DE2005946A1

DE2005946A1 -

Info

Publication number: DE2005946A1
Application number: DE19702005946
Authority: DE
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1970-02-10
Publication date: 1970-09-10
Also published as: JPS4825737B1; CA857360A; US3635865A; FR2031075A5; GB1240093A; DE2005946B2; DE2005946C3; SE359844B

Description

POLYMER CORPORATION LTMI¹J]SD, Sarnia, Ontario, Kanada

Vulkanisationsverfahren und Mittel zur Durchführung

des Verfahrens ,

Priorität: Kanada vom 10, Februar 1969 ■Nr. 042. 428 ' ■-.-'■·

Die Erfindung betrifft ein Vulkanisationsverfahren und Mittel zur Durchführung des Verfahrens in Form von vulkanisierbaren Mas sen von halogenhaltigen Polymerisaten von olefinisch ungesättigten Verbindungen. Insbesondere betrifft sie das Verfahren der Vulkanisation plastischer Massen von mit Amin vulkanisierbaren Polymerisaten von konjugierten Dialefinen und hieraus hergestellte Dichtungen und Formmassen.

Kautschukartige Polymerisate von flüssigen Polymerisaten von konjugierten Diolefinen, welche mehr als einen endständigen, allylischen Halogenidrest besitzen, sind in der französischen Patentschrift 1 488 811 beschrieben. In der Patentschrift.·wird angegeben, daß multifunktionelle Amine als Vulkanisationsmittel verwendet werden können, Jedoch ist das höchste, hierin

09+837/21 OO

BAD ORlGiM_AL

erwähnte Polyaniin Tetraathylenpentau.'-.-,¹. L"beuIalJ.s wird angegeben daß flüssige Polymerißate mit Weichni --ehern, wie Wachser», ÖIöii, asphaltartigen und bituminösen Materialien gemischt werden können. Die Anwesenheit dieser Weichmacher verzögert im allgemeiaen die Vulkanisationegeschwindigkeit bis zu dem Ausmaß, daß die Verwendung von hohen Weichmachergaben für einige Anwendungen, welche eine schnelle Vulkanisation bei Zimmertemperatur erfordern, undurchführbar"gemacht wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß schnelle Vulkanisationen bei Zimmertemperatur selbst in hochgestreckten Massen durch die Verwendung eines Poly{alkylenimins), welches mehr als fünf Aminreste und ein Molekulargewicht von mindestens etwa 250 besitzt, erhalten werden können.

Gemäß der Erfindung wird eine vulkanisierbare, plastische oder gießfähige Masse geliefert, welche eine Mischung von (1) einem Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Verbindung, wobei das Polymerisat polymere Moleküle mit mehr als einem aktiven Halogonatom, (2) ein Poly(alkylenimin) mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 250 und mehr als fünf Aminresten pro Molekül, und C35) etwa 20 biß 400 Teile eines mit diesem Polymerisat verträglichen Weichmachers pro 100 Teile Polymerisat umfaßt.

Diese Mischung ist bei Zimmertemperatur für eine Zeitspanne von weniger als 24 h, vorzugeweise nicht mehr als 8 h, verarbeitbar, und sie kann bei Zimmertemperatur zur Erzeugung einer praktisch unlöslichen, kautschukartigen, elaetisehen Kasse vulkanisiert werden. In Abhängigkeit von der Menge und der Art des verwendeten Weichmachers sind die Massen zur Verwendung als preiswerte Dichtungen und als Formmassen geeignet.

Eer iii der Beschreibung verwendete Ausdruck "Polymerisat¹¹ ist so su verstehen, daß jedes nicht flüchtige Material, welches

009937/2100

; ■-■ ■■■ ^ ^{; :} ■ ■■'.■- ^;

durch die Additionspolymeresation einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter Verbindung/en erhalten wurde, umfaßt wird. Oligomere und Polymere mit einem Molekulargewicht von 10ÖC oder weniger werden durch den Ausdruck nicht umfaEt. Oberhalb dieser..unteren Grenze kann das Molekulargewicht weitgehend variiereii\ obwohl es für viele Zwecke wünschenswert ist, daß das Polymerisat flüssig und gieÜfahig, vorzugsweise bei ZimmertemperaturV ist, d. h. daß es eine dyn. Viskosität von weniger als 10 000, vorzugsweise nicht mehr als 5 000 P bei d3° C besitzt.

