Körniges Wasch- und Reinigungsmittel und Verfahren zur Herstellung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Waschmittel, das ein auf einen körnigen Träger, der ein hydratisierbares Salz ist oder ein solches enthält, aufgebrachtes, pulverisiertes Enzym aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben durch Aufbringen von gepulverten Enzymen auf den körnigen Träger.
Waschmittel, welche Enzyme enthalten, sind seit langem bekannt, zum Beispiel aus dem USA-Patent 1 882 270. Enzyme unterstützen den Waschprozess, indem sie Schmutz und Flecken angreifen, die sich auf dem verschmutzten Gewebe befinden. Bei diesem Angriff werden Schmutz und Flecken zersetzt oder verändert, so dass sie während des Waschens leichter entfernbar sind.
Enzyme können entweder in einem Einweich- oder Vorwaschprodukt verwendet werden, welches dazu dient, das beschmutzte Gewebe für eine bessere Reinigung der Gewebe in einer herkömmlichen Hauptwäsche vorzubereiten, oder sie können als eine Komponente eines Detergansansatzes verwendet werden, welcher herkömmliche Reinigungsmittel enthält. Die für solche Waschprozesse geeigneten Enzyme liegen gewöhnlich in feinverteilter Pulverform vor. Enzyme sind teure und stark wirksame Materialien, die mit Bedacht angesetzt und gebraucht werden müssen. Solche feinen Pulver konzentrierter Materialien sind schwierig zu handhaben, schwierig zu bemessen und schwierig in einem Ansatz unterzubringen.
Die bisher bekannten enzymhaltigen Waschmittel sind mechanische Gemische aus einem feinen Enzympulver und anderen körnigen Materialien. Enzympulver in solchen mechanischen Gemischen haben die Neigung, sich abzusondern, was zu einem ungleichmässigen Produkt führt. Ungleichmässigkeit bedeutet aber ein unzuverlässiges Produkt beim Gebrauch, insbesondere beim Abmessen. Solche mechanischen Gemische haben aufgrund der Beweglichkeit des Enzympulvers in dem Gemisch Stabilitätsprobleme; das Enzympulver wird Gemischbestandteilen und Umgebungsbedingungen ausgesetzt, die entweder das Enzym angreifen oder seinen Abbau fördern können. Z. B. pflegt Feuchtigkeit den Selbstabbau des Enzyms zu bewirken; viele Enzyme sind unverträglich mit stark alkalischen Detergensmaterialien, wie Ätznatron, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit.
Das erfindungsgemässe, körnige Waschmittel enthält ein pulverförmiges Enzym auf einen Träger aufgebracht, womit die den herkömmlichen Produkten anhaftenden Nachteile vermieden werden. Der körnige Träger ist oder enthält ein teilweise hydratisiertes, hydratisierbares Salz. Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht im Aufbringen des pulverförmigen Enzyms auf einen solchen körnigen Träger in Gegenwart von Wasser.
Das Enzympulver wird auf einen körnigen Träger aufgebracht, der ein teilweise hydratisiertes, hydratisiertes Salz enthält, welches in wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 4-14 aufweist. Die bei diesem Aufbringen erzielte enge Verbindung isoliert das Enzympulver von anderen in enzymhaltigen Produkten verwendeten Materialien, welche das Enzym hinsichtlich seiner Stabilität und Wirksamkeit nachteilig beeinflussen könnten. Unter Enzymwirksamkeit versteht man seine Fähigkeit den erwünschten Schmutzabbau zu bewirken. Unter Enzymstabilität versteht man seine Fähigkeit, die Wirksamkeit zu behalten. Das Aufbringen des Enzympulvers auf die grösseren Trägerkörner vermeidet die Absonderung, die bei den bekannten, mechanischen Gemischen auftrat.
Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen muss das Salz, das als körniger Träger oder als Zusatz zu einem körnigen Träger verwendet wird, wasserlöslich und in einem hydratisierbaren Zustand sein, damit es die gewiinschten Vorteile hinsichtlich Haftvermögen und Stabilität besitzt. Das Enzympulver wird auf den körnigen Träger in Gegenwart von Wasser aufgebracht, wobei das Wasser gewöhnlich als Träger für das Enzym während des Aufbringens dient. Durch den Kontakt des körnigen Trägers mit dem Enzympulver in Gegenwart von Was ser wird Wasser durch das hydratisierbare Salz in dem Träger in einer solchen Weise aufgenommen, dass das Enzympulver auf die Oberfläche der Trägerkörner aufzieht, wie es ähnlich in einem Löschpapier oder Schwamm eintritt, wobei trockenes Enzympulver auf der Oberfläche der Körner zurückbleibt.
In dem Masse, in dem das auf den Träger aufgebrachte Enzym in dem Wasser gelöst ist, kann etwas Enzym in den körnigen Träger hineingezogen und sowohl darin als auch darauf haften.
Das beim Aufbringen vom körnigen Träger aufgenommene Wasser führt zu einer teilweisen bis zu einer fast völligen Hydratisierung des Trägersalzes. Der verbleibende Rest an Hydratisierbarkeit ermöglicht es, dass weitere Feuchtigkeit in den erfindungsgemässen Waschmitteln, welche sonst einen Abbau des aufgebrachten Enzympulvers bewirken können, von dem hydratisierbaren Salz des körnigen Trägers als zusätzliches Hydratationswasser aufgenommen werden kann.
Das beim Kontakt mit dem Enzym aufgenommene Wasser reicht nicht aus, um einen Abbau des Enzyms zu bewirken. Das führt zu einem viel günstigeren Stabilitätsverhalten der Waschmittel, die das Enzym und einen körnigen Träger enthalten.
Zwar werden moderne Waschmittel und Detergenszusammensetzungen gut verpackt, jedoch sind sie anfänglich in der Packung oder nachdem die Packung ge öffnet ist und der Inhalt wiederholt gebraucht wird, der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben, da das Enzympulver auf den körnigen Träger aufgebracht ist, viel bessere Stabilitätseigenschaften als die herkömmlichen mechanischen Gemische, in denen das Enzympulver offen und beweglich ist.
Die als Träger oder Bestandteil des Trägers verwendeten wasserlöslichen, hydratisierbaren Salze und deren Gemische weisen bestimmte Merkmale hinsichtlich pH-Wert und Hydratationseigenschaften auf.
Sowohl der körnige Träger als auch das dafür verwendete hydratisierbare Salz sollten in wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich 4-14 haben. Wenn das zum Aufbringen auf den körnigen Träger ausgewählte Enzympulver seine optimale Wirksamkeit und Stabilität in einer sauren Umgebung entfaltet, dann werden körnige Träger und hydratisierbare Salze mit pH-Werten von F7 eingesetzt. Aus analogen Gründen werden neutrale oder schwach alkalische pH-Werte von 7-8 verwendet. Körnige Träger und hydratisierbare Salze, die pH-Werte im Bereich von 4-8 ergeben, wirken im Allgemeinen ausschliesslich als ein Träger für das pulverförmige Enzym.
Wenn der körnige Träger und das darin verwendete hydratisierbare Salz ausser als Träger für das Enzympulver noch als Detergens oder Detergenskomponente wirken, dann werden Materialien verwendet, die noch höhere pH-Werte im Bereich von > 12, vorzugsweise 8-11 liefern. Wasserlösliche, hydratisierbare Gerüststoffsalze, die, wie nachfolgend beschrieben, in körniger Form selbst oder als Bestandteil eines Vielkomponentendetergenskornes als körniger Träger oder in einem solchen eingesetzt werden, ergeben pH-Werte in diesem bevorzugten Bereich von 8-11.
Das hydratisierte Salz und das pulverförmige Enzym werden vorzugsweise im pH-Wert einander angepasst, d. h. die Eigen-pH-Werte des Enzymes und des Salzes liegen innerhalb einer oder zwei pH-Wert Einheiten. Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist jedoch eine solche pH-Wert-Anpassung nicht entscheidend, da die Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit des teilweise hydratisierten, hydratisierbaren Salzes die Feuchtigkeit von der Enzym-Träger-Zwischenfläche fernhält, wodurch vermieden wird, dass ein pH-Unterschied zwischen Salz und Enzym einen Abbau des Enzyms bewirken kann.
Das als oder in dem körnigen Träger verwendete hydratisierbare Salz sollte sein Hydratationswasser fest behalten und sollte mit Leichtigkeit mehr Wasser aufnehmen, um seine Aufgabe gemäss der Erfindung erfüllen zu können. Geeignete hydratisierbare Salze sind solche, die einen Wasserdampfdruck von nicht mehr als 13,15 mm Hg bei 200 C und Atmosphärendruck aufweisen. Dieser Dampfdruck entspricht einer relativen Feuchtigkeit von 75 O/o, gemessen über dem hydratisierbaren Salz bei diesen Bedingungen. Hydratisierbare Salze mit niedrigeren Dampfdrücken werden bevorzugt. Der Dampfdruck ist je nach der Verbindung und dem bereits in der Verbindung enthaltenen Hydratationswasser verschieden.
Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen hat das hydratisierbare Salz immer etwas Hydratationswasser und einen gewissen Dampfdruck, je nachdem, wieviel Wasser zum Aufbringen des pulverförmigen Enzyms auf den körnigen Träger verwendet wurde.
Für das Verfahren gemäss der Erfindung können sowohl wasserfreie als auch teilweise hydratisierte, hydratisierbare Salze als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der hydratisierbaren Salze ist ihre Fähigkeit, Hydratationswasser aufzunehmen, Ihre Kapazität hierfür sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,3 kg Wasser pro kg wasserfreies, hydratisierbares Salz liegen. Ein kg wasserfreies Natriumtripolvphosphat hydratisiert etwa 0.3 kg Wasser.
