DE2654928C3 - Verfahren zur Herstellung von N-methylierten Harnstoffen oder Alkylenharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-methylierten Harnstoffen oder AlkylenharnstoffenInfo
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Description
Eine übliche Methode zur Herstellung von N-Methyl-Harnstoffen
(vergl. US-PS 2422400) besteht in der katalytischen Hydrierung von N-Methylol- oder
N-Methoxy-Harnstoffen bei einem pH-Wert von 10,5 bis 7.
Eine derartige Methode umfaßt zwei Schritte, nämlich:
a) die Bildung eines Methylol-Zwischenprodukts aus einem Harnstoff und Formaldehyd in basischem
Milieu und dessen Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch und
b) die Hydrierung des Methylol-Zwischenprodukts mit einem Katalysator, nachdem der pH-Wert
des Reaktionsmediums auf den gewünschten Wert eingestellt wurde.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, einen N-methylierten bzw. N-Methyl-Harnstoff in einem
einzigen Reaktionsschritt und mit praktisch quantitativen Ausbeuten durch Hydrierung eines Gemisches
eines Harnstoffs und Formaldehyd in saurem Milieu in Gegenwart eines aktiven metallischen Hydrierungskatalysators
herzustellen. Bei einer derartigen Arbeitsweise kommt man ohne Methylol-Hamstoffbildung
und -Abtrennungsstufen aus und die Synthese des gewünschten N-Methyl-Harnstoffs kann in einem
einzigen Schritt erfolgen.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Harnstoffe können gegebenenfalls an einem oder beiden Stickstoffatomen
bereits Alkylgruppen tragen; bevorzugt sind niedrige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, tert. Butyl- oder
Amylgruppen. Als Substituent kommen auch Alkylengruppen in Frage, die mit beiden Stickstoffatomen
des Harnstoffs verbunden sind und somit zusammen mit den Stickstoffatomen und dem Kohlenstoffatom
des Harnstoffmoleküls einen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, beispielsweise Äthylen, Propylen.
Bezüglich der allgemeinen Arbeitsbedingungen der Synthese kann ausgeführt werden, daß hohe Arbeitsdrücke verwendet werden, wobei der zu methylie-
rende Harnstoff und der Formaldehyd in stöchiometrischen Mengen (1 MoI Formaldehyd für jede
Methylgruppe, welche eingeführt werden soll) in Gegenwart des Hydrierungslösungsmittels, wie bei-
*> spielsweise Methanol, eingeführt werden. Die Reaktion erfolgt bei einem pH-Wert von 3 bis 5 in
Gegenwart des Katalysators (1 bis 10 Gew.%, bezogen
auf den eingespeisten Harnstoff) und unter Wasserstoffdruck.
i<) Der Reaktionsdruck beträgt zwischen 20 kg/cm2
und 150 kg/cm2 und die Temperatur liegt zwischen 503C und 1500C.
Der Formaldehyd kann sowohl als 37%ige wäßrige
Lösung oder als amorpher Paraformaldehyd in πιει
> thanolischer Lösung oder auch als 1,3,5-Trioxacyclohexan
verwendet werden.
Der Katalysator ist ein Metall mit Hydrierungsaktivität, welches üblicherweise hierfür verwendet wird,
z. B. Nickel, Platin, Palladium, gegebenenfalls auf ei- -'Ii nem inerten Trägermaterial. Der Katalysator kann für
eine weitere Anzahl von Reaktionen zurückgeführt werden, ohne daß er seine ursprüngliche Aktivität
verliert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfin- >>
dung.
Ein 2-l-Hochdruckautoklav wird mit 210 g (2,5 Mol) handelsüblichem Äthylenharnstoff und 150 g (5
κι Mol) Paraformaidehyd beschickt; 400 ml Methanol,
10 g 5%iges Palladium auf Kohle und H3PO4 bis zur
Einstellung eines pH-Wertes von 3 werden zugesetzt. Es wird Wasserstoff unter einem Druck von 10 kg/cm2
eingeleitet, wobei gerührt und erhitzt wird. Die Ab-
r> sorption beginnt bei etwa 80° C und wird rasch bis
auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 140° C fortgesetzt. Der Druck wird bei 30 kg/cm2 gehalten.
Unter diesen Bedingungen erfolgt nach 2 Stunden
keine Wasserstoffabsorption mehr.
Der Autoklav wird entleert und der Katalysator abfiltriert: er wird mehrmals mit Wasser und Methanol
gewaschen und kann wiederverwendet werden; die Lösung wird mit Natriumhydroxid neutralisiert, und
das Methanol abdestilliert. Man erhält 1,3-Dimcthyl-l,3-diazacyclopentan-2-on,
wobei sowohl die Selektivität als auch die Ausbeute höher als 95% liegen.
■-,ο Ein 2-l-Hochdruckautoklav wird mit 215 g (2,4
Mol) N,N'-Dimethylharnstoff und 150 g Paraformaldehyd (5 Mol), 400 ml Methanol, K) g 5%igem Palladium
auf Kohle und H3PO4 bis zum Erreichen eines
pH-Wertes von etwa 3 beschickt.
Wasserstoff wird mit einem Anfangsdruck von 30 kg/cm2 eingeleitet, wobei gerührt und erhitzt wird. Bei
einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 80 kg/cm2 erfolgt eine rasche Wasserstoffabsorption,
weiche nach etwa 1 stündiger Reaktionszeit beendet
ω ist.
Man erhält Tetramethylharnstoff in einer Ausbeute und Selektivität von über 90%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N-methylierten
Harnstoffen oder Aikylenharnstoffen (1,3-Diazacyloalkan-2-onen)
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem
Harnstoff, Harnstoffderivat oder einem Alkylenh ar ns t off mit Formaldehyd in saurem Milieu in
Gegenwart sines Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen 50 und 100° C und unter
einem Druck zwischen 20 und 150 kg/cm2 hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu hydrierende Gemisch
auf einen pH-Wert von etwa 3 einstellt.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |