„Enzymgranulat"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Enzymgranulat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung des Granulats zur Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel.
Enzyme, insbesondere Proteasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Üblicherweise kommen die Enzyme dabei nicht als Konzentrate, sondern in Mischungen mit einem teilchenfbimigen Verdünnungs- und Trägermaterial zum Einsatz. Das Aufbringen der Enzyme auf Trägersalze unter gleichzeitiger Granulation gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 190 beziehungsweise durch Aufldeben mit nichtionischen Tensiden gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DT 16 17 188 ist bek.annt; es führt normalerweise aber nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerstabilität des Enzyms, da sich die empfindlichen Enzyme in solchen Aufmischungen in der Regel auf der Oberfläche der Trägersubstanz befinden. Zwar kann die Lagerstabilität der Enzyme wesentlich erhöht werden, wenn man die Enzyme mit dem Trägermaterial umhüllt beziehungsweise in dieses einbettet und anschließend durch Extrudieren, Pressen und Mairimerisieren in die gewünschte Partikelform überfülirt, wie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, der deutschen Offenlegungsschrift DT 20 32 768 und den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Derartige En. zymzubereitungen besitzen jedoch nur mangelhafte Löslichkeitseigenchaften. Die ungelösten Partikel können sich im Waschgut verfangen und dieses verunreinigen beziehungsweise sie werden ungenutzt in das Abwasser überfülirt.
Bisher in teilchenföimigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Enzymgranulate bestehen nur zu einem geringen .Anteil aus dem enzymatisch al tiven Protein und enthalten als weitaus überwiegenden Teil organische und anorganische Trägermaterialien, welche zwar das Konfektionieren des Enzyms in Teilchenform ermöglichen, aber zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis nichts beitragen und im eigentlichen Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgang keine Funktion besitzen. So sind zum
Beispiel aus der europäischen Patentschrift EP 0 168 526 Bl Enzymgranulate bekannt, die zwar 5-25 Gew. -% Protease und/oder „Amylase und 10-60 Gew. -% Zeolith NaA und/oder NaX, aber auch 10-50 Gew.-% in Wasser quellfalüge Stärke und 5-50 Gew.-% wasserlösliches Granulierhilfsmittel sowie bis zu 15 Gew.-% anorganische Salze als Desintegrationshilfsmittel enthalten. In diesem Dokument wird ein Herstellungsverfalxren für derartige Formulierungen vorgeschlagen, das im wesentlichen darin besteht, eine von unlöslichen Bestandteilen befreite Feimenterlösung aufzukonzentrieren, mit den genannten Zuschlagstoffen .zu versetzten, das entstandene Gemisch zu granulieren und gegebenenfalls das Granulat mit filmbildenden Polymeren und Farbstoffen zu umhüllen.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 sind Enzymgranulate zum Einsatz in körnigen Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt, die 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Enzym, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% quellfällige Stärke, 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches organisches Polymer als Granulierhilfsmittel, 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% Getreidemehl und 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% Wasser enthalten. Durch derartige Zuschlagstoffe wird die Enzymverarbeitung ohne größere .Aktivitätsverluste möglich, doch wird dieses Ziel auch hier nur durch die ./Anwesenheit größerer Mengen an nicht zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragenden Stoffen erreicht.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Enzymgranulat zu entwickeln, das bei weitgehendem Verzicht auf nicht zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragenden Komponenten im Trägermaterial eine gute Löslichkeit und hohe Enzymstabilität bei seiner Lagerung, insbesondere in Abmischung mit sonstigen Wasclimittelinhaltsstoffen, aufweist.
Dies wurde erfindungsgemäß durch ein für die Einarbeitung in insbesondere teilchen- fδimige Wasch- oder Reinigungsmittel geeignetes Enzymgranulat, enthaltend Enzym und organisches und/oder anorganisches Trägermaterial sowie Granulierhilfsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise 62 Gew.-% bis 85 Gew.-% und insbesondere 65 Gew.-% bis 80 Gew.-% zum W-isch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragende Inhaltsstoffe enthält, ausgewählt aus Buildem, Tensiden und deren Mischungen, gelöst.
