DE2013300A1 - Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich, auf ein Reinigungsmittel und insbesondere auf ein solches, welches proteolytische Enzyme enthält.

Enzymatische Reinigungsmittel sind, seit langem bekannt. Sie umfassen normalerweise ein Tensid zusammen mit anderen Üblichen Reinigungsmittelzusätzen, sowie Enzyme verschiedenen iDyps und Ursprungs. Am häufigsten werden proteolytische Enzyme in diesen Mitteln verwendet, welche als biologische Reinigungsmittel bekannt sind, um Proteinflecken aus dem Waschgut zu entfernen· _:

Jedoch wenn proteolytische Enzyme in Puiverform,. in welcher sie im Handel erhältlich sind, in Reinigungsmittel einverleibt werden,, wird ihre Beständigkeit in Reinigungsmitteln oft als verschlechtert angesehen. Puiverförmige Reinigungsmittel können beim Lagern feucht werden und !feuchtigkeit beeinfluset in ungünstiger Veise'die Beständigkeit der puiverförmigen^:proteolytischen Enzyme in den Reinigungsmitteln, #s wird angenommen, dass Feuchtigkeit die proteolytischen Enzyme in Berührung mit anderen Bestandteilen des Reinigungsmittels bringt, welche schädlich für die proteolytischen Enzyme sind.

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Um diese Nachteile für die proteolytischen Enzyme in Reinigungsmitteln zu verringern,wurden die proteolytischen Enzyme zu den Reinigungsmitteln in Form von Granülen zugesetzt. Solche Granule werden üblicherweise hergestellt durch Aufbringen der pulvtrförmigen Enzyme auf ein geeignetes körniges !Trägermaterial vermittels eines geeigneten Klebstoffes·

Sie so erhaltenen Enzymgranülen werden noch üblicherweise mit einer Schutzschicht überzogen.

Es wurde nun gefunden» dass die Lagerbeständigkeit von proteolytische Enzyme enthaltenden Granülen is Reinigungsmitteln weiterhin verbessert werden kann, wenn eine saure Substanz zu diesen Granülen zugesetzt wird.

Die Erfindung schafft daher ein Reinigungsmittel mit einem Gehalt an proteolytischen Enzymgranülen,zu welchen Granülen eine saure Substanz zugesetzt wurde.

Wie bereits erwähnt,werden die Enzymgranüle normalerweise hergestellt durch Aufbringen der pulverförmig«! Enzyme auf ein geeignetes Trägermaterial vermittels einte geeigneten Klebstoffes. Geeignete Trägermaterialien sind neutrale oder alkalische anorganische und/oder organische Verbindungen, aus welchen Granule hergestellt werden können· Seispiele hierfür sind Alkaliphosphate, z.B. Pentanatrium- und Pentakaliumtriphosphat, Setranatriumpyrophosphat, latrlum- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumsulfat oder Misehun· gen darauf; ferner gelatinierte Stärke oder Stärkederivate. Im allgemeinen werden solche granulierbaren anorganischen und/oder organischen Verbindungen bevorzugt« welche zur > Einverleibung in ein Reinigungsmittel erwünscht sind, z.B. Tentanatrium- oder Pentakaliumtriphosphat«

Die Enzyme werden auf dem körnigen Trägermaterial befestigt vermittels eines geeigneten Klebstoffte, welcher gewissermassen eine Schicht um das Trägermaterial bildet. Der Klebstoff kann ein beliebiger sein, welcher genug Klebkraft besitzt, um an dem körnigen Trägermaterial befestigt zu

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werden und die Enzyme angeklebt zu halten. Im allgemeinen . kann jeder geeignete Klebstoff benutzt werden, welcher verarbeitet werden kann, um auf das körnige Trägermaterial aufgebracht zu werden· Beispiele geeigneter Klebstoffe sind flüssige oder flüssig zu machende organische Verbindungen,. welche sich für freifliessende Granule.eignen, nicht in merklicher Weise zusammenbacken und sich in der Waschflotte lösen öder dispergieren. Beispiele für solche Klebstoffe Bind nichtionische Senside, IFettalkohole, Fettsäuren, Ester Ton fettsäuren, Wachst, Paraffine, Carboxymethylcellulose, und Öle.

