besonders vorteilhaft. Besonders auffallende Umwandlungan
und Ausbeuten erhält man bei Verwendung von Ruthenium als Hydrierungskatalysator, entweder in der Form eines feinverteilten
freien Metalls oder in der Porm einer Verbindung, welche unter den Reaktionsbedingungen zu metallischem Ruthenium
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reduzierter istj man kann auch den Katalysator vor der Anwendung durch Behandlung mit Wasserstoff zur Bildung dee
metallischen Rutheniums aktivieren. Vorteilhafterweise befindet sich der Rutheniumkatalysator auf einem geeigneten
Träger, wie Tierkohle, Silikagel, Aluminiumoxyd, Asbest, Magnesiumoxyd, Aluminiumtrioxyd, Kieselgur oder einem anderen,
dem Sachmann bekannten Katalysatorträger·
Andere Formen des Rutheniumst welche an Stelle metalliechei
Rutheniums verwendet werden können» sind: Rutheniumosyde,
wie Rutheniumsesquioxyd, -diozyd und -tetroxyd; Perruthenite,
zum Beispiel Bariumperruthenite; Ruthonate, zum Beispiel Barium-,
Kalium-, Natrium-, Silber-, Calcium-, Strontium- und Magneslumruthenate;
Perruthenate, zum Beispiel Kalium- und Natriumperruthenate;
Rutheniumhalogenide, wie Rutheniumpentafluorid
und Rutheniumdiehlorid, -trichlorid und -tetraohlorid; Rutheniumchlor ο salze, zum Beispiel Kalium-chloroperruthenat;
Rutheniumaulfide, wie Rutheniumdieulfid und -trisulfidi
Rutheniumsulfate und dgl.
Es iet verständlich, dass die Menge, in der der Katalysator
eingesetzt werden kann, in einem weiten Bereich variieren kann, wobei die TJntergrenze durch die Menge bestimmt ist,
weiche zur Katalyse der Reaktion wünschenswert erscheint, und die Obergienze in einem breiten Bereich durch wirtschaft-
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liehe Überlegungen bestimmt ist. Beispielsweise ist es bei
dem erfindungsgemässen Verfahren zufriedenstellend, einen
Hydrierungskatalysator in einer Menge von etwa 0,01 i» bis
zu einer so grossen Menge» wie 25 Gew.# oder mehr, bezogen
auf das Gewicht des Ausgangsdiols, einzusetzen; 1 bis 10 Katalysator werden bevorzugt»
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäasen
Verfahrens im Chargen-Massstab beschickt man ein geeignetes Reaktionegefäss, wie ein Schüttelrohr öder einen Autoklaven,
mit den Reaktionsteilnehmern, welche das Diol, den Katalysator und Ammoniak in den oben angegebenen Mengen elnsohliessen,
und erhitzt auf die gewünschte Temperatur· Man belässt den Reaktor während der Reaktion unter dem autogenen Drucke Die
Reaktion scheint üblicherweise fast sofort bei Erreiohen der
vorgeschriebenen Temperatur einzusetzen und ist - natürlich in Abhängigkeit vom Volumen der Reaktionsteilnehmer - innerhalb einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten bis 5 Stunden mehr
oder weniger vollständig ο Ein zusätzliches Halten auf der erhöhten Temperatur scheint keineswegs schädlich zu sein,
jedoch ist in dieser Vorgangsweise kein Vorteil zu sehen·
Wenn es auch vorzuziehen ist, dass man die erfindungsgemässe
Reaktion in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer ausführt, so ist es auch ganz zufrieden-
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stellend, die Umsetzung in einem Löeungsmitteleyetea auseufuhren. Beispiele geeigneter Lösungemittel, welche verwendet
V7erden können, sind: Wasser, Äther, wie Dioxan,*Isopropyläther und Dibutylather und letrahydrofuran·
Aneohliessend an die Reaktion wird der Inhalt dee Gefäeees
gekühlt und auf den Umgebungsdruck zurüokgebraöht« See erhaltene Produkt zeigt hei der Analyse fast kein nlohtomgesetatee
Siol. Ferner überschreiten die erreichbaren Ausbeuten üblloherweisee85 # des erwünschten Diamine, bezogen auf das
Auegangs-Diol, und erreichen sogar so viel wie 92 bis 94 i>
und mehrο