Als Beispiele für geeignete wasserlösliche, hvdratisierbare Salze zur Verwendung als oder in einem körnigen Träger werden die folgenden genannt:
I - Hydratisierbare Salze einer Säure mit einer grossen und einer Base mit einer kleinen Dissoziationskonstante, die einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 7 ergeben, z. B.
CaClq und Na2H2P2O7 TI - Hydratisierbare Salze einer Säure und einer Base mit etwa den gleichen Dissoziationskonstanten und einem pH-Wert von etwa 7-8, z. B.
NaSO,, (NH,),P,O-. Amnoniumsalze höherer Fett säureseifen (C1nWlR) s), (NH4)2SiOS, Tetraammoniumäthan- hydroxydiphosphonat.
III - Hydratisierbare Salze einer Säure mit einer kleinen und einer Base mit einer grossen Dissoziationskonstante (z. B. Gerüststoffsalze) die einen pH-Wert von etwa 8-11 oder 12 haben, z. B.
Na,P,,O10, Na4P2,O7, Trinatriummethan- oder -äthanhydroxydiphosphonat, trinatriummethan- oder -äthandiphosphonat, Tetranatriumäthantriphosphonat, Na2CO3, Natriumsalze höhererer Fettsäureseifen (C16-C1 ) Na2SiO3, Na2B4O7, Na2HPO , Na,PO4, Tri natriumnitrilotriacetat, Di-, Tri- und Tetranatriumäth ylendiatnintetraacetat.
Diese Liste ist nur beispielhaft. Viele andere hydratisierbare Salze, die den gewünschten pH-Wert, Dampfdruck und Hydratationsverhalten aufweisen, können verwendet werden. Die Kationen solcher hydratisierbarer Salze können ein Alkalimetall wie Natrium, Lithium oder Kalium, Ammonium, Alkanolammonium (z. B. Triäthanolammonium), und Erdalkalimetalle, wie Calzium und Barium sein. Auch Gemische solcher Salze können verwendet werden.
Die Hydratationskapazität vieler dieser hydratisierbaren Salze schwankt und kann von 1 bis 10 oder 12 Mol Wasser reichen.
Die bevorzugten hydratisierbaren Salze sind Natrium-Gerüststoffsalze, wie Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat. Diese Gerüststoffsalze haben in einer ihrer teilweise hydratisierten Formen einen Wasserdampfdruck von weniger als 13,15 mm Hg bei 200 C und 1 atm. Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophoslphat und Natriumtetraborat haben pH-Werte von etwa 9-10.
Mit dem auf den körnigen Träger aufgebrachten Enzympulver ist das hydratisierbare Salz vorzugsweise zu nicht mehr als 90 o/o hydratisiert (bezogen auf das gesamte Hydratationsvermögen), damit noch eine gewisse Kapazität für weitere Hydratation übrigbleibt, wenn das Produkt weiterer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Zweckmässigerweise beträgt dieser Wert nicht mehr als etwa 50 /o des gesamten Hydratationsvermögens. Im allgemeinen werden etwa 33 o/o des gesamten Hydratationsvermögens des hydratisierbaren Salzes beansprucht, wenn das pulverförmige Enzym auf den körnigen Träger aufgebracht wird.
Das hvdratisierbare Salz kann auch einen Bestandteil eines körnigen Vielkomponententrägers bilden. Die anderen Komponenten des körnigen Trägers können aus Strecksalzen, organischen Detergentien, Gerüststoffsalzen mit ungenügendem Hydratationsvermögen sowie anderen Detergenskomponenten üblicher Art bestehen. Der erfindungsgemässe körnige Träger hat eine Teilchengrösse von vorzugsweise 0.075 bis etwa 3,333 mm. Das entspricht der Teilchengrösse von Körnchen, die durch ein 6-Maschen-Sieb hindurchgehen und auf einem 200-Maschensieb zurückbleiben (Tyler-Standardsieb). Ein bevorzugter Teilchengrössenbereich ist 0,2 bis 2 mm. Waschmittel, wie die herkömmlichen, sprühgetrockneten Granulate liegen in diesem Grössenbereich und sind leicht abzumessen und stauben nicht beim Gebrauch.
Der körnige Träger hat vorzugsweise eine Dichte im Bereich von etwa 0,2 g/ccm bis etwa 0,8 g/ccm.
Die hydratisierbaren Salze können 20 bis 100 o/o des körnigen Trägers ausmachen. Vorzugsweise enthält der körnige Träger 40 bis 90 o/o des hydratisierbaren Salzes, damit eine hinreichende Hydratationskapazität übrigbleibt und damit die Einarbeitung anderer ge wünschter Komponenten in den körnigen Träger, z. B.
organischer Detergentien möglich ist. Wenn ein organisches Detergens mit dem hydratisierbaren Salz, insbesondere einem hvdratisierbaren Gertiststoffsalz verwendet wird, liegt das Verhältnis von Salz zu Detergens zwischen 1:4 und 20:1, vorzugsweise 1:1 und 9:1. Der körnige Träger kann auch geringe Mengen anderer Materialien enthalten, z. B. Korrosionsinhibitoren, wie Benzotriazol, Schmutzablagerunesverhtiter. wie Natri umearboxvmethvlzellulose. optische Aufheller, Bakterizide, Geruchstoffe und Farbstoffe. Diese wahlweise verwendeten Komponenten werden gewöhnlich in Mengen von bis zu 2 bis 5 0/o, bezogen auf das Gewicht des körnigen Trägers verwendet.
Der körnige Träger mit dem darauf aufgebrachten Enzym kann als solcher als ein Vorwasch- oder Einweichmittel oder, wenn er eine Detergenskomponente, z. B. ein hydratisierbares Gerüststoffsalz enthält, als ein Reinigungsmittel verwendet werden. Der körnige Träger mit dem darauf aufgebrachten Enzym kann mit anderen körnigen Detergensmaterialien von etwa der gleichen Teilchengrösse und Dichte zu einem Vielkomponenten-Grobwaschmittel verschnitten werden, welches eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften aufweist. In einem solchen Falle macht der körnige Träger mit dem Enzym vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 30 Gew.- /o, einer solchen Vielkomponenten-Detergens- zusammensetzung aus und ist in dieser Zusammenset7ung gleichmässig verteilt, so dass jede willkürliche Probe etwa der gleichen Rezeptur entspricht wie jede andere Probe.
Bei Verwendung von weniger als etwa 0,2 o/, Träger und Enzym ist eine Gleichförmigkeit nur sehr schwer möglich; mehr als 300/0 verringern die Vorteile eines solchen Gemisches, welches häufig als Grundansatz bezeichnet wird. Gewünschtenfalls kann der Träger mit dem Enzym zu einer leuchtenden Farbe gefärbt und mit einem weissen oder hellgefärbten körnigen Detergenssystem vermischt werden, so dass eine Zusammensetzung entsteht, die ein auffallendes, gesprenkeltes Aussehen besitzt, etwa gemäss dem Kanadischen Patent 577 479.
Ein solches Gemisch, gleich ob mit oder ohne Farbstoff, hat den Vorteil, dass es die Einverleibung von Enzymen in eine Vielkomponenten-Detergenszusammensetzung erlaubt, in welcher der Gesamtanteil der mit Enzympulver zu behandelten Körner relativ klein ist. Die wassertechnischen Vorteile von Enzymen werden mit bereits geringen Mengen an Enzvmen in einer Detergenszusammensetzung erzielt.
Deshalb ist es wirksamer. eine geringere Menge eines körnigen Trägers, der einen mässigen Gehalt an aufgebrachtem Enzym enthät, mit einer grösseren Menge enzymfreier Körper zu mischen, als eine sehr kleine Menge Enzyme auf iedes der Körner in einem körnigen Detergens produkt aufzubringen Ausserdem ist der körnige Träger dazu bestimmt, die Stabilität zu erhöhen, während die Detergenszusammensetzung nicht die Bedingungen für optimale Stabilität liefern kann.
In einer Vi elkomponenten-Detergenszusammenset- zung, die etwa 0.2 o/o bis etwa 30 o/o des körnigen Trägers mit dem darauf aufgebrachten Enzym enthält, können die restlichen 70 /n bis 99,8 o/o körnige Detergensmaterialien herkömmlicher Art sein. Im allgemei- nen sind solche Materialien Gemische aus Geniststof- fen und organischen Detergentien in Gewichtsverhältnissen von 1:4 bis 20:1. Die Gerüststoffe können vom hvdratisierbaren Typ sein, wie er für den körnigen Träger erforderlich ist, oder können von einem anderen TYP sein. wie beispielsweise die Polycarboxylat Gerüststoffsalze des USA-Patents 3 308 067.
Gleichgültign ob das hvdratisierbare Salz das ganze oder nur einen Teil eines bestimmten körnigen Trägers des gewünschten Teilchenrössenbereichs ausmacht, kann es in beliebiger feinverteilter phvsikalischer Form vorliegen, z. B. als körniges wasserfreies Natriumtripo- lvnhosnhat, welches eine relativ hohe Dichte hat, oder als hitzegetrocknetes oder aggiomeriertes, hvdrafisier- bares, sa1zhaltiges Teilchen, das eine verminderte Dichte und einen vergrösserten Oberflächenbereich be sitzt, wie es als Ergebnis einer Trocknungs- oder Agglomerationsstufe erhalten wird.