DIt bevorzugten Klebstoffe sind nichtionische Tenside, welche flüssig oder etwa pastenförmig bei Raumtemperatur sind. Höherschmelzende verflüssigbare nichtionische Tenside können ebenfalls benutzt werden. Beispiele geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, und kondensiert mit 8-15 tt Holen Äthylenoxyd,s.B. Nonylphenol, kondensiert mit 10 Holen A'thylenoxyd, Og - Og₀ einwertige aliphatische Alkohole, kondensiert mit 6 bis 25 Molen Äthylenoxyd, z.B. Talgfettalkohol, kondensiert mit 25 Holen Äthylenoxyd., i Ieotriäecylalkohol, kondensiert mit 11 Holen Äthylenoxyd, sekundäre G^-Cιc Alkohole,kondensiert mit 9 Holen Äthylenoxyd, Fett säur emono- und -dialkylolamide mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest, und ihre äthoxylierten Derivate· Andere geeignete Nonionics lassen sich In Schick, H.'J. "Honionic Surfactants" finden.

Die proteolytischen Enzyme, welche bei der Erfindung brauchbar Sind, können tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sein oder können aus Hikroorganismen, einsehliesslmch Bakterien und Pilzen erhalten werden· Beispiele solcher proteolytischejn Enzyme sind Pepsin, Trypsin, Papain, Aspergillus Peptidase, usw. Die bevorzugten proteolytischen Enzyme sind solche, welche von Mikroorganismen erzeugt werden, z.B. die von Bacillus subtilis erzeugten Proteasen. Die handelsüblichen proteolytischen Enzyme haben üblicherweise die Form eines feinen Pulvers, welches die Enzyme und ein inertes Träger-

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Calciumsulfat

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material enthält, z.B. Natrium- oder oder Ton. Die bevorzugten proteolytischen Enzyme sind die von der Subtilis-Art, im Handen/srhältlich unter dem Waren* zeichen Alcalase und Maxatase. Alcalase ist eine Serinprotease, hergestellt von Novo Industrie A/S, Kopenhagen, durch Untertauchfermentation eines speziellen Stammes von Bacillus subtilis. Maxatase ist auch eine Protease, hergestellt aus Bacillus subtilis von der loyal Dutch Fermentation Industries in Delft.

Die erfindungsgemässen Enzymgranülen können in verschiedener Weise hergestellt werden. So kann z.B. das pulverförmige Enzym trocken vermischt werden mit der trockenen sauren Substanz, worauf diese trockene Mischung auf dem körnigen Trägermaterial vermittels eines geeigneten Klebstoffs befestigt wird. Es ist auch möglichjii, die saure Substanz zuerst mit dem Klebstoff zu vermischen, dann den Klebstoff mit dem körnigen Trägermaterial zu vermengen und anschliessend das Enzym darauf zu befestigen. Auch das umgekehrte Verfahren ist möglich, d.h. die Enzymgranülen zuerst zu bilden und dann eine trockene saure Substanz vermittels des Klebstoffes darauf zu befestigen. Es wird vorgezogen, die saure Substanz zuerst in den Klebstoff einzuverleiben, dann diesen Klebstoff mit dem körnigen Trägermaterial zu vermengen und anschliessend das Enzympulver darauf zu befestigen.

Die Enzymgranülen werden üblicherweise mit einem geeigneten Überzugsmaterial, überzogen. Geeignete Überzugsmaterialien sind solche, welche sich als Klebstoffe eignen, wie bereite erwähnt, aber andere !umbildende Agentien, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Schellack, Fettsäuren, Ester, Wachse u.dgl. können ebenfalls benutzt werden.