Außer dem Enzym enthält ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat weitere insbesondere feste Bestandteile, die sich in .zwei Gπippen zusammenfassen lassen: Trägermaterial und Granulierhilfsmittel. Während das Trägermaterial seiner Bezeichnung entsprechend das Enzym trägt und für die Festigkeit des Granulats im wesentlichen verantwortlich ist, kann das Granulierhilfsmittel im Rahmen der Granulatherstellung benötigt werden und erleichtert das Herstellverfahren beziehungsweise macht es durch seine Funktion als Bindemittel überhaupt erst möglich. Daraus folgt, daß Trägermaterial in jedem Fall vorhanden sein muß, während das GranulierWlfsmittel gegebenenfalls auch fehlen kann. Das Trägermaterial beziehungsweise die Kombination aus Trägermaterial und Granulierhilfsmittel muß so gewählt werden, daß nach Einarbeitung des Enzyms das entstehende Granulat mehr als 60 Gew.-% zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragende Inhaltsstoffe, ausgewählt aus Buildem, Tensiden und deren Mischungen, enthält.
Außerdem, das heißt zusätzlich zu Enzym, Trägermaterial und gegebenenfalls Granulierhilfsmittel, kann das Enzymgranulat einen üblich zusammengesetzten äußere Überzug in Form einer Umhüllungsschicht aufweisen, die bezogen auf umhülltes En^mgranulat vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorliegen kann. Dadurch wird die mechanische Stabilität des Enzymgranulats weiter erhöht und ein eventueller Staubabrieb vermieden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Enzymgranulates mit einer mittleren Korngröße von 0,3 mm bis 3 mm aus einem durch Vermischen einer wäßrigen enzymhaltigen Flüssigkeit mit Trägermaterial und gegebenenfalls Granulierhilfsmittel als Zuschlagstoffen entstandenen Enzym- Vorgemisch mit Hilfe eines verdichtenden Formgebungsschrittes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige enzymhaltige Flüssigkeit, die eine gegebenenfalls durch Mil ofiltration von unlöslichen Best.andteilen befreite, aufkonzentrierte Feimentationsbrühe sein kann, mit einem Zuschlagstoffgemisch vermischt, das mehr als 60 Gew.-% zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis beitragende Inhaltsstoffe, ausgewäUt aus Buildem, Tensiden und deren Mischungen, enthält. Die verdichtende Formgebung k.ann durch übliche Verfahren, in denen Verdichtungskräfte aufgewandt werden, wie Granulieren,
Kompaktieren, beispielsweise Walzenkompaktieren oder Extrudieren, Tablettieren oder Pelletieren erfolgen.
Eine bevorzugte Aus.fuhrungsfo.rm des erfmdungsgemäßen Verfahrens besteht im Extrudieren eines durch Vermischen einer wäßrigen enzymhaltigen Flüssigkeit mit dem Trägermaterial und gegebenenfalls dem Granulierhilfsmittel als Zuschlagstoffen entstandenen Enzym- Vorgemischs, gegebenenfalls Sphäronisierung des Extrudats in einem Ron- diergerät, gegebenenfalls Trocknung und gegebenenfalls Aufbringen eines Farbstoff und/oder Pigment enthaltenden Überzugs.
Trägermaterial ist in erfindungsgemäßen Enzymgranulaten vorzugsweise in Mengen von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% enthalten. ./Anorganische und/oder organische Buildersubstanzen gehören zu den bevorzugten Komponenten des Trägermaterials im erfindungsgemäßen Enzymgranulat. Unter den anorganischen Buildem sind die wasserunlöslichen Builder bevor.zugt. Ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat enthält vo.rzugsweise eine Kombination aus anorganischem Builder zu insbesondere wasserlöslichem organischen Builder im Verhältnis von 50:1 bis 5:1, insbesondere 25:1 bis 10:1. Zu den anorganischen wasserunlöslichen Buildersubstanzen gehören feinl istalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolithe, insbesondere Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen, wird jedoch auch in letztgenanntem Fall für die Berechnung seiner im Enzymgranulat enthaltenen Menge als Feststoff berücksichtigt. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Cι2-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgrappen, C1 -Cι4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgrappen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor.zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22
Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind .kristalline, schichtfoimige Natriumsilikate der allgemeinen Formel N.aMSiχO2x+ι yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige .kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte .kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 yH2O bevorzugt. Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompal tier-ungNerdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamoiph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine schien Röntgenreflexe liefern, wie sie für .kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten RöntgenstraMung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar .zu besonders guten Builder- eigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 nm bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 4400024 AI beschrieben. Insbesondere bevor.zugt sind verdichtete/kompal tierte .amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein als Buildersubstanzen bekannten Phosphate im Trägermaterial erfindungsgemäßer Enzymgranulate möglich, sofern ein der.artiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze
der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. In einigen Fällen zeigt es sich bekanntlich, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis .zu etwa 10 Gew.-% in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens fuhren. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für den Zeolith sind auch Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899, EP 0 026 529 und DE 35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung beziehungsweise Stral turförmel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind beispielsweise Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit. Zusätzlich können in das K . ristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Femer können die Schichtsilikate aufgrand ilirer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na+ und Ca ^ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quell.zustand beziehungsweise von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind beispielsweise aus US 3 966 629, EP 0 026 529 und EP 0 028 432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Als Bestandteile des Trägermaterials brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, .Aminocar- bonsäuren wie Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht .zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevor.zugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch der Einsatz der Säuren an sich ist möglich. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Vorzugsweise werden diese Säuren wasserfrei eingesetzt. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly- saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 AI beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten von Oligosacchariden beispielsweise von derartigen Dextrinen handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 und EP 0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 196 00 018. Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi- succinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325 und in der europäischen Patentanmeldung EP 0 150 930 beschrieben werden. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygrappe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Als organische Builder geeignet sind polymere Polycarboxylate, beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevor.zugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere „Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly- asparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Tenside, die als Bestandteil des Trägermaterials in Frage kommen, sind insbesondere anionische Tenside vom Sulfat- oder Sulfonat-Typ und nichtionische Tenside, wobei auch deren Mischungen eingesetzt werden können und in diesen das Gewichtsverhältnis von anionischem Tensid zu nichtionischem Tensid vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1:1, insbesondere 50:1 bis 10:1 liegt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι2-Cι8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodul te erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι -C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C- Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen MonoSalzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α- sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäureall ylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevor.zugt. Weiterhin bevorzugt sind
Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi- scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Cj2-C ι6-Alkylsulfate und C12-Ci5-Alkylsulfate sowie Cι4-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter der Bezeichnung DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C -C2ι -Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Cn -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-Cι8- Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Weitere bevorzugte ^Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sul- fobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 KobJenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von .Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevor.zugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierten Eracasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkem- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Die anionischen Tenside (inklusive der Seifen) können in Form ilirer Natrium-, Kalium- oder .Ammo- niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylver.zweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylver.zweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cn -Alkohole mit 7 EO, Cι3-Cι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-Cι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι -Cι4- Alkohol mit 3 EO und C12-Cj8- Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R1O(G)x, in der R1 einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vor.zugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen All yl- oder Hydroxyalkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 KobJenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Rj
R2-CO-N-[Z] (I)
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R5-O-R6
(II)
R -CO-N-[Z]
in der R
4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R
5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen .Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
6 für einen linearen, ver.zweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι-C
4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive . minierung eines Zuckers wie Glucose, Fractose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevor.zugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind
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methylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt. Auch nichtionische Tenside vom Typ der .Aminoxide, beispielsweise N- Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgallcyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol-amide können geeignet sein. Die Menge derartiger nichtionischer Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Der.artige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe .kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark .zu reduzieren, aus. In Ausnahmefallen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 AI oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061 AI. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunl tionalität aus. So besitzen die genannten endgrappenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfett- säureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.
