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Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder Die Herstellung
photographischer Bilder kann bekanntlich nach zwei prinzipiell verschiedenen Methoden
erfolgen, nämlich entweder mittels eines Auskopier- oder eines Entwicklungsverfahrens.
Bei dem Auskopierverfahren wird die Gesamtmenge der Bildsubstanz durch das Licht
selbst erzeugt, während bei dem Entwicklungsverfahren nur ein sehr geringer Teil
des verwendeten Materials durch das Licht zersetzt wird und ein latentes oder nur
sehr schwach sichtbares Bild entsteht, der Hauptanteil des Bildes aber erst durch
einen nachfolgenden chemischen Prozeß hervorgerufen wird. Für das Entwicklungsverfahren
konnten bisher nur Edelmetallsalze (Ag, Hg) verwendet werden, bei denen als Keim
das betreffende Metall entsteht. Für ein Auskopierverfahren können dagegen neben
den Edelsalzen die verschiedensten Substanzen (s. Eisenblau-, Ozalidverfahren u.
a. m.) verwendet werden. Zu den Auskopierprozessen müssen sinngemäß auch diejenigen
Verfahren gerechnet werden, bei denen, wie z. B. beim Ozalidverfahren, ein gar nicht
oder nur schwach sichtbares Lichtbild entsteht, das erst durch eine nachträgliche
Behandlung (z. B. mit Ammoniak) sichtbar gemacht wird, wobei aber nur eine dem unsichtbaren
Lichtbild äquivalente Menge gefärbter Verbindungen entsteht. Es wurden auch schon
verschiedene Auskopierverfahren beschrieben, bei denen die endgültige Bildsubstanz
aus Metallsulfiden besteht. So kann man z. B. bei der Verwendung der sehr lichtempfindlichen
dreiwertigen Kobaltkomplexsalze zu Kobaltsulfidbilderri gelangen, indem man die
durch die Belichtung entstandenen Kobaltsalze in Kobaltoferricyanid überführt, das
man nach Auswaschen der leicht löslichen Komplexverbindungen durch Behandlung mit
Schwefelnatrium zu Kobaltsulfid umsetzt. Es wurden auch schon Auskopierverfahren
beschrieben, bei denen aus Verbindungen von Schwermetallen mit organischen Schwefelverbindungen
im Licht die betreffenden Metallsulfide entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Metallsulfidbildern auch auf dem
Wege des Entwicklungsverfahrens gelangen kann, wodurch gegenüber den bisher bekannten
derartigen Auskopierverfahren eine weit höhere Lichtempfindlichkeit entsprechend
den Silbersalzentwicklungspapieren erreicht werden kann.
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Um durch einen Entwicklungsvorgang zu Metallsulfidbildern zu gelangen,
kann man z. B. folgenden Weg einschlagen. Gewisse Schwermetallverbindungen von Schwefel
enthaltenden Substanzen, die im Licht die betreffenden Metallsulfide bilden, werden
in
gleicher Weise wie durch das Licht auch durch verschiedene Reagenzien,
z. B. Alkalien oder Säuren, beeinflußt, und dieser Prozeß wird, wie gefunden wurde,
durch geringe Mengen des betreffenden Metallsulfides beschleunigt. Es können demnach
im Licht entstandene Metallsulfidspuren in ähnlicher Weise als Keime wirken, wie
es metallisches Silber bei den üblichen Silbersalzschichten zu tun vermag. So kann
man z. B. das latente Bild einer Wismut-Thioharnstoff-Verbindung (erhalten durch
Auflösen von Wismutverbindungen in Thioharnstofflösung) mit Natronlauge zu Wismutsulfid
,entwickeln. Für dieses Verfahren eignen sich alle die Metalle, die dunkel gefärbte
Metallsulfide ergeben, wie z. B. Blei, Kupfer, Wismut, Silber u. a. ni. Als Schwefelverbindungen
in der Bildschicht und im Entwickler kommen diejenigen in Betracht, die verhältnismäßig
leicht Metallsulfide geben, wie z. B. Thioharnstofr und seine Abkömmlinge, Thioamide,
Thiosäuren usw. Als Entwickler kommen in erster Linie alkalische Bäder in Frage,
die Substanzen enthalten, welche die Metallsalze in Sulfide umsetzen können; in
einzelnen Fällen wird die Entwicklung jedoch auch durch Säuren möglich gemacht.
Es ist vielfach nicht notwendig, die Metallverbindung einer Schwefelverbindung zu
nehmen. Zweckmäßiger wird in den meisten Fällen ein Gemisch von anderen Metallverbindungen
mit den betreffenden schwefelhaltigen- Substanzen benutzt. Man kann dabei mit Vorteil
in der Weise verfahren, daß man der Schicht selbst nur geringe Mengen der Schwefelverbindung
zusetzt (genügend für die Bildung von Metallsulfidkeimen) und den Hauptanteil dieser
erst dem Entwickler zufügt. Es ist aber beibestimmten Verbindungen überhaupt nicht
notwendig, irgendeine Schwefelverbindung der lichtempfindlichen Schicht zuzusetzen,
da es sich überraschenderweise gezeigt hat, daß die Sulfidkeime auch erst im Entwicklungsbad
gebildet werden können. In diesen Schichten entstehen an den belichteten Stellen
ionisierbare Metallverhindungen.