Zueätzlloh zu dem erwünschten Diamin und möglicherweise einer
sehr geringen Men-je nicht umgesetzten Diols kann das iroduktgemisoh auoh eine geringe Menge eines halb aminierten fro«
duktee enthalten, d. h. ein Produkt, in welchen nur eine der
Hydroxylgruppen des Diols durch eine Aminogruppe ersetzt worden 1st. Sofern Jedoch die Reaktion durch eine auereichend
lange Zeltspanne fortgeführt wird, stellen derartige, unvollständig umgesetzte Bestandteile fast einen veraachlässigbaren
Anteil des Reakticnegemischee dar· In jedem PaHe 1st es verhälnieoäeeig einfach, derartiges Material zur Vervollständigung der Aminierungereaktion in den Prozess zurückzuführen,
wie leicht einzusehen 1st. Das erwünschte Diaminprodukt kann
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man in reiner Form durch einfache Destillation erhalten«
Obwohl das erfindungsgemäase Verfahren vorstehend immer
mit einer Bie-Cyclohexanol-Verbindung als Außgangsmaterial
beschrieben wurde und solche Bis-Cyclohexanol-Verbindungen
dem Fachmann wohlbekannte Verbindungen darstellen» von denen
viele im Handel erhältlich sind, wurde bei einer besonderen Anpassungsform des erfindungsgemässen Verfahrens festgestellt,
dass man von den ungesättigten Bis-Phenol-Verbindungen, welche
diesen Bis-Cyclohexanolen der obigen Formeln 1 und 2 entsprechen,
ausgehen kann, das Bis-Phenol zum entsprechenden gesättigten Derivat hydrieren kann, und anschliessend unter
Verwendung des Hydrierungskatalysators die erfindungsgemässe Aminierungsreaktion ausführen kann, um das gewünschte Bis-Cyclohexylamin
der obigen Formeln 3 und 4 zu erhalten. Die Hydrierung de3 Bis-Phenols zum entsprechenden Bis-Cyolohexanol
kann man nach herkömmlichen Verfahren durchführen; beispielsweise kann man ein Lösungsmittel aus den oben für
die Aminierungsreaktion genannten einsetzen und einen
Hydrierungskatalysator, wie Ruthenium, Kobalt oder Nickel» verwenden.
Die Produkte des erfindungsgemässen Verfahrens, do h. die
Diamine der obigen Formeln 3 und 4, sind als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Polyamide durch
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Umsetzung mit zvveibaaiachen Säuren nach den bekannten Ver
fahren der Polymerisat- und Polyaniidfaserproduktion brauchbar.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Aueführungebeispiele erläutert, wobei Teile, sofern nicht anders angegeben,
Gewichtsteile bedeuten.
Man beschickt ein 400 ml faaeendes Schüttelrohr mit 100 Gewichtsteilen
4,4'-Isopropyliden-dicyclohexanol, 50 Gewichtsteilen Ammoniak und 2 Gev/ichtsieilen Ruthenium (5 Gewichtsteile auf einem Alumini-Amoxyd-TrSger). Die Temperatur wird
auf etwa 275 0C erhöht ^ncl für eine Bauer von 2 Stunden gehalten.
Anschüsse end *vird der Inhalt aus dem Schüttelrohr entfernt und der Katalysator eus der Masse durch Filtration
abgetrennt. Man destilliert des Piltrat und erhält eine
85$ige Ausbeute von 4s,4'~Isopropyliden-dieyclohexylamin.
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die angewandte
Temperatur 250 0C beträgti und erhält ähnlich zufriedenstellende
Ergebnisse«
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Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, dass an Stelle
von 50 Teilen 100 Gewichtateile Ammoniak eingesetzt werden. Man erhält nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
eine Ausbeute von 83 ct>·
Beis.piel 4
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 75 Gewichtsteile 4,4f-Isopropylen-dicyclohexanol und 75 Gewichtsteile
Ammoniak eingesetzt werden; ein Viertel Gewichtsteil Rutheniumdioxyd
wird als Katalysator verwendet. Nachdem man das Reaktionsgemisch 2 Stunden au! 275 0C gehalten hat, wird das
Produkt wie in Beispiel 1 in einer Ausbeute von 92 i» gewonnen.