Das Granulierhilfsmittel ist im Vergleich zum obengenannten Trägermaterial nur in untergeordneten Mengen von vor.zugsweise 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Enzymgranulat, vorhanden. Üblicherweise werden als Granulierhilfsmittel beziehungsweise als Komponente des Granulierhilfsmittels Cellulose- und Stärkederivate wie nichtionische Cellulose- und Stärkeether, beispielsweise Methylcellulose beziehungsweise -stärke, Ethylcellulose beaehungsweise -stärke, Propylcellulose beziehungsweise -stärke und deren hydroxylgruppenhaltige Derivate wie zum Beispiel Hydroxy ethylcellulose beziehungsweise -stärke, Hydroxypropylcellulose beziehungsweise -stärke, und anionische Cellulose- oder Stärkeether, die in Form wasserlöslicher Salze, insbesondere der Alkalisalze, vorliegen, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und phos- phatierte Stärke, sowie sogenannte Mischether wie zum Beispiel Methylhydroxy- ethylcellulose beziehungsweise -stärke, Methylhydroxypropylcellulose beziehungsweise - stärke, Methylcarboxymethylcellulose beziehungsweise -stärke und deren Gemische, eingesetaZt. Unter phosphatierter Stärke wird ein Stärkederivat verstanden, bei der Hydroxylgruppen der Stärke-.Arιhydroglukoseeinheiten durch die Gruppe -O-P(O)(OH)
2 oder deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze wie Natrium- und/oder Kaliumsalze, ersetzt sind. Unter dem mittleren Substituitionsgrad der Stärke beziehungsweise Cellulose ist die Zahl der substituierten Sauerstoffatome, die Teil einer Ether- beziehungsweise Phosphatgruppe sind, pro Saccharid-Monomer des Polysaccharids gemittelt über alle Saccharid-Einheiten, zu verstehen. Bei phosphatierten Stärken liegt der mittlere Substitutionsgrad (in diesem Falle Phosphatierungsgrad) vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5, da besonders bei deren Einsatz relativ geringe Mengen ausreichend sind, um eine gewünschte Granulatfestigkeit zu erreichen. Die genannten Stärkederivate können Abkömmlinge nativer Stärke oder deren Bruchstücken, sogenannter teilhydrolysierter Stärken, sein. Unter teilhydrolysierten Stärken sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oligo- beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten verstanden werden, die nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata- lysierten Verfaliren durch partielle Hydrolyse von Stärke zugänglich sind. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodυirte mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000. Bevor.zugt sind Polysaccharide mit einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die
reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind nach Veretherung beziehungsweise Phosphatierang sowohl Maltodextrine (DE 3 - 20) und Trockenglukosesirupe (DE 20 - 37) als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Molmassen im Bereich von etwa 2 000 bis 30 000.
Gegebenenfalls können als Bestandteile des Granulierhilfsmittels auch weitere dafür bekannt brauchbare Substanzen, wie Glycerin, Gelatine, Casein, Getreidemehlprotein, Tra- ganth oder andere in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Brauchbare synthetische wasserlösliche Polymere sind, falls diese nicht schon Teil des vorgenannten Trägermaterials sind, Polyacrylate, Polymethacrylate, Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure oder vinylgruppenhaltige Verbindungen, femer Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, das auch teilverseift sein kann, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 6000, 1,2-Propylenglykol sowie Polyethoxylate gemäß Formel III,
R-(OCH2CH2)n-OH III
in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 3 C-C- Doppelbindungen mit 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und der mittlere Ethoxylierangsgrad n eine Zahl von 10 bis 80, insbesondere von 30 bis 45 bedeutet. Soweit es sich bei den vorgenannten Verbindungen um solche mit freien Carboxylgrup- pen handelt, liegen sie normalerweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor. Auch unter diesen Granulierhilfsmittelkomponenten befinden sich Builder (z. B. die Polyacrylate) oder Tenside (z. B. manche Vetreter gemäß allgemeiner Formel III), die zusammen mit den Buildem beziehungsweise Tensiden des Trägermaterials in Mengen von mehr als 60 Gew.-% im erfindungsgemäßen Enzymgranulat enthaltern sein müssen.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Enzymgr.anulat als Granulierhilfsmittel phosphatierte Stärke in Kombination mit Glycerin und oder Polyethylenglykol. Dies trägt wesentlich .zur Lagerstabilität der Enzymgranulate bei.
Falls ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat neben Buildem auch Tenside enthält, beträgt das Gewichtsverhältnis von Builder zu Tensid vorzugsweise 100:1 bis 5:1, insbesondere 50:1 bis 8:1. Das Tensid und zumindest anteilig der Builder wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines teilchenformigen builderhaltigen Com- pounds eingebracht, wobei weiterhin bevorzugt ist, einen Teil des Builders separat, das heißt nicht in Form dieses Compounds, einzuarbeiten. Bei dem genannten Tensid- und Builder-enthaltenden Compound handelt es sich vorzugsweise um ein durch Sp.ruhtroc.knen einer wäßrigen Aufschlämmung seiner Inhaltsstoffe hergestelltes teilchenförmiges Produkt, das neben Tensid und Builder noch weitere übliche und theimisch relativ unempfindliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten kann. Zu diesen sind beispielsweise optische Aufheller und anorganische Salze wie die Alkalichloride, Alkalisulfate und Alkalicarbonate zu rechnen. Vorzugsweise enthält ein solches Compound 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid und 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Builder.