Herkömmliches sprühgetrocknetes, synthetisches Detergensgranulat kann verwendet werden, da es einen bedeutenden Gehalt an hydratisierbarem Salz, insbesondere Gerüststoffsalz, wie Natriumtripolyphosphat aufweist.
Ein körniger Träger, der mit Vorteil benutzt werden kann, besteht aus sprühgetrocknetem Detergensgranulat, welches Natriumtripolyphosphat und ein anionisches organisches synthetisches Detergens in einem Gewichtsverhältnis von 8:1 bis 2:1 enthält, weniger als 4 /o und vorzugsweise weniger als 2,5 o/o Feuchtigkeit (Hydratationswasser) aufweist und welches frei ist von dem stark alkalischen Natriumsilikat, das üblicherweise in sprühgetrocknetem synthetischem Detergensgranulat verwendet wird.
Auch ein Natriumtetraborat von geringer Dichte kann als körniger Träger verwendet werden. Es hat ein durchschnittliches Schüttgewicht von etwa 0,4 bis 0,6 g/ccm, und einen Feuchtigkeitsgehalt (Hydratationswasser) von weniger als 4 0/0, vorzugsweise weniger als 2,5 6/0. Es wird gebildet durch Erhitzen von Natriumborat-Dekahydrat, indem man dieses abwärts durch eine Kammer fallen lässt, welche aufsteigende Luft einer Temperatur von etwa 232-288 C enthält.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Enzyme sind feste, katalytisch wirksame Proteinmaterialien, die einen oder mehrere Typen von Schmutz oder Flecken, wie sie bei der Wäsche auftreten, derart abbauen oder verändern, dass der Schmutz oder der Fleck von dem Gewebe oder dem zu waschenden Gegenstand entfernt wird oder der Schmutz oder Fleck in einer nachfolgenden Waschstufe leichter entfernt werden kann. Sowohl ein Abbau als auch ein Verändern erleichtern das Entfernen des Schmutzes. Geeignete Enzyme sind solche, die in einem pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 und vorzugsweise in dem pH-Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 850 C, vorzugsweise von 21 bis 770 C wirksam sind.
Eine brauchbare Übersicht über Enzyme ist in Principles of Bio-Chemistry von White, Handler, Smith, Stetten, Auflage 1954, enthalten.
Die Zahl der Enzyme, welche einen oder mehrere Typen von Schmutz abbauen oder verändern, ist sehr gross; die Enzyme können aufgrund der Reaktionen, die sie bei einem derartigen Abbau oder Verändern durchlaufen, in 5 Hauptgruppen eingeteilt werden.
Diese Gruppen und einige der wichtigsten Untergruppen werden im Nachfolgenden unter Bezug auf ihre Reaktionen beschrieben.
I. Enzyme, welche die Anlagerung oder Entfernung von Wasser katalysieren und dadurch Schmutz, insbesondere Proteinschmutz abbauen.
A. Hydrolisierende Enzyme (Hydrolasen, z. B.
Proteasen, Esterasen, Carbohydrasen und Nucleasen).
1. Sie spalten Esterbindungen (Carbonsäureesterhydrolasen, Phosphorsäuremonoesterhydrolasen, Phosphorsäurediesterhydrolasen) .
2. Sie spalten Glycoside (Glycosidasen).
3. Sie spalten Peptidbindungen (a-Aminopeptidaminosäurehydrolasen, a-Carboxypeptidaminosäurehy- drolasen).
B. Hydratisierende Enzyme (Hydrasen). Hydratisierende Enzyme können auch als Oxidoreductasen bezeichnet werden.
II. Enzyme, welche die Oxydation oder Reduktion eines Substrats katalysieren (Oxidoreductasen). Diese wirken auf oxydierbaren oder reduzierbaren Schmutz ein und bauen ihn in einer Weise ab, die der Wirkung eines oxydierenden Bleichmittels oder Reduktionsmittels ähnelt.
A. Sie wirken auf CH-OH-Gruppen von Donatoren (Glucoseoxydase, Alkoholhydrogenase).
B. Sie wirken auf die Aldehyd- oder Ketogruppe von Donatoren (Xanthinoxidase, Glyceraldehyd3-Phosphatdehydrogenase).
C. Sie wirken auf die
CH-CH -Gruppe von Donatoren.
D. Sie wirken auf die 7CH-NH-Grtppe von Donatoren (Aminosäureoxydasen).
III. Enzyme, welche einen Rest von einem Molekül zu einem anderen überführen (Transferasen) und solchen Schmutz, wie Kohlenwasserstoffschmutz (z. B.
Squalen oder Sterol) oder Kohlehydratschmutz so ver ändern, z. B. solubilisieren, dass er leichter entfernt werden kann.
A. Sie überführen einen Monosaccharidrest (Transglycosidasen)
B. Sie überführen einen Phosphorsäurerest (Transphosphorylasen und Phosphomutasen).
C. Sie überführen eine Aminogruppe (Transaminasen).
D. Sie überführen eine Methylgruppe (Transmethylasen).
E. Sie überführen eine Acetylgruppe (Transacetylasen).
IV. Enzyme, welche Bindungen ohne Gruppen überführung spalten oder bilden (Desmolasen) und solchen Schmutz, wie Kohlenwasserstoffschmutz (z. B.
Squalen oder Sterol) abbauen und leichter entfernbar machen.
A. Enzyme, welche C-C-Bindungen, C-O-Bindungen und C-N-Bindungen bilden (Ligasen).
B. Enzyme, welche C-C-Bindungen, C-O-Bindungen und C-N-Bindungen spalten (Lyasen).
V. Enzyme, welche Moleküle isomerisieren (Isomerasen) und solchen Schmutz, wie Lipoid- und Kohlehydrat-Schmutz ändern und, z. B. durch Solubilisieren leichter entfernbar machen.
A. Racemasen und Epimerasen.
B. Cis-trans-Isomerasen.
C. Intramolekulartransferasen.
D. Intramolekularoxydoreduktasen.
In einigen Fällen kann ein einzelnes Enzym mehr als einer dieser Klassen angehören. Eine Anzahl von Enzymreaktionen sind nicht hinreichend genug geklärt, als dass sie in der vorstehenden Klassifizierung aufgeführt werden könnten.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Hydrolasen, Hydrasen, Oxyreduktasen und Desmolasen den Schmutz abbauen und dadurch entfernen oder leichter entfernbar machen, und die Transferasen und Isomerasen den Schmutz verändern und dadurch leichter entfernbar machen. Unter diesen Gruppen werden die Hydrolasen besonders bevorzugt.
Die Hydrolasen katalysieren die Anlagerung von Wasser an das Substrat, d. h. an die Substanz, z. B.
den Schmutz, mit welchem sie reagieren; auf diese Weise bewirken sie im allgemeinen eine Zerstörung oder einen Abbau eines solchen Substrats. Diese Zerstörung des Substrats ist besonders wertvoll für das normale Waschverfahren, weil das Substrat und der daranhängende Schmutz gelockert und damit leichter entfernt werden. Aus diesem Grunde sind die Hydrolasen die wichtigste und bevorzugteste Enzymunterklasse zur Verwendung zu Reinigungszwecken. Besonders bevorzugte Hydrolasen sind die Proteasen Esterasen, Carbohydrasen und Nucleasen, wobei die Proteasen das grösste Schmutzabbauvermögen haben.
Die Proteasen katalysieren die Hydrolyse der Pept idbindungen von Proteinen, Polypeptiden und ver wandten Verbindungen zu freien Amino- und Carboxylgruppen und zerstören auf diese Weise die Proteinstruktur im Schmutz. Spezifische Beispiele für Proteasen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Subtilisin, BPN', Papain,
Bromelin, Carboxypeptidase A und B, Aminopeptid ase, Aspergillopeptidase A und B. Bevorzugte Prote asen sind Serinproteasen, die im neutralen bis alkalischen pH-Bereich wirksam sind und von Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilzen und Schimmel gebildet werden. Serinproteasen, welche durch Säugetiere gebildet werden, z. B. Pancreatin, sind in saurem Medium brauchbar.
Esterasen katalysieren die Hydrolyse eines Esters, z. B. eines Lipoidschmutzes zu einer Säure und einem Alkohol. Spezifische Beispiele für Esterasen sind Magenlipase, Pankreaslipase, Pflanzenlipasen, Phospholipasen, Cholinesterasen und Phosphotasen. Esterasen wirken hauptsächlich in sauren Systemen.
Carbohydrasen katalysieren die Zerstörung von Kohlehydratschmutz. Spezifische Beispiele für diese Enzymklasse sind Maltase, Saccharase, Amylase, Cellulase, Pactinase, Lysozym, a-Glycosidase und ,-Gly- cosidase. Sie wirken hauptsächlich in sauren bis neutralen Systemen. Die Nucleasen katalysieren die Zerstörung von Nucleinsäuren und verwandten Verbindungen und bauen rückständigen Zellschmutz, wie Hautschuppen ab. Zwei spezifische Beispiele für diese Untergruppe sind Ribonuclease und Desoxyribonuclease.
Die verwendeten Enzyme werden gewöhnlich in trockener, pulveriger Form erhalten und gelagert, obwohl sie auch erfindungsgemäss als wässrige Auf schlämmung verwendet werden können. Die trockene Pulverform kann am leichtesten gehandhabt werden und ist gewöhnlich beständiger als Enzyme in einer wässrigen Aufschlämmung.
Die Enzyme als solche haben Moleküldurchmesser von etwa 30 bis zu einigen Tausend Ä-Einheiten. Die Teilchendurchmesser der verwendeten Enzympulver sind jedoch normalerweise viel grösser, weil einzelne Enzymmoleküle agglomerieren oder bei der Enzymge winnung inerte T Träger, wie organische Bindemittel, Natrium- oder Calziumsulfat oder Natriumchlorid anlagern. Enzyme werden in Lösung erzeugt. Die Träger werden nach der Filtration einer solchen Lösung zugesetzt, um das Enzym in feiner Form auszufällen, worauf es getrocknet wird; Calziumsalze stabilisieren auch Enzyme. Die Kombination aus Enzym und inertem Träger enthält gewöhnlich etwa 2 bis etwa 80 o/o wirksames Enzym.
Die erfindungsgemässen Enzyme, einschliesslich der Beispiele, sind meistens so fein, dass sie durch ein Tyler-Standardsieb mit 20 Maschen (0,85 mm) hindurchgehen, obgleich häufig grössere Agglomerate gefunden werden. Einige Teilchen von im Handel erbältlichen Enzympulvern sind so fein, dass sie durch ein Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen hindurchgehen. Im allgemeinen bleibt eine grössere Teilchenmenge auf einem 150-Maschensieb zurück. Die hier verwendeten pulverförmigen Enzyme haben also eine Teilchengrösse von etwa 1 mm bis etwa 1 Mikron, allgemeiner von 0,1 mm bis 0,01 mm. Die in den Beispielen genannten Enzympulver haben Teilchengrössen in diesem Bereich.
Die im Handel erhältlichen Enzympulverprodukte sind brauchbar und sind im allgemeinen trockene Pulverprodukte, welche aus etwa 2 bis etwa 80 O/o aktivem Enzym in Verbindung mit einem inerten pulverförmigen Träger wie Natrium- oder Calziumsulfat, Natriumchlorid, Ton oder Stärke als restliche 98 bis 20 o/o bestehen. Der aktive Enzymgehalt eines Handelsproduktes hängt ab von den angewandten Herstellungsmethoden und ist nicht kritisch, solange das Waschmittel die gewünschte enzymatische Wirksamkeit aufweist. Viele dieser Handelsprodukte enthalten die bevorzugten Proteasen als wirksames Enzym.
In den meisten Fällen ist der Hauptbestandteil der Proteasen ein Subtilisin; ausserdem können Lipasen, Carbohydrasen, Esterasen und Nucleasen neben den Proteasen oder allein in diesen Handelsprodukten enthalten sein.
Spezifische Beispiele für handelsübliche Enzymprodukte sind: Alcalase, von der Novo Industrie, Kopenhagen, Dänemark; Maxatase, Koninkliike Nederlandsche Gist-En Spiritusfabriek N.V., Delft, Niederlande; Protease B-4000 und Protease AP, Schweizerische Ferment AG, Basel, Schweiz; CD-Protease, Monsanta Company, St.Louis, Missouri; Viokase, VioBin Corporation, Monticello, Illi- nois; Pronase-P, Pronase-AS und Pronase AF, alle von der Kaken Chemical Company, Japan; Rapidase P-2000, Rapidase, Seclin, Frankreich; Takamine, Bromelain 1:10, HT-proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W, (aus Pilzen statt aus Bakterien),.
Miles Chemical Cornpany, Elkhart, Indiana; Rhozym P-11-Konzentrat, Pectinol, Lipase B, Rhozime PF, Rhozyme J-25, Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania, (Rhozyme PF und J-25 haben Salz- und Maisstärketräger und sind Proteasen mit Diastase-Wirksamkeit); Amprozyme 200, Jacques Wolf & Company, eine Tochtergesellschaft der Nopec Chemical Company, Newark, New Jersey.
CRD-Protease, (auch Monsanto DA-10 genannt) ist ein brauchbares pulverförmiges Enzymprodukt.
CRD-Protease soll nach Angaben durch Mutation eines Bacillus Subtilus-Organismus erhalten werden.
Sie besteht aus etwa 80 O/o neutraler Protease und 20 O/o alkalischer Protease. Die neutrale Protease hat ein Molekulargewicht von etwa 44000 und enthält 1 bis 2 Atome Zink pro Molekül. Seine Teilchengrösse liegt hauptsächlich zwischen 0,03 bis 0,1 mm. Die CRD-Protease kann in einem wässrigen System mit einem pH-Wert von etwa 5,4 bis etwa 8,9 verwendet werden. Sie kann so zubereitet werden, dass sie einen aktiven Enzymgehalt von 20 bis 75 /o hat. Die Anwesenheit von CaCl2 in dem Enzympulver erweitert den pH-Bereich, in dem das Enzym verwendet werden kann. Dieses Enzym kann in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit ausgezeichnetem Erfolg in Waschlaugen von etwa 10 bis etwa 66 C und bei niedrigeren pH-Werten für Vorwäsche oder höheren pH-Werten für Hauptwäsche eingesetzt werden.
Pronase-P, Pronase-AS und Pronase AF sind pulverförmige Enzymprodukte, die ebenfalls mit Vorteil gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Diese Enzyme werden aus der Kulturbrühe von Streptomyces Griseus gewonnen, die zur Streptomycinherstellung dient. Sie werden mittels einer auf ein anderfolgenden Harzkolonnenbehandlung isoliert. Die Hauptkomponente der Pronase ist eine neutrale Protease, die als Streptomyces Griseus-Protease bezeichnet wird. Dieses Enzymprodukt enthält ein Calziumsalz als Stabilisator und ist ziemlich beständig in einem breiten pH-Bereich, z. B. von 4 bis 10 und in einem Temperaturbereich von 10 bis 66" C.
Ein anderes, für die erfindungsgemässen Detergenszusammensetzungen bevorzugtes Enzymprodukt, welches auch in einigen der Beispiele genannt ist, ist ein proteolytisches Enzym, und zwar eine Serinprotease der Novo Industrie A/S, Kopenhagen, die unter der Handelsbezeichnung Alcalase verkauft wird. Alcalase noch andere Formen von wünschenswerter enzyteolytisches Enzympräparat beschrieben, welches durch Untenvasserfermentation eines bestimmten Stammes von Bacillus Subtilis gewonnen wird. Die hauptsächliche Enzymkomponente von Alcalase ist Subtilisin.
Ausser seiner proteolytischen Wirksamkeit zeigt Alcalase noch andere Formen von wünschenswerter enzylmatischer Wirksamkeit. Alcalase ist ein feines hellgraues Pulver mit einem Gehalt an kristallinem wirksamem Enzym von etwa 6 o/o und einer Partikelgrösse von 1,2 bis 0,01 mm und kleiner, wobei 75 o/o durch ein Sieb von 100 Maschen (Tyler) gehen. Der Rest des Pulvers besteht hauptsächlich aus Natriumchlorid, Calziumsulfat und verschiedenen organischen Trägermaterialien.
Alcalase ist in Lösung ausserorderutlich beständig.
Z.B. kann Alcalase einen pH-Wert von etwa 9 bei relativ hohen Temperaturen, d. h. 66 bis 850 C für kurze Zeit vertragen. Bei 49 C verändert sich die Wirksamkeit von Alcalase bei diesem pH-Wert praktisch nicht über 24 Stunden. Alcalase kann mit erfolg in den erfindungsgemässen Seifen- und Detergenszusammensetzungen verwendet werden.
Die Wahl des zur Verwendung in den erfindungsgemässen Produkten bestimmten besonderen Enzyms hängt von den Verwendungsbedingungen ab, einschliesslich Träger-pH-Wert, Zusammensetzungs-pH- Wert, Gebrauchs-pH-Wert und Gebrauchstemperatur, sowie von dem Schmutztyp, der abgebaut oder verändert werden soll. Das Enzym kann so ausgewählt werden, dass für eine Reihe von gegebenen Verwendungsbedingungen eine optimale Aktivität und/oder Stabilität erzielt wird.
Die pulverförmigen Enzyme werden auf den körnigen Träger in den erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen in einer Menge aufgebracht, dass etwa 0,001 o/o bis etwa 20 O/o, vorzugsweise 0,01 o/o bis 5 /o Enzym auf das Gesamtgewicht aus Enzympulver und Träger kommen. Wenn der Träger mit dem Enzym gleichmässig mit Detergensgranulat zu einer Detergenszusammensetzung verschnitten wird, dann liegt die Enzymkonzentration gewöhnlich zwischen 0,001 0/o und 2 o/,, allgemein zwischen 0,005 O/o und 0,5 /o der Detergenszusammensetzung.
Unter Berücksichtigung des inerten Trägers in handelsüblichen Enzymprodukten kann die Menge an Enzymprodukt (Enzym + Träger), das auf den körnigen Träger aufgebracht ist, bis zu 40 /o, vorzugsweise bis zu 20 O/o des Gesamtgewichts von Enzym plus körnigem Träger ausmachen.
Die organischen Detergensverbindungen, die wahlweise als Komponenten in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Seife und anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische synthetische Detergentien und Gemische daraus, wofür folgende Beispiele genannt seien: a) wasserlösliche Seife: Beispiele für geeignete Seifen zur erfindungsgemässen Verwendung sind die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium- (z. 13. Triäthanolammonium-)Salze von höheren Fettsäuren, die etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosnussöl und Talg, d. h. Natrium- und Kaliumtalg- und -Kokosnussseife.
b) Anionische synthetische Nichtseifen-Detergentien, eine bevorzugte Gruppe, können kurz beschrieben werden als wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalimetallsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäurerest oder einen Schwefelsäureesterrest enthalten. (Der Ausdruck Alkyl umfasst auch den Alkylteil von höheren Acylresten).