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Als lichtempfindliches Material eignen sich hierbei die verschiedensten
Metallkomplexsalze, die im Licht eine derartige Zersetzung erleiden, daß aus ihnen
Verbindungen entstehen, die das Metall in ionisierbarer Bindung enthalten. Viele
Metallkomplexe reagieren mit schwefelhaltigen Verbindungen nur verhältnismäßig langsam,
sehr rasch dagegen, wenn selbst nur sehr geringe Mengen des betreffenden Metallions
vorhanden sind. Vermutlich setzen sich die Metallionen sehr rasch zu Metallsulfid
um und wirken als Keime für die weitere Sulfidbildung aus den Komplexverbindungen.
Es ist hierbei zweckmäßig, als Entwickler nicht Schwefelnatrium selbst, sondern
solche Verbindungen zu verwenden, bei denen die Reaktionsfähigkeit des Sulfidions
etwas abgebremst ist, z. B. durch Polvsulfid- oder Sulfosalzbildung. So ist es z.
B. möglich, das latente Bild einer Schicht, die als lichtempfindlichen Stoff das
Salz (N 02) 2 C2 04)N H4 enthält, durch (Co (NH3), eine Aatriumpolysulfidlösung
zu entwickeln. Durch folgenden Versuch kann man sich leicht davon überzeugen, daß
es sich hierbei tatsächlich um eine Entwicklung handelt, nicht etwa nur um eine
Umwandlung des Lichtzersetzungsproduktes zu Sulfid. Beschreibt man eine reine Gelatineschicht
mit einer o,ooi % Kobaltchloridlösung, so kann man durch eine nachträgliche
Behandlung mit einer Natriumpolysulfidlösung infolge der zu geringen Konzentration
an Kobaltsalz die Schriftzeichen nicht mehr sichtbar machen; enthält dagegen die
Gelatineschicht von vorn herein etwas von dem oben angeführten Komplexsalz, so treten
die mit Kobaltchloridlösung hergestellten Schriftzeichen sehr stark hervor, da in
diesem Falle die äußerst geringen Mengen Kobaltchlorid auch geringe Mengen des Kobaltkomplexsalzes
zur Bildung von Kobaltsulfid veranlassen.
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Das Verfahren beschränkt sich nicht nur auf das oben angeführte Kobaltkomplexsalz,
sondern es eignen sich dafür eine sehr große Anzahl von Verbindungen, die einerseits
genügend lichtempfindlich sind und andererseits dunkel gefärbte Sulfide ergeben,
wie z. B. außer Kobalt auch Nickel, Eisen, Kupferverbindungen u. a. m.
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Als Entwickler eignen sich, wie bereits oben kurz angeführt; vor allem
solche Sulfide, die infolge Polysulfid- oder Sulfosalzbindung weniger reaktionsfähig
sind als reine Sulfide. Auch kann man als Entwickler Gemische solcher Stoffe verwenden,
die nur verhältnismäßig langsam unter Bildung von freiem Sulfidion reagieren, wie
z. B. eine Lösung von Thioacetamid und Natronlauge.
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Die in Frage kommenden lichtempfindlichen Stoffe sind ferner dadurch
charakterisiert, daß bei einer Anzahl von ihnen das latente, entwickelbare Bild
nicht nur durch die Energie der Lichtstrahlen, sondern auch durch diejenige der
Wärme-, Röntgen- und anderer Strahlen sowie durch elektrische Ströme zustande kommen
kann. Beispiele i. Man versetzt 30 cm3 einer io%igen Bleinitratlösung mit i o ccm
Gummiarabikumlösung (i o o@ o) und fällt mit 33 cm° 100/0 Kaliumjodidlösung. Die
sehr feine Emulsion wird durch Alkohol ausgefällt und mehrmals mit wasserhaltigem
Alkohol gewaschen und
sodann durch Filtration möglichst weitgehend
vom Alkohol befreit. Der Rückstand wird mit 5o cm H20 aufgenommen und mit ioo ccm
To °/o Gelatine, i g Thioacetamid und io ccm Glycerin versetzt. Die fertige Emulsion
wird in bekannter Weise vergossen. Man erhält so ein sehr hoch lichtempfindliches
?Material, das zum Beispiel auch auf Röntgenstrahlen anspricht und dessen latentes
Bild durch folgenden Entwickler hervorgerufen werden kann: H20 ............
iooo ccm, Thioacetamid ..... To g, NaOH .......... 39. Die Entwicklungszeit
beträgt etwa i bis 3 Minuten. Nach der Entwicklung behandelt man das Bild zweckmäßigerweise
noch mit einer verdünnten Natriumthiosulfatlösung.
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2. 2-9 (Co (NH3)2 (N02)4) NH4, welche durch mehrmaliges Umkristallisieren
sorgfältigst gereinigt wurden, werden in i oo ccm H20 gelöst und bei einer Max-
imaltemperatur von .4o° C mit 5o ccm io °/a Gelatinelösung versetzt. Das latente
Bild auf dieser so erhaltenen Schicht kann durch Licht, aber z. B. auch durch den
elektrischen Strom entstehen. Die Entwicklung des latenten Bildes erfolgt durch
eine Lösung folgender Zusammensetzung: In 5 g Ammoniumsulfid, gelöst in ioo ccm
H20, wird durch Kochen i g Schwefel aufgelöst. Zum Gebrauch wird diese Lösung mit
der iofachen Menge Wasser verdünnt.
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Die Entwicklungsdauer beträgt i bis 2 Minuten, die Fixage erfolgt
durch Wässern. Man erhält auf diese Weise tiefbraune Bilder.