Dae ....Polymerisat einer olefinisch ungesättigten Verbindung, welches in der Erfindung verwendet werden kann, besitzt mehr als ein _; aktives Halogen pro Molekül in der Mehrzahl der Moleküle. Das reaktionsfähige Halogen iet ein Halogen, welches in der Lage ist, bei Zimmertemperatur mit aliphatischen Aminen unter Bildung einer ionischen Bindung zu reagieren; vorzugsweise iet es ein allylischos Halogen. Das Halogenatom kann ein Chlor-, Brom- oder Jodatom Bein, obwohl die besten Ergebnisse mit Polymerisaten erhalten werden, welche allylieche Bromidreste besitzen. Vorzugsweise sind die allylischen Hslogenidreste an die polymeren Moleküle in Endstellungen gebunden, d. h. an den Enden von linearen Kettenmolekülen, und falle die -Moleküle verzweigt sind, ah den Enden von Verzweigungen, Anderε ausgedrückt, das bevorzugte Polymerisat enthält Moleküle mit zwei oder mehr endständigen allylischen Hälogenidresten. -

Das Polymerisat kann mittelβ einer frei radikaliachen Polymerisation von olellnisch tmgeaättigten Verbindungen, wie sie in der franzöeiechen Patentschrift Λ Αβ8 811 beBchrieben sind, hergestellt werden; es kann ein Homopolymerieat oder ein Copolymerisat von zwei oder mehr polymerisierbaren Verbindungen sein, ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten Verbindungen, obwohl ein kleiner Anteil der polyaerisierbaren

009837/2100

Verbindungen Sauerstoff-, !Stickstoff- und/oder Gbloratome besitzen kann. Die in der Erfindung verwendeten, bevorzugten, flüssigen Polymerisate sind Polymerisate von diolefiniechen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. E. Butadien-(1,3)ι Isopren, Pentadien-(1,3)» 2,3-Dimethyl-pentadien, und die besten Ergebnisse werden mit Polymerisaten von Butadien-(1,3) mit oder ohne eine kleine Menge von ccpolyinerisierten Vinylverbindungen, wie Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylet und anderen, erhalten. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht des flüssigen Polymerisates, der Anzahl der allyliechen Halogenidreste und der Art des Halogenatomes liegt der Halogengehalt des flüssigen Polymerisates im Bereich von 1 biß 20 Gew.% und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,5 - 15 Gew. %.

Ebenfalls ist es möglich, solche Polymerisate durch Modifizierung nach der Polymerisation von Polymerisaten unter Bedingungen herzustellen, wobei mindestens zwei aktive Halogene, vorzugsweise allylische Halogene in einem polymeren Molekül erzeugt werden« Beispiele solcher Modifikationsprozesse sind die Halogenierung von endständig hydroxylierten Polymerisaten, oxydative Halogenierung VGn gesättigten, flüssigen Polymerisaten oder abbauende Halogenierung von festen Polymerisaten.