Die so gebildete Überzugsschicht kann auch die saure Substan umfassen,und es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar , wenn die äussere und die innere Schicht die saure Substanz enthalten. Die Schicht, welche die saure Substanz enthält, bildet gewisser.assen eine saure Schranke gegen der. schädlichen Einfluss der anderen Bestandteile des Reinigungsmitteis und auch eine Schranke gegen die darin

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vorhandene feuchtigkeit. ·

Die erfindungsgemäss benutzten sauren Substanzen sollten einen sauren pH-Wert, vorzugsweise zwischen 4 und 6, in einer 1$igen wässrigen Lösung besitzen. Jede geeignete organische und/oder anorganische Substanz kann benutzt werden, vorausgesetzt sie beeinträchtigt nicht das Enzym in nachteiliger Weise. Geeignete Beispiele'sind saure Salze, wie saure$Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, saures OrthophospJmt, Uodglo, anorganische. Säuren wie Borsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren wie Zitronensäure und ihrjif Natriumsalζ, Benzoesäure, Adipinsäure, u.dglo

Insbesondere werden solche sauren Substanzen bevorzugt, welche löslich oder dispergierbar in dem Kleb- oder Überzugsstoff sind. Insbesondere geeignet ist Zitronensäure, gelöst oder dispergiert in einem nichtionischen lensid.

Die erfindungsgemäss erforderliche Menge an saurer Substanz ist abhängig von der Aktivität des proteolytischen Enzyms und auch von der Menge an vorhandenem proteolytischen Enzym. Im allgemeinen sollten die enzymhaltigen Granülen eine solche Menge an saurer Substanz enthalten," dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem proteolytischen Enzym, berechnet auf eine Standardaktivität von 1,5 Anson-Einheit pro g, und der sauren Substanz von 10 : 1 bis 1 : 10' beträgt. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von 2:1 bis zu 1 :2. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Klebstoff und der sauren Substanz ist von 10 : 1 bis zu 1 : 1. Im allgemeinen wird von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 2 bis Qfo vom Gewicht der sauren Substanz verwendet.Die -erfindungsgemässen Mittel umfassen ferner ein oder mehrere Tenside, z.B. anionische oder nichtionische Detergentien, Seife und Mischungen daraus.

Im allgemeinen kann das Reinigungsmittel 2 bis 20 Gew.$ eines anionischen Detergens enthalten«, Beispiele hierfür sind Alkylbenzolsulfonate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylsulfate mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Olefinsulfonate, hergestellt durch Sulfonierung geradkettiger alpha-Olefine mit 10 bis

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20 Kohlenstoffatomen und anschliessende Neutralisierung und Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte, Acyliaäthionate mit 12 Ms 18 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, und Acyltaurate mit 12 Ms 18 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Die Mittel können ferner enthalten 1 Ms 10 Gew.# eines nichtionischen Detergens. Beispiele hierfür sind die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyd, beispielsweise Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Alkoholen mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, mit Alkylphenolen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, mit Fe ttsäureamiden mit einem C-|o""^24 ■^Fe"^t'*'^säurerest, mit Polyalkylen· glykolen und gemischten Alkylenoxydkondensa.tionsprodukten·

Die erfindungsgemässen Produkte können auch eine Alkaliseife in Mengen von 1 bis 10 Gew.# enthalten. Beispiele hierfür sind die Alkaliseifen von ^c^2~^22 fettsäuren, ^Ζ·^Β· Palmöl-, Kokosöl-, lalgfettsäuren und Fettsäuren aus gehärte·· ten Fischölen.

Für mittleres Schäumen ist die Menge an verschiedenen Detergentien 8-15 Gew.# des Anionics, 1-6 Gew.# des Nonionic 1-5 Gew,$ der Seife, während für geringes Schäumen die Mengen sinds 2-9 Gew.96 des Anionics,'2-10 Gew.# des Nonionic^, und 5-10 Gew.i» der Seife.

