DE2002094C2

DE2002094C2 - Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, geruchsarmer, wäßriger Dispersionen von Carboxylgruppen tragenden Styrol/Butadien-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2002094C2
Application number: DE19702002094
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 4370 Marl Schlüter
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-01-19
Filing date: 1970-01-19
Publication date: 1986-07-31
Also published as: DE2002094A1; NL7100705A; GB1327144A; SE372023B; NL161174C; CA934893A; FR2075444A5

Description

das Verfahren ist durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet:

d das Merkmal a.2.2 gilt mit der Maßgabe, daß die Summe der üblichen, als Elektrolyt vorliegenden

Polymerisationshilfsmittel, wobei die ionischen Emulgatoren nicht als Elektrolyte gelten, <0,5 Gew.-T, bezogen auf 100 Gew.-T. des Monomerengemisches, ist;
e die Polymerisation wird bei < 80° C durchgeführt;

f die Polymerisationszeit ist 6 bis 12 Std.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Bei den Verfahren des Standes der Technik werden Dispersionen erhalten, denen ein starker, unangenehmer Geruch anhaftet, der ihre Verwendung beeinträchtigt. Der Geruch beruht auf schwerflüchtigen, übelriechenden Substanzen, welche als Nebenprodukte bei der Polymerisation entstehen. Diese sind 4-Phenylcyclohexen und andere, noch nicht identifizierte Substanzen, deren Menge sich gaschromatografisch bestimmen läßt. Zur Desodorierung hat man die Dispersionen mit Wasserdampf behandelt Der Erfolg ist jedoch gering. So lassen sich mit einer bestimmten Menge Wasserdampf 90 bis 95 des Reststyrols abtrennen. Mit der gleichen Menge Wasserdampf lassen sich dagegen nur ca. 20% der stark riechenden, schwerflüchtigen Substanzen abtrennen.

Aus der DE-OS 14 95 428 ist ein Verfahren bekannt, mit welchem Dispersionen mit einem weniger hohen Gehalt an übelriechenden Substanzen erhalten werden. Die Dispersionen weisen aufgrund eines speziellen Zulaufverfahrens bei der Polymerisation eine niedrige Viskosität auf. Nachteilig ist der immer noch zu starke Geruch.

Aus der GB-PS 10 69 153 ist die Herstellung niedrigviskoser Dispersionen durch Polymerisation der Monomeren im sauren pH-Bereich bekannt. Dabei wird die Gegenwart von ortho-Phosphorsäure als erforderlich angesehen. Die Druckschrift gibt keine Anregungen zur Herstellung geruchsarmer Dispersionen.

Aus der AR-PS 1 71 821 ist neuerdings ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser Dispersionen bekanntgeworden, welches dem Oberbegriff des Patentanspruchs entspricht. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Dispersionen sind jedoch nicht geruchsarm.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs bereitzustellen, welches den Mangel des vorstehend geschilderten, nächstliegenden Standes der Technik überwindet.

Die Aufgabe wurde in überraschender Weise wie im Patentanspruch angegeben gelöst.
Die Säure gemäß Merkmal a.1.3 kann bis zu 50% durch ihre Ester mit Cr bis Cg-Alkoholen ersetzt sein.

Bevorzugte Emulgatoren sind Ce- bis Ci2-Alkylsulfonate. Jedoch können auch Alkylarylsulfonate oder andere übliche, ionische Emulgatoren eingesetzt werden, die eine Dispergierung im sauren pH-Bereich ermöglichen (Merkmal a.2.1).

Zur Herstellung der Dispersionen wird vorzugsweise von einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 3 ausgegangen.

Üblicherweise ist es nicht notwendig, daß der pH-Wert vor der Polymerisation eingestellt wird. Der Wert ergibt sich zwangsläufig durch die gemäß Merkmal a.1.3 eingesetzte Säure. Es ist aber auch möglich, den pH-Wert vor der Polymerisation durch eine kleine Menge Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, oder durch eine kleine Menge Base, wie beispielsweise NH3, Natronlauge oder Kalilauge, im genannten Bereich einzustellen, wenn dadurch Vorteile, wie beispielsweise eine Verbesserung der Viskosität der Dispersion nach der Polymerisation, erzielt werden können (Merkmal a.4).