Das in der Erfindung verwendete PoIy-Calkylenimin) ist ein Stoff mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 2^0 und vorzugsweise von etwa 300 bie '}0 000 und es enthält einen Burchechnitt von mehr ale 5 Aminresten pro Molekül, vorzugsweise 7 bis 1000 Aainreete. Das bevorzugte Material ist ein flüssiges Produkt der Polymerisation eines Alkylenimine. Wichtige Beispiele des Alkylenimine sind Ithylenimin, Methyl-A'thyl- und ganz allgemein Alkyl- oder Aryl-substituiertea Äthyleniiain der allgemeinen Formel

0C3837/2 1 00 bad original

■worin E Wasserstorf, C c -Alkyl oder ein Arj-lx-est ist. Äthylerdminpolymsrisat ist "bevorzugt. Es wird" angenommen, daß es eine verzweigte Polymerisatkette besitzt, welche atis Kohlenstoff- und Stickstoff atomen besteht, die an !Stickstoffatome angebundene Verzweigungen besitzt* Etwa die Hälfte der Stickstoffatome des Polymerisates sind Stickstoff von sekundären Aminres ten, der Rest teilt sich zwischen primärem und tertiärem Aminstickstoff auf. Das Poly-(alkylenimin) ist.ein" sehr wirksames.Vulkanisationsmittel für Halogen enthaltende Polymerisate der Erfindung, und in Ab esenheit von Weichmachern erzeugt es ein dicht vernetztes Vulkanisat mit einer ziemlich niedrigen Dehnung* In Fällen, in denen eine Herabsetzung der Vulkanisationsgeschwindigkeit erforderlich ist, kann es wünschenswert sein, das PoIy(alkylenimin) mit Wasser zu vermischen. Die relative Menge von Wasser kann von etwa 10 % biß etwa 300 % bezogen auf Poly(alkylenimin) variieren.

Die Menge von Poly(alkylenimin) kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Art des geforderten Vulkanisats, der Art und dem Molekulargewicht des verwendeten Polymerisates und der Art und der Menge von Weichmacher in der Mischung variieren» Wenn ein kautschukartiges, elastisches Vulkanisat gebildet werden soll, wird das Poly( alkyl enimin) in einer kleineren Menge relativ zu dem Halogen enthaltenden Polymerisat verwendet. Es kann eine so geringe Menge wie 0,5 !Teile angewandt werden, jedoch wird es vorgezogen, mindestens etwa 1 Gew. Teil pro 100 Teile Polymerisat zu verwenden« Die obere Grenze für kautschukartige Vulkanisate beträgt weniger als 100 Teile·, vorzugsweise etwa 50 Gew.Teile pro 100 Teile Polymerisat, Im Falle von flüssigem Polymerisat von Butadien mit 2 endständigen allyllschen Bromidresten werden die besten Ergebnisse mit etwa 5 biß 25 Gew.Teilen PolyCäthylenimin) erzielt.

Die dritte wesentliche Komponente der Erfindung ist ein Weichmacher. Er wird in Mengen zwischen etwa 20 und 400 Gew.Teilen

009837/2100

8AD

pro 100 Teile des Halc-fren enthaltenden Polymerisates sngewanrt. Die bevorzugten Grenzen sind etwa 40 - 500 Teile, Jeder konventionelle HautBC.hukweicümaeher kann angewandt werden, vorausgesetzt, er ißt mit dem .Polymerisat verträglich. Ir;i Falle von Polymerisaten von Butadien, welche frei von anderen polaren Gruppen als HaD.ogen enthaltenen Resten sind, werden Kohlunvaccerstoff- und Halogen-nubetitaxierte Kohlenwasserstoffweichmacher bevorzugt. Jedoch können vorteilha:.' Verweise andere Weichir.pc.hcr, z. B. vom Estertyp, ebenfalls verwendet werden. Gleicherweise werden im Fall von polaren Polymerisaten, welche Nitr.il--, Eßter- und Ätherreste enthalten, Weichmacher vor. Estertyp bevorzugt, obwohl die vorherrschenden Kohlenwasserstoff/Weichmacher ebenl'alls £| brauchbar ßind. Wichtige Beispiele von Weichmachern, welche angewandt werden können, sind Mineralöle, z. B. die bei katalyLi-Bchen Crack- und Dehydrierungsreaktionen erzeugten, öle aus Alkylierungereaktionen, Oligomere und niedere Polymere von niederen Olefinen, Kohlenteerprodukte, bituminöse und asphaltische öle, pflanzliche öle, Wachse, synthetische Ester von höheren C^-C,.g-Alkoholen und mono- oder dibasischen Säuren, ζ-, B. Dibutylnaleat, Butyloleat, Butylstearat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, Didecylphthalab*