Der Restteil der erfindungsgemässen Mitteln kann bestehen aus den üblichen Bestanteilen eines Wasch- und Reinigungsmittels. Sie können enthalten von 20-50 Gew.# eines kondensierten Phosphats, z.B. Pentanatriumtriphosphat. Gewünsehtenfalls kann ein.Teil des kondensierten Phosphats durch einen organischen Gerüststoff, z.B. Irinatriumnitrilotriacetat ersetzt sein. >

Ferner kann zugegeneein 2-10$ latriumsilikat, auch können

, eines

0,5-3 T> Natriumcarboxymethylcellulose oder/anderen geeigneten Schmutzträgers anwesend sein. Gewünschtenfalls können bis zu 45 Gew.$ eines Bleichmittels, z.B. imtriumperborat, für Grobwaschzwecke zugesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Mittel können ferner enthalten Alkali salze wie Natriumsulfat, - carbonat,-borate, und ferner

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auch andere Zusätze, wie z.B. das Anlaufen verhindernde Stoffe, Parfüme, Germizide, Farbstoffe,: das Schäumen verändernde Stoffe, fluoreszierende Stoffe, Lösungsmittel, Bleichvorläufer u.dgl. ■

Die erfindungsgemässen proteolytischen Enzymgranüleh können in einer Menge von 0,5-15, vorzugsweise 5-10 Gew.$ des Mittels anwesend sein»

Beispiel 1

Granule von der in der Tabelle I gegebenen Zusammensetzung wurden hergestellt durch Trockenvermischen des körnigen wasserfreien Irägermaterials von einer Teilchengrösse von 5Ö-2S0 /χ mit einem handelsüblichen pulverförmigem proteolytischen Enzym,(,hergestellt durch Untertauchfermentation mit einem Stamm von Bacillus subtilis) des unter dem Handeisnamen Alcalase bekannt ist (mit einer Aktivität von 1,5 Anson-Einheit/g),in einer Mischeinrichtung.Anschliessend wurde diese trockene Mischung gekörnt durch rasches tropfenweises Zusetzen von flüssigem Nbnylphenol, kondensiert mit 10 Molen üthylenoxyd, zu welchem zuerst Zitronensäure fcugeeetzt worden war. Die erhaltenen Granule wurden dann gesiebt mit einem Sieb mit Öffnungen von 0,5 bis 1 mm und in einer Menge von 5 Gew.# zu einem Reinigungsmittel von folgendem Ansatz zugefügtt

Natriumsalz von geradkettigern Dodecylbenzolsulfonat 5,5

Natriumseife von handelsüblicher Stearinsäure 8,0

Kony!phenol, kondensiert mit 14 Molen Äthylenoxyd 3,0

Natriumsilikat 5,0

Natriumsulfat 9,9

Natriumcarboxymethylcellulose 1,0

Pentahatriumtriphosphat 36,0

Natriumperborat 30,0

Wasser, Peo:füm,u.dgl· Rest

Die restliche Aktivität des proteolytischen Enzyms wurde nach siebentätiger Lagerung des Mittels mit den Enzymgranülen bei 30⁰O und 80$ relativer Feuchtigkeit bestimmt.

Die E"Pfe"hTii hsp fnlcen in Tahpll ρ Τ.

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Tabelle I

Nr. der Granulierbares Träger- Enzym Saure Kleb-Granülen material Substanz stoff

Wasserfrei- Wasserfrei- Alcalase Zitro- lipnyl- $ es Pentana- es saures (proteo- nensäure pfenol resttriumtri-Dinatriumlytisches kon- liehe phosphat pyrophosphat Enzym) den- Akti-(Pulver) (Pulver . siert vitäi

mit 10 nach Molen 7-tä-JLthygigei len- La£ige oxd rung

Beispiel 2

Granule wurden aus dem in Tabelle II angegebenen Ansatz hergestellt.