Elektrolyte sind in den Dispersionen normalerweise nur in solchen Mengen enthalten, wie sie als Polymerisationshilfsmittel von Bedeutung sind. Hier sind beispielsweise die Polymerisationsinitiatoren, d. h. die Persulfate, und ihre Zerfallsprodukte sowie Komplexbildner, wie beispielsweise die Salze der Ethylendiamintetraessigsäure,

zu nennen (Merkmal d).

Die Polymerisation wird normalerweise bis zu 100% Umsatz durchgeführt Sie kann jedoch auch bei einem weniger hohen Umsatz, beispielsweise bei 60 bis 80% Umsatz, abgebrochen werden. In diesem Fall werden die folgenden Verfahrensschritte der Teilneutralisation und Agglomeration in Gegenwart der Restmonomeren durchgeführt

Zur Herstellung der Dispersion kann ein druckfester Rührkessel verwendet werden, der zur Abführung der Polymerisationswärme mit einem Kühlmantel oder sonstigen bekannten Kühlvorrichtungen ausgestattet ist Der Polymerisationskessel wird nach Evakuieren und Stickstoffspülung in üblicher Weise mit Emulgator und Monomeren gefüllt Dann wird die Emulsionspolymerisation durch Zugabe des Initiators und Erhöhung der Temperatur gestartet Nach Beendigung der Polymerisation wird der gewünschte Neutralisationsgrad normalerweise mit NH₃ eingestellt und dann agglomeriert Die Dispersion enthält nur solche Restkohlenwasserstoffe in nennenswerter Menge, die beim Eindampfen leicht entfernt werden können, so daß besondere Desodorierungsmaßnahmen (Maßnahmen mit Hilfe einer Kolonne oder das Einleiten von Wasserdampf in den Polymerisationskessel) sich erübrigen.

Als Neutralisationsmittel wird in erster Linie wäßrige Ammoniaklösung eingesetzt da Ammoniak bei der is späteren Verarbeitung leicht entfernt werden kann. Es können jedoch auch andere Neutralisationsmittel wie Natronlauge oder Kalilauge, eingesetzt werden.

Der optimale Neutralisationsgrad einer Dispersion läßt sich durch Vorversuche leicht feststellen. Dabei werden die entnommenen Proben mit unterschiedlichen Mengen des Neutralisationsmittels versetzt und dann agglomeriert. Die optimale Agglomeration der Teilchen wird durch den maximalen Abfall der Oberflächenspannung angezeigt. Dieser kann bis zu 20 mN/m betragen.

Die Agglomeration wird in bekannter Weise, insbesondere durch die sogenannte chemische Agglomeration mit Hilfe von oxidierten Polyethylenoxiden, deren Molekulargewicht in der Regel im Bereich von 3000 bis 30 000 liegt, vorgenommen. Sie ist jedoch nicht auf diese Methode beschränkt

Im folgenden wird die chemische Agglomeration beispielhaft beschrieben (vgl. AR-PS 1 71 821). Die teilneutralisierte Dispersion wird mit einer wäßrigen Lösung des oxidierten Polyethylenoxids versetzt und auf 30 bis 6O⁰C erhitzt. Anschließend werden die freien Carboxylgruppen, d. h. die der Neutralisation zugänglichen Carboxylgruppen, vollständig neutralisiert. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 8,5 bis 9 ein. Die so erhaltene Dispersion kann auf bestimmten Einsatzgebieten direkt, d. h. ohne Veränderung des Feststoffgehaltes und der Viskosität, eingesetzt werden.

Manche Einsatzgebiete erfordern das Eindampfen der oben erhaltenen Dispersion auf den gewünschten Feststoffgehalt und auf die diesem entsprechende Viskosität. Die Dispersion kann bis auf die Viskosität 1200 mPa · s eingedampft werden, wobei je nach der vorliegenden Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung ein Feststoffgehalt von 53 bis 65% resultiert. Das Eindampfen erfolgt in der Regel bei 20 bis 6O⁰C unter Rühren im Vakuum.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Dispersionen sind praktisch geruchsfrei. Als übelriechende Substanz wurde 4-Phenylcyclohexen festgestellt. Andere stark riechende Substanzen konnten noch nicht identifizier t werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können überall dort eingesetzt werden, wo ein starker Geruch stören würde, so vor allen Dingen zur Herstellung von Bestrichmaterialien für Teppiche und Papier.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Darin bedeuten Prozent (%) Gewichtsprozent und Teile (T.) Gewichtsteile. Die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsversuche werden mit großen Buchstaben bezeichnet.

45 Beispiel 1 (Versuche 1 bis 4, A und B)

In einem Polymerisationskessel wurden 138 T. vollentsalztes Wasser, 3,0 T. eines Ce- bis Cu-Paraffinsulfonates, 2,5 T. Acrylsäure, 57,5 T. Styrol, 0,5 T. Dodecylmercaptan, 0,2 T. Kaliumpersulfat und 40T. 1,3-Butadien zusammengegeben. Dabei stellte sich der pH-Wert 2,7 ein (Versuch 2). Der Ansatz wurde auf 6O⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur während 7 Stunden polymerisiert. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion war 43,5%. Die Dispersion wurde wie in Tabelle 1 angegeben charakterisiert.

Die Teilneutralisation erfolgte durch die Zugabe 10%iger wäßriger Ammoniaklösung zur Dispersion. Die teilneutralisierte Dispersion wurde zur Agglomeration mit oxidiertem Polyethylenoxid (Molgewicht: ca. 6000; 0,1 T. pro 100 T. Feststoff) versetzt und 1 bis 2 Std. bei 60° C gehalten. Dabei fiel die Oberflächenspannung um 18 mN/m ab.

Der Neutralisationsgrad 35% ist optimal und das Ergebnis einer Versuchsreihe, bei welcher, ausgehend von der oben erhaltenen Dispersion, der Neutralisationsgrad ermittelt wurde, der dem maximalen Feststoffgehalt nach Agglomeration, vollständiger Neutralisation und Eindampfen bis auf die Viskosität 1200 mPa · s entspricht (Tabelle 2). Der optimalen Agglomeration entspricht der maximale Abfall der Oberflächenspannung von 18 mN/m.

Weitere Versuche wurden wie oben und wie in Tabelle 1 angegeben durchgeführt, jedoch mit folgenden Änderungen.

Im Versuch 1 wurde der pH-Wert der Vorlage mit verdünnter Schwefelsäure auf 1,5 eingestellt.

In den Versuchen 3, 4, A und B wurden die pH-Werte der Vorlage mit Ammoniak auf 3,0, 3,6, 4,0 bzw. 5,0 eingestellt.

Die Dispersionen wurden wie in Tabelle 1 angegeben charakterisiert.

Beispiel 2 (Versuche5undC)

Weitere Versuche wurden wie die Versuche 2 und B und wie in Tabelle 1 angegeben durchgeführt, jedoch wurden nur 24 T. des C₈- bis Cu-Paraffinsulfonates eingesetzt 5 Die Dispersionen wurden wie in Tabelle 1 angegeben charakterisiert.

Tabelle

(Beispiel 1, Versuche 1 bis 4, A und B; Beispiel 2, Versuche 5 und C; Beispiel 3, Versuche 6 und D)

Ver	pH-Wert	nach	2,4	Polymerisa	Oberflä	Gehalt an	Feststoffgehalt	Neutralisa	Feststoffgehalt	Geruch ei
such	vor	Polymeri	3,9	tionszeit	chen	übelrie	nach Eindamp	tionsgrad	nach Agglome	ner Teppich-
	sation	43	(60° C₁100%	spannung	chenden	fen einer Probe	der freien	ration u. Ein	beschich-
		4,8	Umsatz)		Subst	bis auf	COOH-Grup	dampfen einer	tung
		5,1				*120OmPa-S)**	pen	Probe bis auf
		6,0						*120OmPa-S)**
		4,0	W	[mN/m]	[ppm]	[%]	[%]	[%]
1	2,7	6,0	10	52,2	50	48	37	57	gut
2	3,0	2,6	7	55,0	38	46	35	58	sehr gut
3	3,6	5,5	9	52,9	48	46,5	36	56	gut
4	4,0	114	53,1	61	49	34	57	gut
A	5,0	23	32,7	220	58	—	-*")	schlecht
B	2,7	31	34,1	280	60	—		schlecht
5	5,0	7	58,5	40	47	40	55	sehr gut
C	23	30	37,0	262	58	—	-")	schlecht
6	5,0	8	56,5	45	47	35	56	gut
D		28	36,5	230	58	—	— ··)	schlecht

") Gemessen bei Raumtemperatur mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spinde! 3, 30 UpM. Dem Eindampfen, welches bei

< 60°C im Vakuum erfolgt, geht die vollständige Neutralisation der freien COOH-Gruppen voraus. **) Die oben angegebene Agglomerationsmethode wurde nicht angewendet.