Andere Kompoundieilingsiiiaterialien können, falls gewünscht, verwendet werden. Beispielsv/eise können verschiedene, weiße oder schwarze, verstärkende oder :ticht vorstürmende Füllstoffe mit P der plastischen oder gießfähigen nasse der Erfindung in Mengen bis zu 400 Gew. Teilen pro 100 Teile Polymerisat vermischt werden, entweder um die Kosten ohne übermäßige Beeinflussung der Eigenschaften der Masse herabzusetzen, oder um die Festigkeit des Vulkanisates zu steigern. Wichtige Beispiele solcher Füllstoffe sind Ruße, Kieselerde, Titandloxyd, Tone, Baryte, Asbeste., Magnesiumcarbonat, Diatomeeu-Erden, Kalkstein, Glimmer, Bimsstein, Talkum und Cellulose.

009837/2100

BAD ORIGINAL

Hochpolymere Materialien, welche mit Poly(aTkyleniiüin) nicht reaktionßiahig sind-, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-CopolymeriBate und -terpolymerisate, Polybutadien und Polyisopren können zugesetzt werden, falls dies gewünscht wird, um die Viskositätseigenschfiften der unvulkanisierten Masse oder die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks zu modifizieren. ■

Die Massen der Erfindung sind sur* Verwendung ale Dichtungen für die Kraftfahrzeug- und Bauindustrie odei¹ als Porianassen geeignet. AIa Dichtungen können sie üblicherweise in einem plastischen Zustand auf die abzudichtenden .Materialien oder Gegenstände aufgebracht■-uiid dann in situ entweder, bei Vm- . geb.ungs tempera tür von etwa 15° C oder bei erhöhter Temperatur bis hinauf zu.200° C vulkanisiert werden. Die Auftragungsmethode hängt sowohl von den rh.e.ologisehen Eigenschaften der plastischen Kasse als auch von.den Besonderheiten und der physikalischen Porm und den Abmessungen der abzudichtenden Oberfläche ab; sie kann gegossen, mit einem Spachtel oder einer Auftragmaschine aufgebracht werden oder aus einer Druckpistole aufgesprüht werden. . .

Infolge der hohen Plastizität und dem schnellen Vulkanisieren r.a einer»; elastischen Kautschuk selbsü bei niedrigen Tenpexaturen sind plastische Massen der Erfindung ebenfalls" zur Verwendung als Pormmaterialien geeignet, bei welchen eine genaue Reproduktion einer konplizierteh Form gefordert wird. Die Elastizität und; Festigkeit des Vulkanisates erlaubt ein sicheres Entfernen aus der jVrii ohne die Gefahr des Bruches oder der Verforiauns hiervon. Aus diesen Gründen ist die Masse der Erfindung besonders zur Herstellung von 2ahnabdrücken geeignet.

-7 -

00983772100

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein flüssiges Polybutadien mit einer Brocktield-Viskosität von 1250 P bei 25° C und einem Bromgehalt von 12 Gew.%, wovon die Hälfte allylisches Brom war, wurde mit Kohlenteer (ßtraßenteer, Sorte 45) und Poly(äthylenimin) vermischt. Drei· Proben von Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht - welches von 600 bis 1800 reichte, wurden in den in Tabelle I angegebenen Mengen angewandt. Dos Verhältnis von Polybutadien zu Kohlenteer betrug 50 bis 70 bezogen auf Ge\ri.cht. Die Mischungen wurden bei Zimmertemperatur für zwei Tage vulkanisiert und auf Prozentverformung untersucht, diese wurde als Maß des Vulkanieationßgrades angenommen. Die Untersuchung wurde an einer Streifenprobe von 6 mm χ 60 mm mit 2 mm Dicke durchgeführt; er wurde auf 100 % Dehnung auseinander gezogen, 50 Sekunden gedehnt gehalten, dann 30 Bekunden auf einer mit Talkum bedeckten Oberfläche entspannt, nach dieser Zeit wurde die Prozentverformung, d. h.

χ 100 gemessen« Die Vulkanieationszeit wurde durch manuelle

Handhabung der Probο zu verschiedenen Zeitabschnitten abgeschätzt» Wenn sie gegenüber Berührung trocken war und reversibel bie zu etwa 100 % Dehnung gestreckt werden kennte, wurde angenommen, daß sie kautschukartige Eigeneeheften entwickelt hatte und vulkanisiert war. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Zwei Kontrolle*seen wurden hergestellt und untersucht, wobei dieselben Verfahrensweisen wie oben beschrieben angewandt wurden: Die Kontrolle A wurde mit methyliertem Triäthylentetramin anstelle von PolyCathylenicin), und die Kontrolle B mit methyliertem Pentaäthylenhexamin durchgeführt.

•00SI37/2100 · bad original

Tabelle I

Masse VuIk.- Menge (Teile/100 Teile VuIk.-Zeit % Verformung mittel* Polymerisat + Kohlentear)(Min. bei nach 2 d

Zimmertemp.) Vulkanisation

1	PEI 6 -	1,5	145	' 3
2	PEI 6	3,0	50	1
3	PEI 6	6,0	40	0
4	PEI 12	1,5	155	1
5	PEI 12	·· 3,0	65	3
6	PEI 12	6,0 '	40	0
7	PEI 18	1,5	270	nicht aus
				gehärtet
8	PEI 18	3,0		1
9	PEI 18 -	6,0	35	2

Zontrolle A MTETA Kontrolle B MPEHA

>2d nicht vulkanisiert )2 d nicht vulkanisiert

* PEI 6 bedeutet Poly(äthylenimin) mit einem

Molekulargewicht von 600 und einem Durchschnitt von 14 Aminstickstoffatomen;

PEI 12 bedeutet Poly(äthylenimin) mit einem

Molekulargewicht von 1200 und einem Durchschnitt von 28 Aminstickstoffatomen;

PEI 18 bedeutet PoIyCäthylenimin) mit einem

Molekulargewicht von 1800 und einem Durchschnitt von 42 Aminstickstoffatomen;

MTETA bedeutet vollständig N-methyliertes Triathyientetramin;

MPEHA bedeutet vollständig N-methyliertes Pentaäthylenhexamin.

Die oben aufgeführten Werte zeigen, daß das allylische Bromreste beaitsende Polybutadien bei Zimmertemperatur in Anwesenheit von

0098377 2100 ^H

Kohlenteer zu einem kautschukartigen, ^iastische-n Vulkanisat innerhalb einer ZeiSpanne zwischen 1/2 bis etwa 4- h vulkanisierte. Wenn das PoIyCäthylenimin) durch methyliertes Triäth^lentetraciin oder methyliertes Pentaathyienhexamin ersetzt wurde, war die Vulkanisation eehr langsam und die Kontrollen A und B waren klebrig und nach zwei Tagen bei Zimmertemperatur nicht vulkanisiert.

Eine zusätzliche Masse wurde hergestellt, indem 100 Teile des ο1)ο:^ί bcschriebenen Polybutadiene mit 150 Teilen eines Asphalten (ßorte Ή0-2) vermischt wurden und bei Zimmertemperatur mit 7»5 Teilen PoI^(U. ι hylenimin) rait einem Molekulargewicht von 600 vulkanisiert wurden. Nach 3 h war die Masse vulkanisiert und zeigte eine hohe Dehnfähigkeib und ein vqIIständiges Zusammenziehen nach dem Strecken.

Beispiel .2

Es wurde eine Vormischung für eine Dichtung hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gemischt wurden:

Polybutadien des Beispiel,«: 1 100 Gew.Teile

LAF-Ruß 15 Gew.Teile

Basisches Bleicarbonat 5 Gew.leile

Naphthenöl (Viskosität: 220 Saybolt

Universal Sekunden) 130 Gew.Teile

Kaiziumcarbonat-Füllstoff 100 Gew.Teile

Polyäthylen mit niedriger Dichte 20 Gew.Teile Nickel-dibutyl-dithiocarbamat

(antiozonans; 1,5 Gew.Teile

Bas Polyäthylen wurde zuerste in dem Öl durch Erhitzen auf 150° C aufgelöst und dann den anderen Bestandteilen zugegeben.

6 Anteile dee Voransatzes wurden dann mit verschiedenen Mengen von Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von 600 vermischt

- 10 -

009837/2100

und unter Druck bei verschiedenen Temperaturen und Zeitdauern wie in Tabelle IT aufgeführt, vulkanisiert» Die vulkanisierten Proben wurden auf Spannung - Dehnung mit einem-Instron-Tester untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben=

Tabelle IT Dichtung Nr₀ Λ 2 3 4 5 6

PEI 6 (Teile/109 ^Teile 5 10 . 20 5 5' 7,5 Polybutadien)

VulkanisationBtemperatur (⁰C) 100 100

Vulkanisationszeit (min) 20 20 20 5 80 3 Tag? -m

Zugfestigkeit (kg/cm²) 11 16 — ■ — — '■-

Dehnung {%) 250*310

100%-Modul (kg/cm²) 7 β

100	100	100	25
20	5	80	3
13	11	15	13
320	2'90	250	380
6	6	8

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß die mit dem Naphthenöl plastifizierte Masse mit Poly(äthylenimin) innerhalb 5 Hin,, bei 100° C vulkanisiert wurde und,eine gunmielastische Maese mit zufriedenstellender Festigkeit bildete, Die Dichtungen 1_v 2, und 3 zeigten, daß die Vulkanisation gegenüber der BeschicI-rung von Poly(äthylenimin) im Bereich von 5 bis 20 Teilen/ΊΟΟ Teilc-Polybutadien nicht empfindlich ist« Die Dichtung 5, welche 80 Min. vulkanisiert wurde, zeigte verbesserte Zugfestigkeit und verbesserten Modul und eine niedrigere Dehnung im Vergleich zur Dichtung 4, welche nur 5 Min. vulkanisiert wurde; es liegt keine Umkehrung der Vulkanisateigenßchaften vor, falls die Vulkanisationszeit ausgedehnt wird. Die Dichtung 6 zeigt, daß sufriedenstellende VulkaniBateigenschaften ebenfalls bei Vulkanisation bei ZimiaerteEperatur erzielt werden,

Beispiel 3 „ ' .

3 Teile des Voransatzes des -Beispiels 2 wurden mit 7j5 Gew.Teilen PEI 6, welchee verschiedene Mengen Wasser w*ie in Tabelle III

Öa9837/2100

33	50	55
21	23	25
13	16	19

wiedergegeben , enthielt, pro 100 Teile Polymerisat vermischt. Die Mischungen wurden auf Standzeit untersucht, d. h. die Zeit spanne, welche sie verarbeitbar bleiben, bevor die Vulkanisation eintritt.

■Tabolle_r, III Dichtung 7 8

Wasser/PEI 6

(Gew.Teile/Gew.Teile) O/1OO 10/90 20/80

Standzeit (min) bei 180 _c

35° C 43° C

Die Dichtung 9ι welche eine etwa 50 % längere Standzeit als die trockene.Dichtung, die Dichtung 7» besaß, -wurde bei 100° C vulkanisiert und auf Spannungs- Dehnungseigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Dichtung 9A 9B 9C

Vulkanisationszeit (min) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (56) 100 #-Modul (kg/cm²) Shore A-2-Härte

Die Anwesenheit von Wasser in Poly(äthylenimin) hatte offensichtlich keinen schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften der vulkanisierten Dichtungsmasse.

- 12 -

5	20	80
14	17	12
300	300	210
6	7	8
20	29	36

009837/2100

Ähnliche Ergebnisse wurden mit einem Voransatz erhalten, in welchem Ruß, "basisches Bleicarbonat, Polyäthylen und Antiozonans weggelassen wurden*

Beispiel 4. ■

Eine Formmasse zur Abnahme von Zahnabdrücken wurde hergestellt, indem getrennt in einer Farbmühle die folgenden Massen gemischt wurden: ' ' .

Masse A (in Gew.Teilen)

100 Polybutadien von Beispiel 1

50 polychloriertea Polyphenyl (speis«,Gew.1,404-1,414· bei 15,5° C, Saybolt-Viskoöität ·* 73 - 80 sek. bei 54° C)

75 gefälltes Kaliumcarbonat (Durchschnittsteilchengröße 0,05 Mikron) .

2 Titandioxyd (Durchschnittsteilchengröße « 0,3 Mikron)

20 PoIyCäthylenimin), Molekulargewicht * 1200 30 gefälltes Kaliumcarbonat (Teilchengröße ~ 0,05 Mikron)

1 Pfefferminzöl
1/2 0,5 %ige Lösung von rotem Farbstoff in toluol

Die Massen A und B wurden in einem Gewichtßverhältnis von 5 :. 1 ' vermischt, und die Kombirtation wurde sich etwa 5 Min. verdicken gelassen. Nachfolgend auf diese Zeitspanne von 5 Min. wurde die verdickte Masse in U-Form gebracht und gegen die Zähne in einem oberen Kiefer gepreßt und 4 Min. in ihrer Lage gelassen. Nach dieser Zeit war die Masse ausreichend vulkanisiert, um ohne Verformung der feinen Zahnabdrücke der From entfernt zu werden. Die vulkaniserte Masse war kautschukartig, elastisch und kehrte bei der Entfernung von Verformungskräften, denen sie unterworfen worden war, wiederholt zu ihrer Form zurück_o.

»Patentansprüche- -13-009837/2100 '

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren but Herstellung einer vulkanisierten Hasse aus einer Mischling eines Polymerisates eines konjugierten Diolefines mit 4· bis 0 Kohlenstoffatomen mit etwa 20 bis 400 Teilen eines mit diesem Polymerisat" verträglichen Weichmachers auf 100 Teile des Polymerisates, wobei das Polymerisat polymere Moleküle mit mehr als einem aktiven Halogenatom, insbesondere allylischen Halogenatomen in Badstellungen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung 0,5 bis weniger als 100 Gew. Teile eines Poly (alkylenimine) mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 250 und mehr als 5 Aminresten pro Molekül auf 100 Gew.Teile Polymerisat zugesetzt werden und die Mischung bei einer Temperatur von nicht weniger als Zimmertemperatur unter Erzeugung einer praktisch unlöslichen, kautschukartigen Masse vulkanisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung eine plastische Mischung ist und bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 200° C vulkanisiert wird.

3. Mittel zur Durchführung eines Vulkanisierverfahrene insbesondere nach Anspruch 1 oder 2 in Form einer vulkanisierbaren, plasti- * sehen oder gießfähigen Masse, welche eine Mischung eines Polymerisates eines konjugierten Diolefine β ait 4 bis 8 Kohlenstoff» atomen zusammen mit etwa 20 bis 400 Teilen eines mit dem Polymerisat verträglichen Weichmachers pro 100 Teile des Polymerisates enthält und wobei das Polymerisat polymere Moleküle mit mehr als einem aktiven Halogönatom, vorzugsweise allylischem Halogenatomen in Bestellungen, enthält, dadurch gekennzeichnet , daß in der Mischung 0,5 bis veniger als Gew.Teile eines Poly(alkylenimine) mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 und mehr als 5 Aninresten pro Molekül auf Teile des Polymerisates vorhanden sind.

009037/2100