Ein erfindungsgemäßes Enzymgranulat kann mit einem Überzug oder einem aus mehreren Komponenten bestehenden Überzugssystem versehen werden. Vorzugsweise verwendet man dafür Kombinationen aus 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% feinteiligem anorganischem wasserunlöslichem Pigment, mit dem eventuelle störende Färbungen des Enzymgranulats überdeckt werden können, 45 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% bis 85 Gew.-% bei Raumtemperatur festen wasserlöslichen organischen Stoff mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 °C bis 70 °C und bis zu 20 Gew.-% Rieselfähigkeitsverbesserer, wie dies aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 51 446 bekannt ist. Soweit es sich hierbei um Substanzen handelt, die auch als Builder oder Tenside wirken können, bleiben diese bei der Betrachtung der für Builder und Tenside angegebenen Mengen außer Berücksichtigung.
Als in erfindungsgemäßen Enyzmgranulaten enthaltene Enzyme kommen in erster Linie die aus Mil roorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnenen Proteasen, Lipasen, .Amylasen und/oder Cellulasen, aber auch Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Oxidasen und/oder Peroxidasen in Frage, wobei von Bacillus- Arten erzeugte Proteasen sowie ihre Gemische mit Amylasen bevorzugt sind. Sie werden in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen, die zum Beispiel in
den deutschen Offenlegungsschriften DE 1940488, DE 2044 161, DE 21 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738 sowie der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfallren .zur Konfel tierung von sehr .aktiven Proteasen, die beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 bekannt sind, angewendet werden, weil deren lagerstabile Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel oft Probleme bereitet und ertindungsgemäß die Entstehung unerwünschter Enzymstäube vermieden wird. Enzyme sind, bezogen auf Protein, in den erfindungsgemäßen Granulaten vorzugsweise in Mengen von 4 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten. Falls es sich bei dem erfindungsgemäßen Enzymgranulat um eine proteasehaltige Formulierung handelt, beträgt die Proteaseal tivität vorzugsweise 150 000 Proteaseeinhei- ten (PE) bis 350 000 PE, insbesondere 160 000 PE bis 300 000 PE, pro Gramm Enzymgranulat. Die Proteasealctivität wird gemäß dem nachfolgend beschriebenen standardisierten Verfaliren, wie in Tenside 7 (1970), 125 beschrieben, bestimmt: Eine Lösung, die 12 g/1 Casein und 30 mM Natriumtripolyphosphat in Wasser des Härtegrades 15 °dH (enthaltend 0,058 Gew.-% CaCl2 2 H2O, 0,028 Gew.-% MgCl2 6 H2O und 0,042 Gew.-% NaHCO3) wird auf 70 °C erwärmt, der pH-Wert wird durch Zugabe von 0J N NaOH auf 8,5 bei 50 °C eingestellt. Zu 600 ml der Substratlösung werden 200 ml einer Lösung des auf proteolytische .Aktivität zu testenden Mittels in 2 gewichtsprozentiger Natriumtripolyphosphat-Pufferlösung (pH 8,5) gegeben. Die Re.aktionsmischung wird bei 50 °C für 15 Minuten inkubiert. Die Realction wird d.anach durch Zugabe von 500 ml TCA-Lösung (0,44 M Trichloressigsäure und 0,22 M Natriumacetat in 3 volumenprozentiger Essigsäure) und AbküWen (Eisbad bei 0 °C, 15 Minuten) gestoppt. Das TCA-unlösliche Protein wird durch Zentrifiigation entfernt, 900 ml des Überstandes werden mit 300 ml 2 N NaOH verdünnt. Die Absorption dieser Lösung bei 290 nm wird mit Hilfe eines Absoφtionsspektrometers bestimmt, wobei der Absorptionsnullwert durch das Messen einer zentrifugierten Lösung, die durch Mischen von 600 ml der obengenannten TCA-Lösung mit 600 ml der obengen-annten Substratlösung und anschließender Zugabe der Enzymlösung hergestellt wird, zu bestimmen ist. Die proteolytische Alctivität einer Lösung, die unter den angegebenen Meßbedingungen eine Absoφtion von 0,500 OD bewirtet, wird zu 10 PE pro ml definiert.
Als zusätzliche Trägermaterialien für das Enzym sind im Prinzip alle organischen oder anorganischen pulverförmigen Substanzen brauchbar, welche die zu granulierenden Enzyme nicht oder nur tolerierbar wenig zerstören oder desaktivieren und unter Granulationsbedingungen stabil sind. Zu derartigen Substanzen gehören beispielsweise Stärke, Getreidemehl und Cellulosepulver. Bevorzugt wird allerdings ein Trägermaterialgemisch eingesetzt, das möglichst wenig an Substanzen enthält, die keinen Beitrag zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis leisten.
Bei der gegebenenfalls enthaltenen in Wasser quellfähigen Stärke handelt es sich vorzugsweise um Maisstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke oder Gemische aus diesen, wobei der Einsatz von Maisstärke besonders bevorzugt ist. Bei dem gegebenenfalls enthaltenen Getreidemehl handelt es sich insbesondere um ein aus Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer herstellbares Produkt oder um ein Gemisch dieser Mehle, wobei Vollkornmehle bevorzugt sind. Unter einem Vollkornmehl wird dabei ein nicht voll ausgemahlenes Mehl verstanden, das aus ganzen, ungeschälten Kömem hergestellt worden ist oder zumindest überwiegend aus einem derartigen Produkt besteht, wobei der Rest aus voll ausgemahlenem Mehl beziehungsweise Stärke besteht. Vorzugsweise werden handelsübliche Weizenmehl-Qualitäten, wie Type 450 oder Type 550, eingesetzt. Auch die Verwendung von Mehlprodukten der .zu vorgenannten quellf-ihigen Stärken führenden Getreidearten ist möglich, wenn darauf geachtet wird, daß die Mehle aus den ganzen Kömem hergestellt worden sind. Durch die Mehlkomponente des Zuschlagstoffge- misches wird bekanntermaßen eine wesentliche Gerachsreduzierung der Enzymzubereitung eireicht, welche die Gerachsverminderung durch die Einarbeitung gleicher Mengen entsprechender Stärkearten bei weitem übertrifft.
Erfindungsgemäß ist es möglich, bei Fermentationsprozessen anfallende Brühen extrazellulärer Enzyme nach Abtrennen der unlöslichen Begleitstoffe beispielsweise durch Mikrofiltration sowie nachfolgende Aufkonzentration durch Ultrafiltration und gegebenenfalls anschließendes Eindampfen im Vakuum unmittelbar in lagerbeständige, weitgehend geruchlose Granulate zu übe.rführen. Die Entstehung unerwünschter En- .zymstäube und die bei zusätzlichen Trocknungsprozessen auftretenden .Al tivitätsverluste werden durch das besonders angepaßte Zuschlagstoffgemisch vermieden.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Enzymgranulate geht man vorzugsweise von Fer- menterbrühen aus, die durch Milcrofiltration von unlöslichen Begleitstoffen befreit werden können. Die Mikrofiltration wird dabei vorzugsweise als Querstrom-Milcrofiltra- tion unter Verwendung poröser Rohre mit Milcroporen größer OJ μm, Fließgeschwindigkeiten der Konzentratlösung von mehr als 2 m/s und einem Drackunterschied .zur Permeatseite von unter 5 bar durchgeführt, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 200 032 beschrieben. .Anschließend wird das Mika rofiltrationspermeat vorzugsweise durch Ultrafiltration, gegebenenfalls mit anschließender Vakuumeindampfung, aufkonzentriert. Die Aufkonzentration kann dabei, wie im europäischen Patent EP 0 564 476 für andere Enzyme beschrieben, so gefuhrt werden, daß man nur zu relativ niedrigen Gehalten an Trockensubstanz von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% gelangt. Die Enzymlösung wird einem zweckmäßigerweise zuvor hergestellten trockenen, pulverförmigen bis kömigen Gemisch der oben beschriebenen Zuschlagstoffe zudosiert. Der Wassergehalt der Mischung sollte so gewählt werden, daß sie sich bei der Bearbeitung mit Rühr- und Schlagwerkzeugen in körnige, bei Raumtemperatur nicht klebende Partikel überführen und bei Anwendung höherer Drücke plastisch verformen, insbesondere extradieren läßt. Vorzugsweise werden 10 Gew.-Teile bis 50 Gew.-Teile der wäßrigen Enzymlösung mit 70 Gew.-Teilen bis 90 Gew.-Teilen des Trägermaterials und 0,5 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen des Granulierhilfsmittels vermischt.
Das enzymhaltige Vorgemisch wird anschließend in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel mit Hilfe von Extrudern oder Pelletpressen, in Granulate überfülirt. Bevorzugt wird es in einem Kneter sowie einem angeschlossenen Extruder zu einer plastischen Masse verarbeitet, wobei sich die Masse als Folge der mechanischen Bearbeitung auf Temperaturen zwischen 40°C und 60°C, insbesondere 45°C bis 55°C erwärmen kann. Das den Extruder verlassende Gut wird durch eine Lochscheibe mit nachfolgendem Abschlagmesser gefülirt und dadurch zu zylinderförmigen Partikeln definierter Größe zerkleinert. Zweckmäßigeiweise beträgt der Durchmesser der Bohrungen in der Lochscheibe 0,3 mm bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 mm bis 1,5 mm. Die in dieser Form vorliegenden Partikel können anschließend getrocknet und der späteren Verwendung zugeftüirt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, die den Extruder und Zer-
hacker verlassenden zylindrischen Partikel anschließend zu sphäronisieren, das heißt sie in geeigneten Vorrichtungen zu verrunden und zu entgraten. Ein solches Sphäro- nisierungsverfaliren ist beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften DE 21 37 042 und DE 21 37 043 beschrieben. Man verwendet hierzu eine Vorrichtung, die aus einem zylindrischen Behälter mit stationären, festen Seitenwänden und einer bodenseitig drehb.ar gelagerten Reibplatte bestehen. Vorrichtungen dieser Art sind unter der Warenbezeichnung Marumerizer® in der Technik verbreitet. Gegebenenfalls können die noch feuchten Kügelchen nach der Verrundung kontinuierlich oder chargenweise, vor- .zugsweise unter Verwendung einer Wirbelschichttrockenanlage, bei vorzugsweise 35 °C bis 60 °C und insbesondere bei einer majrimalen Produkttemperatur von 45 °C, bis .zu einem Restfeuchtegehalt von 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vor.zugsweise 5 Gew.-% bis 8 Gew.-% getrocknet werden. Nach oder vorzugsweise während der Trocknung können zusätzlich Stoffe zum Umhüllen und Beschichten der P.artikel eingebracht werden. Geeignete Hüllstoffe sind insbesondere die Filmbildner unter den vorgenannten wasserlöslichen organischen Polymeren. Weiterhin lassen sich in diesem Stadium auch Farbstoffe oder Pigmente auf die Partikel aufbringen, um so eine eventuelle Eigenfarbe, die meist vom Enzymkonzentrat herrührt, zu überdecken beziehungsweise zu verändern. Als inertes und physiologisch unbedenkliches Pigment hat sich insbesondere Titandioxid bewährt, das vorzugsweise in wäßriger Dispersion eingebracht wird. Das über die Pigmentdispersion beziehungsweise über die Polymer-Lösung zugeführte Wasser wird bei der gleichzeitig vorgenommenen oder anschließend erneut erforderlichen Trocknung wieder entfernt.
Durch Sieben oder Windsichten können bei der Herstellung eventuell auftretende staub- formige Anteile sowie eventuelle Grobanteile entfernt und gegebenenfalls in den Her- stellungsprozess zuräckgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Granulate enthalten vor.zugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-% an Partikeln mit Korngrößen unterhalb von 0,3 mm beziehungsweise oberhalb von 1,6 mm.
Das erfindungsgemäße oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Enzymgranulat wird vorzugsweise zur Herstellung fester, insbesondere teilchenformiger Waschoder Reinigungsmittel verwendet, die durch einfaches Vermischen der Enzymgranulate mit in derartigen Mitteln üblichen weiteren Pulverkomponenten erhalten werden können.
Für die Einarbeitung in teilchenformige Wasch- und Reinigungsmittel weist das Enzymgranulat vorzugsweise mittlere Korngrößen im Bereich von 0,3 mm bis 3 mm, insbesondere von 0,5 mm bis 1,5 mm auf.
Die erfindungsgemäß erhaltene Enzymzubereitung besteht aus weitgehend abgerundeten, staubfreien Partikeln, die in der Regel ein Schüttgewicht von etwa 500 bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere 650 bis 880 Gramm pro Liter, aufweisen. Ihre Enzymaktivität kann, bedingt durch den flexiblen Gehalt der Enzymlösungen vor dem Vermischen mit den Zuschlagstoffen, bei Einsatz von Protease-haltigen Fermenterbrühen auf Werte im Bereich von vor.zugsweise 150 000 PE/g bis 350 000 PE/g, insbesondere 160 000 PE/g bis 300 000 PE/g, eingestellt werden. Die erfmdungsgemäßen Granulate zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität, insbesondere bei Temperaturen über Raumtemperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, eine gute Freisetzung der in ihnen enthaltenen enzymatischen ./Aktivität sowie eine gute Einspülbarkeit in Waschmaschinen und ein rasches Lösungsverhalten in der Waschflotte aus. Vorzugsweise setzen die erfindungsgemäßen Granulate innerhalb von 5 Minuten in Wasser bei 21 °C über 90 %, insbesondere 100 % ihrer enzymatischen ^Aktivität frei.
Beispiele
Beispiel 1
Ein nach der Fermentation gewonnener Emtebrei, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/2792 beschrieben, mit ca. 75 000 Proteaseeinheiten pro g (PE/g) wurde nach der Entfernung der Fermentationsrückstände durch Dekantieren und Milcrofiltration in einer Ultrafiltrationsanlage aufkonzentriert. Nach der weiteren Aufkonzentrierung mittels Vakuumeindampfung enthielt die wäßrige Enzymsuspension ca. 700 000 PE/g. Dieses Proteasekonzentrat (PK) wurde mit einer zuvor mit Hilfe eines Pflugsch.armischers mit eingeschaltetem Zerhacker (Hersteller Fa. Lödige®) hergestellen Mischung der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Zuschlagstoffe vermischt, homogenisiert und anschließend in einem Extruder mit Schneidevorrichtung in Granulate El bis E4 überfuhrt. Der Lochdurchmesser der Lochplatte des Extraders betrag 0,85 mm. Das Verhältnis von Länge zu Dicke des Granulatkoms lag bei 1. Nach der Verrundung und Trocknung der Granulate wurden die Partikel mit Teilchengröße kleiner 0,4 mm und größer 1,6 mm abgesiebt. Die Kornfraktion .zwischen 0,4 mm und 1,6 mm wurde in einem Wirbel- schichttrockner mit einer Coatingschicht überzogen, wobei eine wäßrige Suspension aus 16,3 Gew.-% Polyethylenglykol (mittlere Molmasse ca. 12000), 0,3 Gew.-% Natrium- carboxymethylcellulose und 16,3 Gew.-% Titandioxid zum Einsatz kam. Die Zusammensetzung des durch Sprühtroclαiung hergestellten tensidhaltigen Pulvers SP ist in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1 : Granulatzusammensetzung (Gew.-%)
a) : Pregeflo® PJ-20 (Hersteller Roquette-Frere) b): mittlere Molmasse 4000 c): mittlere Molmasse 2000
Tabelle 2: Zusammensetzung von SP(Gew.-%)
a): 5fach ethoxylierter Talgalkohol b): Dinatriumhydroxyethandiphosphonat (Twpinal® 2 NL; Hersteller Henkel KGaA)
Beispiel 2
Zur Bestimmung des rückstandsfreien Auflösens der Enzymgranulate wurden 1000 ml Wasser (16 °dH, bei 30 °C temperiert) in ein 2000 ml-Becherglas (hohe Form) gegeben, ein Laborrührer mit Propellerrührkopf wurde 1 ,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert fixiert und mit 800 Umdrehungen pro Minute in Bewegung gesetzt. Jeweils 8 g eines der gemäß Beispiel 1 hergestellten Granulate El bis E4 (gecoatet) wurden eingestreut und 90 Sekunden gerülirt. ^Anschließende wurde die im Becherglas befindliche Flüssigkeit durch ein Sieb (Maschenweite 0,2 mm) mit bekanntem Gewicht gegossen, das Becherglas mit möglichst wenig kaltem Wasser nachgespült und das Sieb nach Trocknen bei 40 °C bis zur Gewichtskonstanz ausgewogen. Es ergab sich ein Siebrückstand von jeweils unter 2 %.