Tabelle 2

(Beispiel !,Versuch2)

Neutralisationsgrad der freien COOH-Gruppen

Feststoffgehalt nach Agglomeration und Eindampfen bis auf 120OmPa · s*)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 80 90 100

49,0 51,0 52,5 53,0 53,2 55,0 56,8 58,0 57,5 56,5 55,6 54,3 53,5 53,0 52,5 50,9 49,5 48,0

*) Siehe Fußnote *) zur Tabelle

Beispiel 3 (Versuche 6 und D)

Weitere Versuche wurden wie die Versuche 2 und B und wie in Tabelle 1 angegeben durchgeführt, jedoch mit folgender Zusammensetzung der Monomeren: 2,0 T. Fumarsäure, 58 T. Styrol und 40 T. 1,3-Butadien.

Die Dispersionen wurden wie in Tabelle 1 angegeben! charakterisiert.

Beispiel E (Beispiel 2 der AR-PS 1 71 821)

In einem Polymerisationskessel wurden 190T. vollentsalztes Wasser, 0,5 T. eines Ce- bis Ci2-Paraffinsulfonates, 2,5 T. Acrylsäure, 47,5 T. Styrol, 0,5 T. Dodecylmercaptan, 0,2 T. Kaliumpersulfat und 50 T. 1,3-Butadien
zusammengegeben. Dabei stellte sich der pH-Wert 2,4 ein. Der Ansatz wurde auf 60° C aufgeheizt und bei dieser 5 Temperatur während 13 Std. polymerisiert. Die erhaltene Dispersion hatte den pH-Wert 3,3, einen Feststoffgehalt von 35% und enthielt 200 ppm übelriechende Substanzen.

Beispiel F (Abwandlung von Beispiel E im Rahmen der AR-PS 1 71 821)

Das Beispiel E wurde wie folgt abgewandelt:
Zusammensetzung der Monomeren:

2,5 T. Acrylsäure, 57,5 T. Styrol und 40 T. 1,3-Butadien. Statt 0,5 T. eines C₈- bis C]₂-Paraffinsulfonates wurde die
gleiche Menge Natriumlaurylsulfat eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur war 90° C.

Die Polymerisationszeit betrug 8 Std. Die erhaltene Dispersion enthielt 950 ppm übelriechende Substanzen. 15

Beispiel G

Das Beispiel F wurde wie folgt abgewandelt:

Statt 0,5 T. Natriumlaurylsulfat wurden 2,7 T. eines Cs- bis Ci2-Paraffinsulfonates eingesetzt. In die Vorlage 20 wurden noch 0,5 T. Kaliumchlorid und 0,072 T. des Tetranatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure gegeben, wodurch der Elektrolytgehalt beträchtlich erhöht wurde. Die Polymerisationstemperatur war 60°C.

Die Polymerisationszeit betrug 14 Std. Die erhaltene Dispersion enthielt 272 ppm übelriechende Substanzen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, geruchsarmer, wäßriger Dispersionen von Carboxylgruppen tragenden Styrol/Butadien-Copolymerisaten;
das Verfahren ist durch die folgenden Merkmale charakterisiert.

a Emulsionspolymerisation von

a.1.1 25 bis 68,5 Gew.-T. Styrol,
a.1.2 30 bis 70 Gew.-T. !3-Butadien und
ίο a.13 1,5 bis 5 Gew.-T. einer Säure aus der Gruppe (Meth)-acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und ihren Gemischen,

bezogen auf 100 Gew.-T. des Monomerengemisches,
a.2 in Gegenwart von

a3.1 0,5 bis 3,0 Gew.-T. üblicher, ionischer Emulgatoren bezogen auf 100 Gew.-T. der Feststoffe, und
a3.2. 0,1 bis 0,5 Gew.-T. eines Persulfates, bezogen auf 100 Gew.-T. des Monomerengemisches, als

Polymerisationsinitiator,
a3 bei einem solchen Monomeren/Wasser-Verhältnis, daß die Dispersion nach der Polymerisation

einen Feststoffgehalt von 30 bis 55 Gew.-% aufweist, und
a.4 bei einem pH-Wert von 1,5 bis 3,6 in der Ausgangsmischung;

b Neutralisation von 15 bis 55% der im Copolymerisat vorhandenen, freien Carboxylgruppen;

c Agglomeration der Dispersion in an sich bekannter Weise;