DE2245919A1

DE2245919A1 - Abtrennungsverfahren von gallium

Info

Publication number: DE2245919A1
Application number: DE2245919A
Authority: DE
Inventors: Marc Beerli; Pierre De La Breteque
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1973-04-12
Also published as: CH546280A; FR2156031A1; GB1396753A; NL7213360A; HU164521B; BR7206972D0; US3887681A; CA969374A; JPS4845411A; AU4738572A; IT968717B; FR2156031B1; AU476350B2

Description

'Abtrennungsverfahren von Gallium'

Priorität: 6. Oktober 1971 - Schweiz -' Nr.- 14 556/71

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein direktes Abtrennungsverfahren von Gallium, welches-in NatriumaluiTiinatlaug^n gelöst ist; das auf diese Weise abgetrennte Gallium kann anschliessend leicht durch an sich bekannte Verfahrenbehandelt werden, damit es in metallischer'Form erhalten wird. ^s . ' "

Man kennt bis heute keine eigentlichen Galliumerae. Dieses Metall ist, obwohl es in der Natur verhältnismässig häufig vorkommt, sehr stark verstreut. Es kann gegenwärtig als Nebenprodukt der Extraktion von Zink, Germanium und vor allem Aluminium erhalten werden. Der letzte Fall ist deshalb besonders günstig, weil das Gallium im allgemeinen schon in wässrigen Laugen gelöst ist. Meistens handelt es sich um Laugen aus'den Bayer-Verfahren, welches an sich für die Herstellung von Aluminiumoxid (oder Tonerde) gut bekannt ist; disse Natriu;: -. laminatlaugen enthalten zum Beispiel Galliummengen der Grösseriordnung 60 bis 90 ing (bezogen auf Ga) je

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100 g NaOH. · , - ■ !_ ■'

Im Hinblick auf eine? Extraktion des Galliums aus diesen Lösungen sind verschiedene Verfahren entwickelt worden* Darunter sind besonders ein Verfahren zur fraktionierten-'Kar*"¹ bonatbildung und ein anderes zur fraktionierten Kaur.tifizierung der Aluminatlösungen. zu erwähnen; mit 'dem einen wie mit dem anderen Verfahren will man Lösungen erhalten» in welchen die Konzentration von allen Elementen aussei· Gallium herabgesetzt ist, und man will die genannten Lösungen durch Wiederholung der entsprechenden Arbeitsgänge immer mehr an diesem Metall anreichern. Wenn der Galliurngehalt der Lösung genügend hoch ist, kann man das Metall durch verhältnis" massig einfache Mittel daraus extrahieren.

Ein jüngeres Verfahren, das von der Anmelderin erfunden und industriell entwickelt worden ist, besteht darin, dass die 'Natriumaluminatlaugen mit einer bewegten Quecksilberkathode elektrolysiert werden. Die Bewegung bewirkt, eine Erhöhung des Entladungspotentials der Protonen (H ) und, als Folge davon, eine Erhöhung ihrer Reduktionsenergie, die zur Abscheidung des Galliums führt; wenn die Elektrode nicht entsprechend bewegt würde, gäbe es gar keine Abscheidung. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass verhältnisnässiß grosse Queckyiibermengen als Kathodenmaterial gebraucht werden, einem kostspieligen Metall, welches ausserdem mit ganz be-

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sonderen Vorsichtsmassnahmen behandelt werden muss.

Man kennt ebenfalls Abtrennungsverfanre'n von Galliumsalzen mittels Komplexbildung und Extraktion durch organische Lösungsmittel,- Aber diese Komplexe jwerden. meist^ens___in_saurem Milieu erhalten, wie zum Beispiel.die zahlreichen Komplexe, bei welchen das gut bekannte Tetrahalogenogallat der Formel GaX₁. eine Rolle spielt,, wobei X ein Halogen bedeutet (P, Cl, Br, I). Gewisse Komplexe werden auch in neutralem oder alkalischem Milieu erhalten, aber dann handelt es sich immer um ionisierte Verbindungen, xtfie substituierte Thiocarbamate oder komplexe Oxalate und Malonatj», welche aus diesem Grund nicht mit einer organischen Phase extrahierbar sind.- Der einzige gegenwärtig bekannte, &μβ alkalischem Milieu extrahierbare Galliumkomplex wird mit dem 8-Hydroxichinolin gebildet; aber in diesem Fall ist der Komplexbildner sehr teuer und ist daher eher in der analytischen als in der industriellen Chemie von Bedeutung.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat die Aufgabe, Gallium durch direkte Behandlung der alkalischen, ja selbst stark alkalischen Lösungen, in welchen es gelöst ist, zu erhalten, ohne auf bekannte Verfahren, wie den Gebrauch einer Quecksilberkathode, zurückzugreifen, dabei wird die Mutterlauge, wie in diesem letzteren Fall, nicht verändert und kann so wieder verwendet werden. Mit anderen V/orten will man mit dem er fin-

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dungsgemässen Verfahren dieselben Vorteile wie beim Verfahren mit der Quecksilberkathode erhalten, aber ebenso dessen Nachteile vermeiden.

Es besteht darin, das in den wässrigen Laugen gelöste Gallium abzutrennen durch Komplexbildung mittels einer organischen Verbindung und, vorzugsweise gleichzeitiger, Extraktion dieses Komplexes mit einer organischen Phase, die mit der wässrigen Phase praktisch nicht mischbar ist.- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner eine Verbindung des Typs /?-Diketon ist, und dass Komplexbildung und Extraktion in alkalischem Milieu ablaufen.....·

Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet ist es tatsächlich vorteilhaft, dass diese Komplexbildung und Extraktion in alkalischem Milieu durchgeführt v/erden können. Das erlaubt beispielsweise, die Aluminatlaugen, die Gallium enthalten» direkt zu behandeln und sie, nach dessen Extraktion, wieder im Produktionsablauf des Aluminiumoxids zu benützen". So werden die Aluminatlaugen, im Gegensatz zu sauren Extraktionsverfahren, durch das erfindungsgemässe alkalische Extraktionsverfahren durchaus nicht "zerstört"; in diesem speziellen Fall stellt man also keinen Verbrauch oder Verlust von Säure, Natronlauge oder Aluminiumoxid fest.- Das bedeutet einen beträchtlichen Fortschritt gegenüber den bekannten sauren ExtraktionsVerfahren.

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Entsprechende Untersuchungen der" Änrcci refer iffB"äT>en "zur" Feststellung geführt, dass nicht nur die /3-Diktone, wie zum Beispiel Aethylaoetoaoetat, Acetylaceton, Dibenzoylmethan als Komplexbildner wirken können, sondern auch ihre Thioderivate, wie Thiobenzoylmethan, oder halogensubstituierte Derivate, wie Trichloro-, Hexachloro- oder Fluoroacetylaceton, Diese Verbindungen haben funktioneile β-Diketo-Gruppen, die mit einer Enolform im Gleichgewicht sind: ■-—--

Q 0 OH

Die Enolform erlaubt eine kovalente Bindung mit· dem Gallium; die erhaltene Verbindung wird stabilisiert durch die Einv/ir-· kung des freien Elektronenpaars des Keto-Sauerstoffs auf das Gallium, was eine Koordinationsbindung ergibt:

Il

So werden für jedes Mol von dreiwertigem Gallium 3 Mole Dike ton benötigt.

Ein anderer Bestandteil der Erfindung bezieht sich auf die geeignete Wahl eines organischen Lösungsmittels für die Extraktion des Gallium-Diketonkomplexes aus der wässrigen Phase. In Bezug auf Ausbeute der Extraktion und Wirtschaftlichkeit des.

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Verfahrens sind von der Anrnelderin die booten Resultate erhalten worden, wenn Isobutanol und seine Homologen (Isopropanol usvj.) oder auch Benzol und seine Homologen (Toluol und Xylol) verwendet wurden; man kann aber auch Lösungsmittel mit andern funktioneilen Gruppen benützen, «um Beispiel Methylisobutylketon, Cyclohexanon usw.

Dagegen kann der Komplexbildner mit/3-Diketonfunktion durch andere, weniger geeignete Lösungsmittel mehr oder weniger stark beschädigt werden, indem das Kohlenstoffgerüst zerbrochen wird.

Es ist' von Vorteil, wenn Komplexbildung und Extraktion gleichzeitig stattfinden.- Wenn man dagegen beispielsweise zuerst den Komplexbildner zur Natriumaluminatlauge, In welcher das \ Gallium gelöst ist, gibt, so bildet sich im allgemeinen ein an Natriumhydroxid und Aluminiumoxid reicher Niederschlag; die anschliessende Zugabe des organischen Extraktionslösungsmittels erlaubt, den Galliumkomplex, dessen Kovalenzen stabiler sind, mit dem überflüssigen Komplexbildner in die organische Phase übergehen zu lassen, während sich die Verbindungen mit Aluminium und Natrium wieder auflösen und in der wässrigen Phase zurückbleiben.- Um zu verhindern, dass ein Niederschlag wieder aufgelöst werden muss, besteht die bevorzugte Durchführungsmethode des Verfahrens darin, dass Komplexbildner und Lösungsmittel gleichzeitig zu der wässrigen

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Lösung,- v;elche das zu extrahierende Galliumsalz enthält, gegeben werden.

Die alkalische Konzentration der wässrigen Lösung kann eine gewisse Rolle spielen. In der Praxis, ist das Verfahren selbst bei stark alkalischen Lösungen anwendbar-j die besten Ergebnisse sind jedoch erhalten worden, wenn die Konzentration der Lauge, ausgedrückt in Na~O, l80 g/l nicht überschritten hat. Uebrigens ist die Konzentration einer der wichtigsten Parameter, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in industriellem Massstab beeinflussen; sie wird deshalb/in jedem einzelnen. Fall untersucht werden müssen.

Die Temperatur während der Komplexbildung und der Extraktion ist nicht kritisch. Diese Operationen können bei Zimmertemperatur und ebenso bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, zum Beispiel bei ungefähr 1)0-50 C; dies hängt vom ge-* wählten Typ des Extraktionslösungsmittels, den Eigenschaften der wässrigen Lösung, usw. ab.

Die Aninelderin hat festgestellt, dass die Nebenelemente, d_ie zum Beispiel in einer Natriumaluminatlauge enthalten sind, den erfindungsgemässen Ablauf des Verfahrens überhaupt nicht stören; im Gegensatz zu dem, was sich bei den meisten üblichen Verfahren abspielt.- Das ist ein beträchtlicher Vorteil und· trägt dazu bei, dass Gallium von vorzüglicher. Qualität erhalten wird.

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Die nachstehend beschriebenen Beispiele }κ:ΐ/_·η alle industrielle Natriumnluminatlaufren als Ausgangs lösung, v;ie sie im ϊϊρΐ"¹-stellv.nsskreisiauf von Aluminiumoxid gebraucht werden.

Beispiel 1

50 ml einer Aiuminatlauge, die unter anderem ungefähr 100 g/l Na₂O, Vi.5 g/l Al₃O₃ und 0.12 g/l Ga enthalten, werden mit einer Mischung behandelt, die aus 80 ml Isobutanol und 13 ml Acetylaceton besteht. Nach 10 Minuten heftiger Bewegung bei Zimmertemperatur werden die beiden Phasen getrennt. Die· wässrige Lösung enthält keine analytisch feat-" stellbare Galliummenge mehr ( 1 ppm); also ist praktisch alles Gallium in die organische Phase übergegangen.

Beispiel 2

25 ml von derselben Aluminatlauge wie in Beispiel 1 sind mit einer aus 20 ml Benzol und 5 ml Acetylaceton bestehenden Mischung behandelt worden. Nach 10 Minuten heftiger Bewegung bei Zimmertemperatur hat man festgestellt, äass 99$ des in der wässrigen Phase enthaltenen Galliums in die organische Phase übergegangen sind.

Beispiel 3

50 ml einer industriellen Natriumaluminatlaufre , die unter anderem ungefähr· I80 g/l Na₃O, 80 g/l Al₃O- und 0.20 g/l Ga

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BAD ORIOINAL

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enthalten j werden mit einer "-iisehung behandelt_} die aus -80 nil Isobutanol und 25 nil Acetylaceton besteht. Nach 10 Minuten heftiger Bewegung bei ZimiKerteraperatur ist die Galliumextraktion aus der wässrigen Phase praktisch vollständig.

Das in der organischen Phase enthaltene Gallium kann dann mit an sieh bekannten Methoden leicht abgetrennt werden (zum Beispiel: Abdestillieren des Lösungsmittels, Aussalzen); das Lösungsmittel wird für nachfolgende Extraktionen wieder verwendet;, . ■

Wie schon gesagt, ist das Verfahren ganz besonders zur Ex,-tr-aktion von Gallium geeignet, das in den Natriurnaluminatlaugen, die im Kreislauf des Bayer-Verfahrens zur Aluminiumoxidherstellung gebraucht werden, vorhanden ist. Aber es kann auch für die Behandlung von jeder andern alkalischen Lösung, die Gallium enthält, verwendet werden.

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Andererseits kann man, dank dem sehr schnellen Ablauf der Komplexbildung und Extraktion,voraussehen, dass die zur Durchführung des Verfahrens notwendigen Installationen verhältnismässig einfach, platzsparend und wirtschaftlich sein werden,

Selbstverständlich können durch den Fachmann verschiedene' Aenderungen am Verfahren, das nur mit nicht einschränkenden

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BAD ORIGINAL

Beispielen beschrieben worden ist,

dass der Schutsbereich der Erfindung vtrlnssen wil*<l*

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Claims

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At

PATEHTAIiSPRUECHE

öt zur Abtrennung von Gallium, das in gelöstem Zustand in einer wässrigen Lauge enthalten ist, durch Komplexbildung mittels einer organischen Verbindung und Extraktion dieses Komplexes mit e&nem mit der wässrigen Phase praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner eine Verbindung des Typs H-Diketon ist, und dass Komplexbildung und Extraktion in alkalischem Milieu ablaufen. ■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass "der Komplexbildner des Typs /2-Diketon Acetylaceton oder eines seiner substituierten Derivate ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner des Typs ß-Diketon Aethylacetoacetat oder eines seiner substituierten Derivate ist.
4. Verfahren nach Anspruch" 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner des Typs /?-Diketon Dibenzoylmethan oder sein Derivat Thiodibenzoy!methan ist.
5„ Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn-. . zeichnet, dass Komplexbildung und Extraktion gleichzeitig

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ablaufen, indem die wässrige Lauge durch eine Mischung den Lösungsmittels und des Komplexbildners behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Isobutanol oder eines seiner Homologen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Benzol oder eines seiner Homologen Xylol oder Toluol ist.

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