Wichtige Beispiele für die synthetischen Detergentien, welche einen Teil der bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen bilden, sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere die; die durch Sulfatieren der höheren Alkohole (C8-Cí8) erhalten werden, welche durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnussöl gebildet werden; Natruim- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, einschliesslich der in den USA-Patenten 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen (der Alkylrest kann eine gerade oder verzweigte aliphatische Kette sein); Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere die Äther der höheren Alkohole aus Talg und Kokosöl; Natriumkokosölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate;
Natrium- oder Kaliumsalze oder Schwelsäureester des Reaktionsproduktes von 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z. B. Talg- oder Kokosnussölalkohole) und etwa 1 bis 6 Mol Athylen- oxyd; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenol äthyloxyäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Athylenoxydeinheiten pro Molekül, wobei die Alkylreste 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten; die Umsetzungsprodukte von mit Isäthionsäure veresterten und mit Natriumhydroxyd neutralisierten Fettsäuren, deren Fettsäure z.B. aus Kokosnussöl stammt; Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamid eines Methyltaurids, in welchem die Fettsäuren z.B. aus Kokosnussöl stammen, und andere dem Fachmann bekannte Detergentien, von denen einige in den USA-Patenten 2 486 921, 2 486 922 und 2 396 278 beschrieben sind.
Andere wichtige anionische Detergentien, sulfonierte Olefine, sind z. B. die Reaktionsprodukte von c*-Olefi- nen mit gasförmigem SO3.
Nichtionische synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen bezeichnet werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophyl) mit einer organischen hydrophoben Verbindung gebildet werden, welche aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyalkylen-Restes, welcher mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden dass eine wasserlösliche Verbindung erhalten wird, in welcher die hydrophilen und hydrophoben Elemente ausgewogen sind. Eine andere Klasse hat semipolare Merkmale. Bevorzugt werden die folgenden Klassen nichtionischer synthetischer Detergentien:
1) Eine Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien unter der Handelsbeziechnung Pluronic .
Diese Verbindungen werden gebildet durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben
Base, welche durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol entsteht. Der hydrophobe Teil des Moleküls, welcher natürlich Wasserunlöslichkeit hervorruft, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Die Anlagerung von Polyoxyäthylenresten an diesen hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzem, und der flüssige Charakter des Produktes wird so lange beibehalten, bis der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 o/o des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.
2) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphen olen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphen olen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen entweder in einer geraden oder verzweig ten Kette haben, mit Äthylenoxyd, wobei dieses Äthylen oxyd in Mengen von etwa 5 bis 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol enthalten ist. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann von- polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen beispielsweise stammen.
3) Nichtionische synthetische Detergentien, die durch Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Umsetzungsprodukt aus Propylenoxyd und Äthylendiamin erhalten werden; beispielsweise- solche Verbindungen, die etwa 40 bis etwa 80 Gew.-O/o Polyoxyäthylen enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 haben und durch die Umsetzung von Athylenoxydgrup- pen mit einer hydrophoben Base gebildet werden, welche das Reaktionsprodukt von Athylendiamin mit überschüssigem Propylenoxyd darstellt; diese Base hat ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis 3000.
4) Das Kondensationsprodukt von 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen mit gerader oder verzweigter Kette mit Äthylenoxyd, z. B. ein Kokosnussalkoholäthylenoxydkondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokosnussalkohol, wobei der Kokosnussalkoholteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.
5) Die Ammonium-, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit einem Acylteil von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Diese Acylteile stammen normalerweise von natürlich vorkommenden Glyceriden, z.B. Kokosnussöl, Palmkernöl, Sojabohnenöl und Talg können jedoch auch synthetisch hergestellt sein, z.B. durch die Oxydation von Petroleum oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.
6) Langkettige tertiäre Aminoxyde der folgenden allgemeinen Formel
EMI7.1
in welcher Rt für einen Alkylrest mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 für Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylreste und R4 für Äthylen stehen und n 0 bis etwa 10 ist. Der Pfeil in der Formel ist eine herkömmliche Darstellung für eine semipolare Bindung.
Spezifische Beispiele für Aminoxyddetergentien sind: Dimethyldodecylaminoxyd, Cetyldimethylaminoxyd, Bis-(2-Hydroxyäthyl)dodecylaminoxyd, Bis-(2-Hydroxyäthyl)-3 -dodecoxy-1-hydroxypropylaminoxyd.
7) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde der folgenden allgemeinen Formel RR'R"P*O in welcher R für einen Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und R' und R" jeweils für Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht. Der Pfeil in der Formel ist eine herkömmliche Darstellung für eine semipolare Bindung. Beispiele für geeignete Phosphinoxyde sind im USA-Patent 3 304 263 gegeben und umschliessen Dimethyldodecylphosphinoxyd, Diäthyldodecylphosphinoxyd und Dimethyl-(2-hydroxyddodecyl)phosphinoxyd.
8. Langkettige Sulfoxyde der Formel
EMI8.1
in welcher R5 für einen Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 5 Ätherbindungen und 0 bis etwa 2 Hydroxylsubstituenten steht, wobei mindestens ein Teil von R5 ein Alkylrest mit 0 Äther- bindungen und etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist, und in welcher R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen steht.
Spezifische Beispiele für solche Sulfoxyde sind: Dodecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxyd, 3 -Methoxytridecylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd.
d) Ampholytische Detergentien können allgemein als Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in welchen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe enthält. Beispiele für Verbindungen, die hinunterfallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-do decylaminopropansulfonat.
e) Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein beschrieben werden als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphoniumund Sulfoniumverbindungen, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in welchen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Phosphato- oder Phosphonogruppe enthält. Beispiele für Verbindungen, die hinunter fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-Hexadecylammonio)propan-1-sulfonat und 3 -(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)2-hydroxypropane-1-sulfonat, welche besonders wegen ihrem ausgezeichneten Kaltwasser-Waschvermögen bevorzugt werden, z.B. gemäss dem Kanadischen Patent 708 148.
Die Waschmittelzusammensetzung gemäss der Erfindung wird zubereitet, indem man das pulverförmige Enzym in Gegenwart von Wasser so aufbringt, dass die oben genannten wünschenswerten Produktmerkmale erzielt werden. Das bei dem Aufbringen angewendete Wasser beträgt etwa 1 bis etwa 25 Gew.-O/o des in dem körnigen Träger verwendeten hydratisierbaren Salzes.
Der bevorzugte Bereich ist 5 bis 15 /o. Wasser in solchen Mengen reicht aus, um eine wirksame Handhabung des Enzyms und des Trägers zu ermöglichen und ein zufriedenstellendes Aufziehen des Enzyms zu bewirken. Eine grössere Wassermenge als die für diesen Zweck notwendige wird vorzugsweise vermieden, um eine maximale Resthydratisierbarkeit in dem teilweise hydratisierten, hydratisierbaren Salz des körnigen Trägers zu belassen.
Das Wasser kann bei dem erfindingsgemässen Verfahren zum Aufbringen des Enzyms nach einer der folgenden Methoden angewendet werden, welche sämtlich unter Bewegung durchgeführt werden:
1. Das Wasser kann zum Benetzen des körnigen Trägers verwendet werden, worauf sofort das Enzympulver auf den benetzten Träger aufgebracht wird;
2. Das Wasser kann auf ein trockenes mechanisches Gemisch aus körnigem Träger und Enzympulver gegeben werden;
3. Der körnige Träger, Enzympulver und Wasser können zu etwa der gleichen Zeit zusammengegeben werden;
4. Das Enzympulver kann mit Wasser angeschlämmt und die entstandene Aufschlämmung auf den körnigen Träger aufgesprüht werden.
Bei den Methoden (1), (2), und (3) wird Wasser dem System gleichmässig zugesetzt, vorzugsweise als feiner Spray und unter Bewegung des feinverteilten Materials. Das Wasser kann aufgesprüht werden, während Träger und Enzym in einem Mischer, z. B. einem Zementmischer, Bandmischer, einem Taumelmischer oder einem Muldenagglomerator bewegt werden, oder das Wasser kann auf den Träger und das Enzym aufgesprüht werden, wobei diese in Form eines fallenden Schleiers aus trockenem feinverteiltem Material vorliegen. Der im USA-Patent 3 154 496 beschriebene Apparat kann hierfür verwendet werden. Das Aufbringen von Enzymen in grösseren Gewichtsmengen kann besser nach den Methoden (2) und (3) als nach den Methoden (1) und (4) erfolgen. Das nach den Methoden (2) und (3) zugesetzte Wasser kann weitere Mengen des gleichen Enzympulvers oder ein anderes Enzympulver enthalten.
Wenn die Methode (4) angewendet wird, dann wird die Enzymaufschlämmung auf den körnigen Träger aufgebracht, vorzugsweise als feiner Spray, wobei der körnige Träger wie bei den Methoden (1) bis (3) bewegt wird.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren einschliesslich der Methoden (1) bis (4) verwendete Menge Wasser soll ausreichen, um das gewünschte Aufbringen zu bewirken, soll jedoch nicht etwa 90 /o, vorzugsweise 50 o/o der gesamten Hydratationskapazität des hydratisierbaren Salzes übersteigen. Diese Wassermenge liegt gewöhnlich zwischen 1 und 25 /0, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-O/o des hydratisierbaren Salzes. Das Wasser zum Zubereiten einer Aufschlämmung aus Enzympulver soll ausreichend sein, um eine bequeme Handhabung der Aufschlämmung zu ermöglichen, d. h. um diese pumpbar und sprühbar zu machen. Vorzugsweise wird gerade so viel Wasser verwendet, wie hierfür notwendig ist.
Die genaue Wassermenge für diesen Zweck schwankt etwas, je nach dem Typ des Enzyms und dem Typ des Trägerpulvers, welches mit dem Enzym verbunden sein kann und reicht vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 3 Teilen Wasser pro Teil Enzymprodukt (Enzym + Trägerpulver). Mehr als etwa 3 Teile Wasser sind gewöhnlich unnötig und können zu einer übermässigen Wassermenge in dem hydra tisierbaren Salz führen; weniger als etwa 1 Teil Wasser bedingt Sprühprobleme, z.B. Düsenverstopfung und Pumpschwierigkeiten.
Das Aufbringungsverfahren soll bei normalen Temperaturen durchgeführt werden, d. h. bei unter etwa 660 C, vorzugsweise bei weniger als 380 C.
Es war überraschend, dass das Enzympulver auf den körnigen Träger so leicht aufzieht, so fest daran haftet und während und nach dem Aufbringungsprozess stabil bleibt, obwohl Wasser zu diesem Aufbringen verwendet wird.
Die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam für Reinigungszwecke in hartem und weichem Wasser, insbesondere bei der Entfernung oder beim Erleichtern des Entfernens von Schmutz, Flecken und anderen Fremdstoffen von Textilien und Geweben. Beispielsweise machen sie in wirksamer Weise den am häufigsten anzutreffenden Schmutz auf Kleidungsstücken leichter entfernbar oder entfernen ihn: Hautschuppen oder andere Keratin- und Lipoidgemische von Triglyceriden, Wachsester, Kohlenwasserstoffe, freie Festsäuren, Sterole und Lipoproteine, z. B. Blut, Sosse, Eigelb, Farbe, Schmierstoffe, öl und Fettflecke.
Wenn das verwendete Enzym amylolytische Wirksamkeit besitzt, ist das erfindungsgemässe Detergensprodukt, einschliesslich der Produkte der Beispiele, besonders brauchbar zum Geschirrspülen und zum Reinigen von Töpfen und Pfannen ausser der Verwendung zum Reinigen von verschmutzten Geweben.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengen- und Prozentangaben für Enzymkomponenten in den Beispielen beziehen sich nicht auf aktive Enzyme, sondern auf pulverförmige Enzymprodukte aus aktivem Enzym und pulverförmigem Träger.
Z.B. enthält, wie bereits erwähnt, Alcalase 6 0/0 aktives Enzym.
In den Beispielen 1 bis 5 wird die Enzymaufschlämmung auf den körnigen Träger in einem Zementmischer aufgesprüht, wobei die Sprühdüsen ausserhalb des Mischers angebracht sind und der Sprühstrahl nach innen gerichtet wird.
In den Beispielen 1 bis 5 kann die Enzymwirksamkeit nach der Casein-Methode bestimmt werden. Bei dieser Testmethode wird eine bestimmte Menge Casein, ein Phosphorprotein der Milch, in Wasser gelöst und dann eine bestimmte Menge der Enzymzusammensetzung der Caseinlösung zugesetzt. Dieses Gemisch wird für eine bestimmte Zeitdauer bei einer konstanten Temperatur gehalten. Die Umsetzung zwischen dem Enzym und dem Casein wird mit einer starken Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure abgebrochen.
Das überschüssige Casein wird ausgefällt und dann von dem Gemisch abfiltriert. Die überschüssige Säure wird mit einer starken Base titriert. Die zur Neutralisation der Säure erforderliche Menge an Base ist ein Kennzeichen für die enzymatische Wirksamkeit. Diese Methode wird im einzelnen erläutert in The pH-Statand its uses in Biochemistry, methods of Biochemical Analysis von Glick, Band 4, Seiten 171 bis 211 (1957) und in Enzymes von Dixon und Webb, Seiten 23 bis 24 (1958).
In den Beispielen betreffen alle Wasserangaben in den verschiedenen Rezepturen Wasser in Form von Hydratationswasser, entweder in dem körnigen Träger und/oder den hydratisierbaren Salzen, die mit dem körnigen Träger vermischt sind, z.B. sprühgetrockneten synthetischen Detergenskörnern.
Die Zusammensetzungen und das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht begrenzen. Alle Mengen- und Prozentangaben und Verhältnisse in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Körnige Detergenszusammensetzungen werden nach den folgenden Rezepturen hergestellt: Bestandteile A B C Natrium±J 2-alkylb enzolsulfonat (aus Tetrapropylen) 31,8 O/cr 32,4 ovo 35,0 /e Natriumtripolyphosphat 30,7 /o 22,7 O/o 24,5 /o Natriumsilikat 6,i0/o 6,2 /o 6;
7 ovo Natriumsulfat 8,8 O/o 9,0 O/o 9,7 O/o Tetrannriumpyrophosphat (Na4P2O7) 6,8 /o Alcalase (Protolytisches Enzym) 0,72 O/o 0,72 O/o 0,72 O/o Wasser 8,7 O/o 8,8 O/o 9,5 O/o Verschiedene Detergenszusätze Rest auf 10{) /o
A. Eine wässrige Aufschlämmung aus 38,7 0/o Alcalase und -61,3 o/o Wasser wird auf Natriumtripolyphosphat in wasserfreier körniger Form aufgesprüht, das eine Teilchengrösse von etwa 0,2. bis etwa 1 mm hat.
Der entstandene körnige Träger enthält 8 % proteolytisches Enzympulver, 78 0/o teilweise hydratisiertes Natriumtripolyphosphat und 14 % Hydratationswasser.
Der Träger mit dem aufgebrachten Enzym wird dann mit anderen Detergenskomponenten in Form von sprühgetrocknetem Granulat von etwa der gleichen Grösse wie das körnige Natriumtripolyphosphat zu der Zusammensetzung A mechanisch vermischt.
B. Eine wässrige Aufschlämmung aus 38,7 Olo Alcalase und 61,3 % Wasser wird auf wasserfreies körniges Tetranatriumpyrophosphat von einer Teilchengrösse von 0,2 bis 1 mm gesprüht. Der entstandene körnige Träger enthält 8 0/0 aufgezogenes proteolytisches Enzym, 79 0/0 teilweise hydratisiertes Na4P2O, und 13 0io Hydratationswasser. Der Träger wird dann mit dem aufgezogenen Enzym mit Detergenskomponenten in Form von sprühgetrocknetem Granulat von etwa der gleichen Teilchengrösse wie die Pyrophosphatkörner zu der Zusammensetzung B mechanisch vermischt.
C. Die Zusammensetzung C wird hergestellt, indem die gleiche Menge Enzym wie in den Zusammensetzun- gen A und B mit Detergenskomponenten in Form von sprühgetrocknetem Granulat trocken vermischt werden. Das gepulverte Enzym hat die Neigung, sich von den sprühgetrockneten Körnern abzusondern.
Beim Testen der Zusammensetzungen A, B und C auf Stabilität zeigen A und B, verglichen mit C insgesamt eine überlegene Stabilität bei bestimmten Zeit und Feuchtigkeitsbedingungen. Das pulverförmige Enzym -in den Zusammensetzungen A und B sondern sich nicht wesentlich ab.
Beispiel 2
Die folgenden körnigen Detergenszusammensetzungen A, B und C werden hergestellt: Bestandteile (0/,)
A B C Natrium-C10-14-alkylbenzolsulfonat 18,9 17,2 22 Laurylmonoäthanolanid 2,1 1,9 2,4 Natriumtripolyphosphat 31,8 35,8 43,8 Natnumsilikat 5,0 4,5 5,8 Natriumsulfat 12,9 12,1 15,4 Natriumperborat 20,0 20,0 Alcalase (Proteolytisches Enzym) 0,6 0,6 0,6 Wasser 5,3 6,4 6,8 Verschiedene Detergenszusätze Rest auf 100 O/o
Die Detergenzusammensetzung A wird durch trokkenes Mischen des proteolytischen Enzympulvers mit sprühgetrocknetem Detergensgranulat hergestellt. Die Detergenszusammensetzungen B und C verwenden einen körnigen Träger mit darauf aufgezogenem proteolytischen Enzympulver.
Der Träger mit aufgebrach tem Enzym wird hergestellt, indem eine 34 % Alkalasepulver enthaltende wässrige Aufschlämmung auf wasserfreies körniges Natriumtripolyphosphat der in Beispiel 1 verwendeten Art gesprüht wird. Der Träger mit Enzym enthält 8,10/0 Alcalase uf 76 % teilweise hydratisiertem körnigem Natriumtripolyphosphat aufgezogen; der Rest ist Hydratwasser. Der Träger mit Enzym wird mit anderen Detergenskomponenten mechanisch vermischt, in Form von sprühgetrocknetem Granulat von etwa der gleichen Teilchengrösse wie der Träger, so dass die Zusammensetzungen B und C entstehen. Beim Testen der Zusammensetzungen A, B und C zeigen die Zusammensetzungen B und C eine überlegene Stabilität gegenüber der Zusammensetzung A.
Ausserdem tritt bei der Zusammensetzung A, nicht jedoch bei den Zusammensetzungen B und C das Problem der Absonderung von Enzympulver auf.
Beispiel 3
Die folgenden körnigen Detergenszusammensetzungen werden hergestellt: Bestandteile Gewichtsteile
A B C D Natrium12-alkylbei:zolsulfonat (aus Tetrapropylen) 23,8 23,8 12,9 1Z,9 Bestandteile Gewichtsteile
A B C D LaurylmonoäthanoIamd 2,5 2,5 1,4 1,4 Natriumtripolyphosphat 40,0 40,0 61,0 61,0 Natnumsilikat 6,3 6,3 3,5 3,5 Natriumsulfat 16,6 16,6 9,1 9,1 Proteolytisches Enzym 5,0(a) 5,0(b) 1,58(a) 1,94(b) Wasser 7,4 7,4 7,7 7,7
In den Zusammensetzungen A und B werden die pulverförmigen Enzyme (a) und (b) in die körnigen Detergenszusammensetzungen durch trockenes Mischen eingearbeitet.
Für die Zusammensetzungen C und D werden die pulverförmigen Enzyme (a) und (b) hergestellt, indem wässrige Aufschlämmungen aus 35 % Enzym und 65 % Wasser auf wasserfreies körniges Natriumtripolyphosphat der in Beispiel 1 verwendeten Art aufgesprüht werden. Der nach diesem Verfahren erhaltene körnige Träger mit aufgebrachtem Enzym enthielt etwa 4,5 0/0 Enzym, 87 0/0 teilweise hydratisiertes Natriumtripolyphosphat und 8,5 % Hydratationswasser. Es wird dann mit den anderen körnigen Detergenskomponenten, welche als sprühgetrocknetes Granulat vorliegen zu den Zusammensetzungen C und D vermischt. Proteolytisches Enzym (a), (Rapidase P2000 von Rapidase, Seclin, Frankreich) und (b), (Protease AP von der Schweizerischen Ferment AG, Basel) enthalten etwa ein Zehntel des in Alcalase enthaltenen proteolytischen Enzyms.
Die Zusammensetzungen C und D sind hinsichtlich Stabilität und Absonderungsverhalten den Zusammensetzungen A und B überlegen.
Bespiel 4
Die körnigen Detergenszusammensetziingen A, B, C und D werden hergestellt: Bestandteile (oil)
A B C D Natrium-C10-14-alkylbenzolsulfonat 22,1 2,7 22,9 23,7 Laurylmonoäthanolamid 2,4 2,5 2,5 2,6 Natriumtripolyphosphat 42,3 38,0 38,5 40,0 NatriumsilEkat 5,9 6,0 6,0 6,3 Tetranatriumpyrophosphat - 3,3 - Dinatriumpyrophosphat (Na2H2P2O7) - - 2,6 Natriumslllfat 15,4 14,7 16,0 16,6 Proteolytisches Enzym(Alcalase) 0,5 0,6 0,5 0,6 Wasser 6,8 7,1 7,1 7,4 Verschiedene Detergenszusätze Rest auf 100 %
Für die Detergenszusammensetzung A wird das Enzym zubereitet durch Aufsprühen einer wässrigen Aufschlämmung aus 40 % Alcalase
und 60 % Wasser auf wasserfreies körniges Natriumt:ripolyphosphat der in Beispiel 1 genannten Art (pH-Wert einer 1 0/oigen Lösung 9,7). Der körnige Träger mit aufgebrachtem Enzympulver enthält etwa 8 o/o Enzym, 80 O/o teilweise hydratisiertes Natriumtripolyphosphat und 12 o/o Hydratationswasser. der Träger wird mit anderen Detergenskomponenten, die in Form von sprühgetrocknetem Detergensgranulat mit etwa der gleichen Teilchengrösse wie der Träger vorliegen, vermischt. Die Zusammensetzung B wird ähnlich hergestellt, verwendet jedoch wasserfreies, körniges Na4P2O7 von ähnlicher Teilchengrösse (pH-Wert einer 1 zeigen Lösung 10,1).
Die Zusammensetzung C wird in der gleichen Weise wie A oder B hergestellt; das Enzym wird auf wasserfreies körniges Na2H2P2O7 (pH-Wert einer 1 Obigen Lösung 4,2) welches einen Wasserdampfdruck von weniger als 13,15 mm/Hg bei 200 C und 1 atm hat, aufgesprüht.
In der Zusammensetzung D wird das Enzypulver mit dem als sprühgetrocknetes Granulat vorliegenden Detergens trocken vermischt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen (A, B und C) sind in ihrer Stabilität der trockengemischten Zusammensetzung (D) überlegen und zeigen nicht die Absonderungserscheinungen der trockengemischten Zusammensetzung.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird ein Enzym (Alcalase) mit Wasser gemischt, und auf körniges, wasserfreies Natri umtripolyphosphat gesprüht. Dazu werden 258 g Alcalase in einen Glasbecher gegeben, welcher 516 g Wasser von Raumtemperatur (21 C) enthält. Das Gemisch wird von Hand mit einem Spatel bewegt, bis eine fliessende, homogene Dispersion erhalten wird. Diese Dispersion hat eine leicht höhere Viskosität als Wasser und einen pH-Wert von etwa 7,0). 5 kg körniges, wasserfreies Natriumtripolyphosphat mit einer solchen Teilchengrössenverteilung, dass etwa 100 O/o durch ein Tyler-Standardsieb mit 12 Maschen gehen und etwa 100 /o auf einem Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen zurückbleiben, sowie einer Dichte von 0,7 g pro ccm werden in einem Zementmischer mit Prallwänden gegeben.
Dann wird der Mischer angestellt.
Eine mit Luftdruck betriebene Sauganlage wird in den Becher gestellt, der die wässrige Enzymdispersion enthält. Die wässrige Enzymdispersion wird aus dem Becher angesaugt und auf die Natriumtripolyphosphatkörner gesprüht. Das Wasser wird durch das Natriumtripolyphosphat als Hydratationswasser gebunden, und das Enzympulver zieht auf die teilweise hydratisierten Tripolyphosphatkörner auf. Diese Zusammensetung enthält etwa 4,5 o/o aufgebrachtes Alcalasepulver und etwa 9 /o Hydratationswasser.
361 g dieses körnigen Natriumtripolyphosphatträgers mit aufgebrachtem Enzym werden mit 7,5 kg eines sprühgetrockneten Detergensgranulats mechanisch vermischt, welches etwa die gleiche Teilchengrösse wie der Tripolyphosphatträger hat und folgende Zusammensetzung in Gew.- /0 aufweist:
:
Gew. O/o Ein Gemisch aus 55 O/o NatriumtalgalkylsuIft und 45 ovo linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer Alkylkettenverteilung von
16 Olo C11, 27 9/0 C12, 35 Io C, und 22 O/o C,4 -' 17,5
Gew. e/O Natriumtripolyphosphat 50,0 Natriumsilikat mit einem SUO,:NO Verhältnis von 1,8:
:1 6,0 Kokosnussfettsäureammoniumamid 2,5 Natriumsulfat 14,0 Wasser 10,0
Die entstandene Detergenszusammensetzung hat eine Dichte von etwa 0,7 g pro ccm, und die empfohlene Gebrauchsmenge in gewöhnlichen Waschmaschinen ist eine halbe Tasse. Sie zeigt eine überlegene Stabilität und überlegene Waschkraft und keine Absonderungsprobleme hinsichtlich des Enzympulvers.
Beispiel 6
Detergensgranulat wurde aus den folgenden Bestandteilen zubereitet
Gewichtsteile Anionische Paste 35,64 Natriumtripolyphosphat 69,0 Wasser 27, 80 Natriumsulfat 4,48 Die anionische Paste enthielt
Gewichtsteile Natriumtalgalkylsulfat 5,06 Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat (siehe Beispiel 5) - 4,14 Natriumsulfat 6,16 Wasser 20,28 Insgesamt 35,64
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden aufgeschlämmt und dann bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,18 o/o (Hydratationswasser) sprühgetrocknet. Die Dichte der entstandenen körnigen Detergenszusammensetzung betrug etwa 0,4 g pro ccm, die Teilchengrössenverteilung: maximal etwa 99 0/0 durch ein Tyler Standardsieb mit 14 Maschen und etwa 100 0/o auf einem Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen.
Eine Aufschlämmung wurde zubereitet, die 1,5 Teile Wasser je Teil Alcalasepulver enthielt, und 10 Teile dieser Aufschlämmung wurden auf 92 Teile Detergenskörner gesprüht. Die Detergenskörner wurden in einem Muldenagglomerator zu einem fallenden Schleier verformt, und das Wasser-Alcalase-Gemisch arde --gleichmässig auf die herabfallenden Teilchen ge sprüht. Das Wasser wurde als Hydratationswasser gebunden und die Alcalase auf die Oberfläche der teilweise hydratisierten Körner aufgebracht.
Der Hydratwasserdampfdruck der fertigen Körner entspricht einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 70 o/o bei 1 atm und 200 C. der körnige Träger mit aufgebrachtem Enzympulver enthielt (in Gewichtsteilen)
Körniger Träger (teilweise hydratisiert) 92
Alcalase 4
Hydratationswasser 6
Wird in diesem Beispiel die Alcalase durch das gleiche
Gewicht an Monsanto DA-10 (40 0/0aktive Protease) ersetzt, dann werden ähnliche Ergebnisse, jedoch eine höhere Enzymwirksamkeit erhalten.
Diese Körner können zu einer leuchtenden Farbe eingefärbt werden, um der Detergenszus ammensetzung, insbesondere beim Vermischen mit dem Detergensgra nulat von Beispiel 7 ein auffallendes Aussehen zu erteilen.
Beispiel 7
Eine körnige Detergenszusammensetzung wird aus den folgenden Komponenten zubereitet:
Teile Anionische Paste von Beispiel 6 65,26 Natrrumtripolyphosphat 45,93 Natriumsilikatlösung 13,79 (43 O/o Feststoffe, 57 O/o Wasser) Kokosnussfettsäuremonoäthanolarnid 1,35 Natriumsulfat 1,0
Diese Bestandteile werden aufgeschlämmt und dann bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 10,20/0 sprühgetrocknet. Die Teilchengrössenverteilung: etwa 100 /o durch ein Tyler-Standard-Sieb mit 12 Maschen und etwa 100 O/o auf einem Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen; Dichte etwa 0,4 g pro ccm.
5 Teile des in Beispiel 6 hergestellten körnigen Trägers mit aufgebrachtem Enzym werden mit 95 Teilen des Detergensgranulats von Beispiel 7 vermischt.
Dieses Gemisch ist als Grobwaschmittel geeignet. Es ist besonders wirksam zum Entfernen von Flecken aller Art sowohl von weissen als auch gefärbten waschbaren Geweben. Das Enzympulver sondert sich von dem Rest des Detergensgranulats nicht ab.
In der nachfolgenden Tabelle wird das Gemisch von Beispiel 7 (7-1,2 und 3) mit einem Produkt gleicher Zusammensetzung verglichen, in welchem Alcalasepulver mit Detergensgranulat von Beispiel 7 zu dem Produkt Nr. 4 einfach trocken vermischt wurde. Die Produkte wurden in Pappbehältern für Lagerungsteste verpackt.
Produkt: 7-1 7 7-3 Nr. 4 Testbedingungen: 210 C, 490 C, 320 C, 320 C,
Umgebungs- Umgebungs- 80 ovo relative 80% relative feuchtigkeit feuchtigkeit Feuchtigkeit Feuchtigkeit Tage
0 0,295 0,295 0,295 0,23
4 - - 0,21 0,17
7 - - - 0,14
9 0,30 0,33 0,27 12 -0,09 14 0,32 0,32 0,25 17 - - 0,27 20 - - - 0,037 21 - - 0,26 28 - - 0,23 29 - 0,33 - Produkt: 7-1 7-2 7-3 Nr. 4 Tage 34 - - 0,20 35 - 0,27
In einem Zeitraum von 20 Tagen verlor das trokkengemischte Detergensprodukt Nr. 4 fast 85 o/o seiner enzymatischen Wirksamkeit.
Die erfindungsgemässe Detergenszusammensetzung 7-1,2 und 3 zeigte im Wesentlichen keinen Verlust an enzymatischer Wirksamkeit über längere Zeiträume.
Die enzymatische Wirksamkeit wurde in diesem Beispiel nach der Azocoll-Methode bestimmt. Diese Methode basiert auf der Freisetzung eines wasserlöslichen Farbstoffes aus einem wasserunlöslichen Protein-Farbstoff-Substrat (Azocoll) durch ein proteolytisches Enzym. Die Menge an unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen freigesetztem Farbstoff wird spektrophometrisch gemessen. Die enzymatische Wirksamkeit wird aus der Menge an freigesetztem Farbstoff berechnet.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurde ein Bandmischer mit obenliegenden Wasserdüsen verwendet. Auf den Mischer wurden 100kg Enzympulver (Alcalase) und 340 kg körniges wasserfreies Natriumtripolyphosphat mit einer Teilchengrösse von 0,2 bis 1 mm und einem Schüttgewicht von 0,44 bis 0,51 g pro ccm gegeben.
Während das Enzympulver und das Natriumtripolyphosphat innig vermischt wurden, wurden 60 kg Wasser durch die obenliegenden Sprüher während einer Mischzeit von 15 Minuten zugegeben. Die entstandenen 500kg körniges Natriumtripolyphosphat mit aufgezogenem Enzympulver enthielten 12 0/0 Hydratationswasser. 5 Teile dieses Trägers plus Enzym können mit 95 Teilen des Detergensgranulats von Beispiel 6 zu einer Detergenszusammensetzung vermischt werden.
Beispiel 9
Eine Enzym-Wasser-Aufschlämmung wie in Beispiel 6 wird zubereitet und unter Verwendung der Sprühmethode von Beispiel 6 auf Natriumtetraboratkörper gesprüht. Die Boratkörner haben eine Dichte von 0,5 g pro ccm, eine Teilchengrösse von 1,4 bis 0,14mm und einen Feuchtigkeitsgehalt von 2D/o. Der entstandene körnige Träger mit aufgebrachtem Enzym enthält 92 O/o teilweise hydratisiertes Natriumtetraborat, 4 O/o Alcalase und 6 O/o Hydratationswasser. 5 Teile des Trägers und Enzyms dieses Beispiels werden mit 95 Teilen des Detergensgranulats von Beispiel 6 vermischt. Die entstandene körnige Detergenszusammensetzung ist als Grobwaschmittel geeignet.
Der -körnige Träger und das aufgebrachte Enzym sondern sich in dem abgepackten Produkt nicht vom Detergensgranulat ab. Die Stabilität des aufgebrachten Enzymes ist verbessert.
Beispiel 10
In diesem Beispiel werden ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 8 und 9 erhalten, wenn Alcalase ganz oder zum Teil durch andere Enzympulver ersetzt wird, um teilweise hydratisierte, körnige Tripolyphosphatund Boratträger mit aufgebrachtem Enzym herzustellen, die als Waschmittel mit verbesserter Stabilität und verbessertem Absonderungsverhalten brauchbar sind.
Die handelsüblichen Enzympulver, die anstelle von Alcalasen unter Erzielung der erfindungsgemässen Vorteile verwendet werden können, sind: Maxatase, Protease B-4000, Protease AP, CRD Protease, Viokase, Pronase-P, Pronase-AS, Pronase-AF, Rapidase P-2000, Takamine, Bromelain 1:10, HT Proteolytisches Enzym 200, Enzym L-W, Thozyme P-11-Konzentrat, Pectinal, Lipase B, Rhozym PF, Rhozym J-25, Amprozyme 200. Andere Enzymklassen, welche anstelle von Alcalase eingesetzt werden können, sind Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Collagenase, Keratinase, Elastase, Ficin, Subtilisin, BPN', Papain, Brome A und B, Magenlipase, Paner creaslipase, Pflanzenlie A und B, Magenlipase, Paner creaslispase, Pflanzenlipasen, Phospholipasen, Cholinesterasen, Phosphotasen, Maltase, Saccharase, Amylase, Cellulase, Pectinase, Lysozym, a-Glycosidase, Ribonuclease und Desoxyribonuclease.
Alle Enzyme dieses Beispiels haben die gewünschte enzymatische Wirksamkeit und werden in trockener Pulverform erhalten und gelagert. Die Enzyme haben Teilchendurchmesser von etwa 1 mm bis 1 Mikron, im Allgemeinen von 0,1 bis 0,01 mm. Sie haben einen wirksamen Enzymgehalt von etwa 2 bis etwa 80 o/o.
Beispiel 11
Wird das hydratisierbare Salz von Beispiel 10 ganz oder zum Teil durch die folgenden hydratisierbaren Salze oder deren Gemische ersetzt, dann werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 10 erhalten. Die Salze werden in wasserfreier oder leicht hydratisierter Form zu Beginn des Aufbringungsverfahrens verwendet. Es wird genügend Wasser eingesetzt, um die gewünschte Aufbringung zu erreichen und das hydratisierte Salz bis zu 30-50 o/o seiner gesamten Hydratationskapazität teilweise zu hydratisieren. Diese hydratisierbaren Salze sind: Natriumsulfat, Ammoniumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Trinatriumäthylendiamintetraacetat, Trikalium-N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat, Trinatriumnitrilotriacetat, Tetranatriumäthan-1-hydroxy-1 ,1 -diphosphonate.
Trilithiummethylendiphosphonat, Trinatriumäthyl endiphosphonat, Pentanatriumäthan-1,1 ,2-triphosphonat, Dinatriumäthan-2-Carboxy-1 ,1-Diphosphonat, Dikaliumcarbonyldiphosphonat und Tri(triäthanolammonium)isopropylidendiphosphonat.
Die hydratisierbaren Salze haben eine solche Teilchengrössenverteilung, dass nicht mehr als etwa 30 O/o der Körner auf einem Tyler-Standardsieb mit 14 Maschen zurückgehalten werden und nicht mehr als 7 o/o durch ein Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen hindurchgehen. Im allgemeinen ist die Teilchengrössenverteilung so, dass etwa 100 o/o der Körner durch ein Tyler-Standardsieb mit 12 Maschen hindurchgehen und etwa 100 /o auf einem Tyler-Standardsieb von 100 Maschen zurückgehalten werden. Diese hydratisierbaren Gerüststoffsalze werden vorzugsweise in einer Form angewendet, in welcher ihr durchschnittliches Schüttgewicht zwischen 0,2 und 0,8 g/ccm, z. B. bei 0,5 g/ccm liegt.
Beispiel 12
Wenn in Beispiel 1 das Natriumalkylbenzolsulfonat durch eines der vorliegenden Detergenzien ersetzt wird, dann werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten: Natriumkokosnusselfe lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit einer Kettenlängenverteilung von 10 /oCt0, 30 O/o Cii, 35 /0 Ct2, 16,5 /o C13, 8 /o C14 und 0,5 O/o C, Natriumtalgalkylsulfat, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosnussalkohol mit 5 MolÄthylenoxyd,
das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 20 Mol Athylenoxyd, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosnussalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd, Dimethylhydroxydodecylaminoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd, Natrium-3 do decylaminopropionat und 3 -(N,N-Dimethyl-N-decylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
Die vorstehende Beschreibung erläutert die Erfindung anhand bestimmter bevorzugter Ausführungsformen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, da Abweichungen, Variationen und Modifikationen für den Fachmann naheliegend sind.