Tabelle II

Pentanatriumtriphosphat 58 66 .70 66 70 74

Nonylphenol,kondensiert mit 10 Molen Äthylen- 10 oxyd

Zitronensäure

Borsäure

10 10 10 10 10

8 4

8 4

KH₂PO₄

Alcalaee

16 16 16 16 16

Nummer

6 (Vergleich

Die Granülen wurden aus körnigem wasserfreien Pentanatriumtri?- phosphat von einer Teilchengrösse von 50-250. ax hergestellt, '

Das pulverförmige proteolytische Enzym Alcalase wurde mit der sauren Substanz vermischt und anschliessend an dem Trägermateria

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.durch iropfenweisen Zusatz von flüssigem Nonylphenol, kondensiert mit 10· Molen Äthylenoxyd, befestigt. Die so gebildeten Granülen wurden mittels einer zweiten Schicht des Nonionics üb« zogen. Diese Granülen. wurden mit einem Sieb mit Öffnungen von 0_r5-1 mm gesiebt und in einer Menge von 5"/° zu dem Reinigungsmittel des Beispiels 1 zugegeben. Lagerprüfungen wurden während mehrerer Wochen bei 3O⁰G und QOfo relativer Feuchtigkeit in Mehr- und Einschiehtkartonbehältern durchgeführt» Die restliche Enzymaktivität wurde dabei bestimmt und die Ergebnisse folgen in Tabelle III,

- Tabelle III - - : Re st aktivität in jo

der
Granülen

1 Woche

3 Wochen 4 Wochen 6 Wochen 8 Wochen

nicht ge- nicht ge- nüit ge- nicht ge- nöcht gege- schich- ge- schjda- ge-schich- ge-schich-ge- scüc

schichtet

schicte-jtftet schxh- tet schidi- tet sdbich-* tet tet tet tet fet

37 57 50 37 35 26

88

109

96

97 78

59 74 77 54 72 56

6 6 5 5 4 1

47 79 72 44 51 44

0 0 0 0 4 O

27 66 36 25 40 24

0 0 0 0 0 0

15 47

50

14 22

Beispiel 3

Verschiedene enzymhaltige Granülen wurden hergestellt aus körnigem Pentanatriumtriphosphat, welches eine Teilchengrösse von 5 0-250^u hatte, und aus einem pulverförmiger proteolytischen Enzym aus Bacillus subtilis, im Handel unter dem Warenzeichen Maxatase erhältlich. Die Zusammensetzung der Granülen ist in'Tabelle IY angegeben. "

Die Granülen 1 und 4 wurden hergestellt in folgender Weise. Zitronensäure wurde dispergiert in Talgfettalkohol, kondensiert mit 25 Molen Ithylenoxyd, unter Erwärmen auf 60⁰O in einem .Homogenisator während einer halben Stunde.,, Die Dispersioi war eine klare Flüssigkeit, welche bei niedrigen Temperaturen

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viskos wurde. Diese Dispersion wurde erhitzt und auf körniges Pentanatriumtriphosphat mittels einer Zweistoffdüse aufgesprülrt r

iii» iiiiiwriini m₁₁-»ai1 An-

schliessend wurde pulverförmiges Enzym zugegeben und auf die so erhaltenen Granülen wurde wiederum die Dispersion aus Zitronensäure in dem Nonionic aufgesprüht.

Granülen Nr. 2 und 6 wurden in gleicher Weise hergestellt,jedoch mit der Abänderung, dass zuerst nur der Talgfettalkohol, kondensiert mit 25 Molen Äthylenoxyd, auf das körnige Pentanatriumtriphosphat aufgesprüht wurde, und nach dem Zusatz des pulverförmigen proteolytischen Enzyms die Zitronensäure-Nonioni Dispersion auf die so erhaltenen Granülen aufgesprüht wurde.

Die Granülen Nr. 3 und 5 wurden in nachstehender Weise hergestellt. Auf das körnige Pentanatriumtriphosphat wurde zuerst der Talgfettalkohol, kondensiert mit 25 Molen Athylenoxyd, aufgesprüht, dann folgte der Zusatz der trockenen Mischung aus dem pulverförmigen proteolytischen Enzym und der Zitronensäure, und schliesslich wurde wiederum das Nonionic auf die Granülen aufgesprüht.

Granül Nr. 7 wurde hergestellt durch Sprühen des Nonionics auf das körnige Pentanatriumtriphosphat, Zusatz des Enzympulvers und wiederum Aufsprühen des Nonionics darauf. Das Granül Nr. 7 wurde zum Vergleich hergestellt· Alle Granülen enthielten 5?6 Nonionic im der inneren und 5$ Nonionic in der Aussenschicht. Von jeder Granülensorte wurden 7,5 Gew.$ zu dem in Beispiel 1 angegebenen Reinigungsmittel zugesetzt und die restliche proteolytische Aktivität wurde nach 7-tägiger Lagerung des Mittels bei 3O⁰C und 80$ relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse folgen in Tabelle IV.

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	Nummer	Körniges Trägermaterial	Tabelle IV	i» Zitronensäure	$> Zitronen	■ -
	der	i» Pentanatriumtriphoßphat	1» Zitronensäure	trocken rer-	säure in	i> Restliche
	Granülen		in der inneren	niischt mit	der Aussen-	proteolyti-
			Schicht	16?t Enzym	schicht(5*)	sche Aktivi
	1	70	(.5* Nonionic)			tät
	2	70	2	-		33
	3	70	-	4	-	28
	4	66			4	30
	5	66	4	8	-	39
O O	6	66	-	-	8	37 ·
CO 00	7	74		-	— ,	26 I^
			—			23 γ
00
κ»				-

Claims (8)

1. 7ί1133Πη

   -12-Patentansprüche

   1 ,Reinigungsmittel mit einem behalt an proteolytischen Enzym-Granülen von verbesserter Lagerbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass diese Granülen ein neutrales oder alkalisches körniges Trägermaterial, ein proteolytisches Enzym und eine eine saure Substanz enthaltende Schicht umfassen
2. 2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Granülen proteolytische Enzyme umfassen, welche auf dem körnigen Trägermaterial mittels einer Schicht aus einer sauren, klebendes Material enthaltenden Substanz befestigt sind.
3. 3. Reinigungsmittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass die Granülen eine Überzugsschicht umfassen, welche eine saure Substanz enthält.
4. 4. Reinigungsmittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Substanz in der Schicht dispergiert ist.
5. 5. Reinigungsmittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dassjdie Schicht eine saure Substanz umfasst, welche ein pH von 4 - 6 in wässriger lösung besitzt.
6. 6. Reinigungsmittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , dass die saure Substanz Zitronensäure ist.
7. 7. Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet ,d ass die saure Substanz ein saure Phosphat ist.
8. 8. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t , dass die Granülen eine trockene Mischung aus proteolytischen Enzymen und saurer Substanz umfaieen, welche an dem körnigen Trägermaterial mittels «Ines Kltbetoffes befestigt ist.

   9* Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch g e k e η n - ' ζ e i c hη e t , dass der Klebstoff ein nichtionisehes Detergens umfasst«

   10« Eeinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch g e ken n ζ e i c h η e t , dass das Überzugsmaterial ein flüssiges nichtionisches Detergens umfasst, . ■

   11· Reinigungsmittel nach Anspruch 1-9, dadurch ge k en η ze i c hue t , dass die Menge an dste- sauren Substanz 0,5-10, vorzugsweise 2-8GeWv^ des Granüls umfasst.

   12» Reinigungsmittel nach den Ansprüchen 1-10, dadurch : g e k e η η ζ ei ch η e t , dass es 0,5-15, vorzugsweise 5-10 Gew·^ an den proteolytischen Enzymgranülen umfasst.

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