B e i s ρ i e 1 e 5 _ J- Man
wiederholt Beispiel 1 mi"i dar Ausnahme, dass an Stelle
des Katalysators cies Beispiele: 1 der in den nachstehenden
Beispielen angeführte Katolys&tor eingesetzt wird. Ähnlich
hervorragende ^rgebniaoe werden erhalten.
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BAD ORIQINAt ~ "" ~
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5 aktivierter Kobaltkatalysator
6
Raney-Niokel
7 Nickel auf Kieselgur-Träger
8 Palladium auf Kohlft-Tröger
9 Ballad ium auf Aluminiumojqrd.-airäger
10 Ruthenium auf Aluminiumoayd-Träger
11 Rhodium.
3 e i β P i Il 12
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 75 Gewichteteile 4|4l-Bie-0yolohexanol aid Ausgangesiol eingesetzt werden. Man erhält eine 90#ige Ausbeute von 4,4'-Dicyclohexylamin.
Beispiel 13
!fan wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme» daes daa Auegange~
Biol 4,4'-Methylen-dioyclohexanol let, und daes die Reaktion
eine Stunde bei 300 0C ausgeführt wird. Man erhält eine hervorragende Ausbeute an 4,4l-Hethylen-dicycloheiylan>in.
30 Minuten bed 350 0C durchgeführt wird. Uta» erhält eine
ausgeseiohnete Ausbeute an^, + '-Xthyliden-dicyclohexylamin.
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Beiapiel 15
Kan wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, dasa daa Auegange-Diol 4,4l-ß-Butyliden-dioyolohexanol ist und die Reaktion 15 Minuten bei 360 0C auegeführt wird. Man erhält eine
hervorragende Auebeute an 4,4f-e-Butyliden-dioyolohexylamin.
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 4,4'-y-Pentyliden-dicyclohexanol, um 4,4'-γ-Pentyliden-dicycloheaylamin
mit ausgezeichneten Ergebnissen zu gewinnen.
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 4t4'-Cyclopentyliden-dicyclohexanol, um 4,4f-0yolopentyliden-dioyclohexylamin mit ausgezeichneten Ergebnissen zu gewinnen.
Beiapiel 18
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 4»4'-0yolo«-
hexyliden-dicyclohexanolt um 4,4'-Cyolohexyliden-dioyolohexylamin mit ausgezeichneten Ergebnissen zu gewinnen·
Beiapiel 19
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von 4,4'-Hexahydrobenzylidea-d!cyclohexanol, um 4,4f-Heiabydrobeneylidendicyolohezylamin mit ausgezeichneten Ergebnissen zu gewinnen«
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Beispiel 20
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung von Ammoniakmengen, welche zwischen 15 und 300 Gewichtsteilen variieren,
und erhält zufriedenstellende Ergebnisse.
Man beschickt ein 400 ml fassendes Schüttelrohr mit 100 Gewichtsteilen
4,4'-Isopropyliden-diphehol, 3 Gewiohtsteilen eines Katalysators aus 5 Gew. $>
Ruthenium auf Aluminiumoxyd und 35 Gewichtsteilen Dioxan. Der Inhalt des Sohüttelrohrs
wird auf 200 0C erhitzt und unter einem Wasserstoffdruck
von 351,5 atu hydriert; nach drei Hinuten ist die Umsetzung
vollständig. Der Inhalt wird auf Zimmertemperatur gebracht und der Druck abgelassen. In das Gefäss gibt man nun 100 Gewichtsteile
Ammoniak und erhitzt den Inhalt 2 Stunden bei 275 0O. Der Reaktorinhalt wird abgekUhlt, der Druck vermindert
und der Katalysator durch Filtration entfernt. Dann destilliert oan das ffiltrat, um eine 82>ige Ausbeute an 4»4'-Isopropylidendicyclohexylamin
bei einer 95/Sigen umsetzung des Diols zu
erhalten.
Man wiederholt Beispiel 21 mit der Ausnahme, daee an Stelle
des Dioxane 50 Gewichtsteile Wasser eingesetzt werden. Die Bydrierungszeit beträgt 35 Minuten bei gleichermaesen ausge-
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146877S 15
zelohneten Ergebnissen.
B 0 1 g ρ 1 e 1 .25
Man beschickt ein 400 ml fassendes Schüttelrohr mit 75 Gewlohtsteilen
4,4'-Bis-Cyclohexanol, 50 Gewichteteilen Ammoniak
und 2 Gewichtsteilen eines Katalysators aus 5 # Ruthenium
auf Aluminiumoxid. Der Inhalt des Schüttelrohrs wird 2 Stunden
auf 275 0O erhitzt. Nach dem Aufarbeitungsverfahren des
Beifipiele 1 erhält man eine 90/ige Ausbeute von 4,4*-Dioyclohexylamin.
Beispiel 24
Bei Verwendung eines Hydrierungs-Konverters aus rostfreiem Stahl mit einem Faθaungeraum von 265 1 als Reaktionsgefäss
wird dieses mit 90,72 kg 4,41-Isöpropyliden-bisphenol, 37,85
Dioxan und 3 t 63 kg eines Katalysators aus 5 CJ>
Ruthenium auf Aluminiumoxyd beschickt. Der Inhalt des Gefässes wird bei 210 0C und einem \7asserstoff druck von etwa 246 atü hydriert.
Die Hydrierung ist nach etwa 90 Minuten vollständig» worauf man etwa 94,6 1 flüssigen Ammoniak in das Gefäes
drückt und den Inhalt des Gefäeses etwa 7 Stunden auf etwa
310 0G hält, während man den Inhalt durch Durchperlen eusätzlichen
flüssigen Ammoniaks in das Reaktionsgemische mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,8 1 je 30 Minuten in Bewegung
hält und aus dem oberen Ende des Konverters kontinuier-
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Ä, 146877S
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lieh Gase ablässt, um innerhalb dee Gefäeses einen mehr oder
weniger gleichmäseigen Druck aufrechtzuerhalten» Nach dieser
Aminierung wird der Inhalt des ff ef äse es wie im« Beispiel 1
aufgearbeitet und ergibt eine ausgezeichnete Ausbeute von 4»4l~l8opropyliden-dicyclohexylamin·
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Claims (1)
- rf 146877$4109-GPa t e η t a η a ρ r ti ο h a1. Verfahren zur Herstellung von Dioyolohexylfrminen aus Dicyclohexanolen durch katalytlsche Umsetzung mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass man in der flüssigen Phase eine Diolverbindung der Formeln•HC -—C HHO C H > B / H \ OHworin E Methylen, Isopropyliden, Äthyliden, ß-Butyliden, ß-Pentyliden, γ-Petityliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden oder Hexahydrobenzyliden bedeutet, mit einer mindestens stöehiometri8chen Ammoniakmenge bei einer Temperatur von etwa 200 bia 400 0O und unter autogenem Druck in Gegenwart einer katalytlachen Menge eines Hydrierungskatalysators aus dei Gruppe Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rutheniumoxyd, Ruthenate, Perruthenite, Perruthenate, Rutheniumhalogenide, Ruthenium-Chlorosalze, Rutheniumaulfide und Ruthenium-Sulfate unter Bildung der entsprechenden Diaminoverbindungen909826/1291
- 17 -146877S4109-αder PormelnH y HH2H } B C Hworin H die oben angegebene Bedeutung hat,., umsetzt.2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass die Reaktionetemperatur 275 bis 315 0C beträgt.3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak in einer Menge von 4 bis 10 Mol Je Diolverbindung eingesetzt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungskatalysator Nickel, Kobalt oder Ruthenium ist.909826/1291 - 18 -
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (3)
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DE1468779A1 true DE1468779A1 (de) | 1969-06-26 |
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DE1468779C3 DE1468779C3 (de) | 1974-08-08 |
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ID=7374213
Family Applications (1)
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DE1468779A Granted DE1468779B2 (de) | 1964-11-03 | 1964-11-03 | Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1468779B2 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0053817A1 (de) * | 1980-12-04 | 1982-06-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen |
US7674499B2 (en) | 2004-12-15 | 2010-03-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Durable coating compositions containing novel aspartic amine compounds |
JP2012046439A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ビスシクロヘキシルアミン類の製造方法 |
-
1964
- 1964-11-03 DE DE1468779A patent/DE1468779B2/de active Granted
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Publication number | Publication date |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |