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Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit sterisch regelmässiger
Struktur Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymeren mit sterisch
regelmäßiger Struktur, nämlich ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit
praktisch ausschließlicher cis-1,4-Verkettung aus monomerem 1,3-Butadien und die
zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Katalysatoren.
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Es ist seit langem bekannt, daß die geometrische Konfiguration einer
polymeren Substanz einen tiefgreifenden Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften
des Polymeren hat. Dies gilt besonders für Elastomere, wie aus der Tatsache erkennbar
ist, daß das vom Baum hevea brasiliensis erhaltene Polyisopren, das durch cis-Tsomerie
gekennzeichnet ist, wegen seiner Elastizität besonders bekannt ist. Diese Eigenschaft
zeigen jedoch nicht die matürlichen Polymeren Guttapercha und Balata, die nicht-elastische
Materialien sind und aus Polyisopren in der trans-Borm bestehen. Bis vor verhältnismäßig
kurzer Zeit waren sowohl die cis-Sorm als auch die trans-2'orm unvermeidlich in
synthetischen Polymeren anwesend, die zu geometrischer Isomerie fähig sind. Die
neueren Entwicklungen auf dem Gebiet der metallorganischen Katalyse ermöglichen
jedoch die Herstellung von Polymeren mit sterisch gleichmäßiger Konfiguration0 Diese
stereospezifischen Polymerisationen führten zu einer Menge neuer und wertvoller
Polymerisate,
und es-ist nun beispielsweise möglich, aus 1,3-Butadien ein Polymerisat mit einem
verhältnismä#ig hohen Anteil an cis-1s4-verketteten Einheiten herzustellen. Dieses
Polymere findet weite Anwendung auf vielen Gebieten, jedoch eignet es sich besonders
zur Herstellung von Fahrzeugreifen, da es niedrige Hysterese und hohe Rückprallelastizität,
gute Dauerbiegefestigkeit und ausgezeichnete Älterungseigenschaften aufweist. tiberraschenderweise
ist das cis-1,4-Polybutadien in vieler Hinsicht dem Naturkautschuk bei Verwendung
für Fahrzeugreifen überlegen, und diese Uberlegenheit wird sogar mit zunehmender
Schärfe der Gebrauchebedingungen größer. Beispielsweise haben Reifen auf der Basis
von Polybutadien mit sterisch regelmäßiger Struktur bei normalem Fahren mit niedriger
Geschwindigkeit eine um 20 bis 30 längere Bebensdauer als Reifen auf der Basis von
Naturkautschuk, während auf Autoteststrecken, die speziell auf beschleunigten Reifenverschleiß
abgestellt sind, eine Verbesserung bis zu 400% erzielt wurde.
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Wie in Fällen, in denen ein wissenschaftlicher Durchbruch ein neues
technisches Gebiet geschaffen hat, immer zu erwarten ist, wurden verschiedene Systeme
vorgeschlagen, um bei den Polymerisationsprozessen die sterisch regelmäßige Struktur
des Polymeren zu erhalten. Bei einem dieser Verfahren wird ein Katalysatorsystem
verwendet, das aus einem Titanhalogenid und einer Aiuminiumalkylverbindung besteht.
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Es ist bei Verwendung eines solchen Katalysatorsystems möglich, aus
1,3-Butadien Polymere zu erhalten, die in hohem Maße sterisch regelmäßige Struktur
aufweisen, jedoch enthalten die gebildeten Polymeren eine unerwünschte Menge'an
1,2-Polymerisat. Ferner enthält das Produkt eine zu hohe Menge an Gel, d.h. an vernetztem
Polymerisat. Die Polymerisation in der 1,2-Form wirkt sich nachteilig auf die physikalischen
Eigenschaften des Polymeren auß, während die Gelbildung bei der Einarbeitung der
Mischungszusätze, z.B. von verstärkenden Füllstoffen, Vulkanisationsmitteln, Antioxydantien
u.dgl., in das Polymere stört.
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Ferner wurde ein Katalysatorsystem vorgeschlagen, das ein Aluminiumalkyl
in Kombination mit itantetrajodid enthält.
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:in Katalysatorsystem dieser Art bildet wesentliche Mengen an cisk-1,4-Polymerisat,
jedoch ist das als Komponente des Systems verwendete Titantetrajodid verhältnismäßig
teuer und auch etwas instabil.
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Nach einem weiteren Vorschlag werden Butadienpolymere mit verhältnismäßig
hohem cis-1,4-Anteil durch Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt, das
aus einer Kohlenwasserstoff-Aluminiumverbindung, einem Titanhalogenid und einer
jodquelle besteht. Zwar werden bei diesem Verfahren im wesentlichen gelfreie Polymere
von sterisch regelmäßiger Struktur erhalten, jedooh ist bei Herstellungsverfahren
häufig eine Ausweichmöglichkeit auf andere Materialien erwünscht. Bei einem Herstellungsverfahren
mit dieser Beweglichkeit können günstige Preisbewagungen der als Alternative infrage
kommenden Komponenten ausgenutzt und eine unerwünschte Abhängigkeit von der Lieferbarkeit
eines bestimmten Verarbeitungsmaterials vermieden werden, Es wurde nun ein neues
Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu Polymeren von sterisch regelmäßiger
Struktur gefunden. Das gebildete Produkt ist fast völlig frei von unerwünschtem
Gel und besteht praktisch vollständig aus 1t4 Polymerisat. Der Anteil der gewünschten
cis-Konfiguration im Polymeren ist verhältnismäßig hoch, Jedoch kann die geometrische
Struktur des Produkts durch entsprechende Änderung der Polymerisationsbedingungen,
z.B. des Mengenverhältnissen der Katalysatorkomponenten usw., verändert werden.
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Darüber hinaus ist die Katalysatorkomponente mit der höheren Reaktionsfähigkeit,
die lithiumhaltige Verbindung, in paraffingeschützter Form im Handel erhältlich,
so daß die siohere und bequeme Handhabung dieser Komponente erleichtert i5tG Gemäß
der Erfindung werden Diolefine, wie 1,3-Butadien, zu Produkten mit sterisch regelmäßiger
Struktur nach einem
verfahren polymerisiert, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der
eine Jodquelle, ein Titanhalogenid, nämlich Titanchlorid, Titanfluorid oder itanbromid,
und, eine lithiumhaltige Komponente enthält.
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Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung gibt man zweckmäßig
eine jodhaltige Verbindung oder freies Jod mit einem lithiumhaltigen Stoff und einem
Titanhalogenid in einem Polymerisationsgefäß zusammen, das in sauberem, trockenem,
sauerstofffreiem Zustand gehalten wird0 Vorzugsweise gibt man die Katalysatorkomponenten
einem inerten Polymerisationsmedium zu und führt die Reaktion darin durch. Man führt
ein monomeres Diolefin in das Reaktionegemisch ein und lässt die Polymerisation
vonstatten gehen, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Der Katalysator
wird anschließend durch Zugabe eines deaktivierenden Mittels zum Polymerisationsgemisch
deaktivert, worauf das Polymere vom größten Teil der zur Herstellung verwendeten
Fremdstoffe abgetrennt wird. Nach der Abtrennung des Polymeren wird dieses zur Entfernung
von KatalyvatorreBten gewaschen und dann getrocknet.
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Als lithiumhaltige Stoffe eignen sich für das Verfahren gemäß der
Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel RLi, in der R ein Kohlenwasserstoffrest
- vorzugsweise ein Alkylrest - oder Wasserstoff ist, lithiumhaltige metallische
Koordinationsverbindungen der allgemeinen Formel RLiM, in der R ein Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise ein Alkylrest, oder Wasserstoff und M ein Metall (ausgenommen Lithium)
ist, und metallisches Lithium sowie die verschiedensten anderen lithiumhaltigen
Materialien.
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Die Struktur und Zahl der C-Atome im Kohlenwasserstoffteil von Lithiumverbindungen,
die einen Kohlenwasserstoffteil enthalten, sind für die Zwecke der Erfindung- verhältnismäßig
unwiohtig. Eine Vielzahl von Verbindungen kann somit im Katalysatorgemisch verwendet
werden. Infrage kommen beispielsweise
Lithiummethyl, Lithiumäthyl,
Lithiumpropyl, Lithiumbutyl, Lithiumpentyl, Lithiumhexyl, Lithiumheptyl, n-Ootyllithium,
Lithiumverbindungen mit einem arylhaltigen Substituenten, Isomere der genannten
Verbindungen und viele andere Verbindungen.
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Als Katalysatorkomponenten eignen sich ferner lithiumhaltige metallische
Koordinationsverbindungen, wie beispielsweise Lithium-Aluminiumtetramethyl, Lithium-Aluminiumtetraäthyl,
Lithium-Aluminiustetrapropyl, Lithium-Aluminiumtetrebutyl, Lithium-Aluminiumtetrapentyl,
Lithium-Aluminiumtetrahexyl, Lithium-Aluminiumverbindungen mit arylhaltigen Substituenten
oder wasserstoffhaltige Lithium-Aluminiumverbindungen sowie Gemische der genannten
Verbindungen allein oder in Kombination mit ihren Isomeren, metallisches Lithium
oder Kohlenwasserstoff-Lithium-Verbindungen. Vorteilhaft sollte die für den Katalysator
verwendete Lithiumkomponente eine gewisse Löslichkeit im Polymerisationsgemisch
haben.
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Titanhalogenide, wie Titanfluorid, Titanbromid und itanchlorid, sind
sämtlich als Katalysatorkomponenten für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet.
Mit der Verwendung von Titanchlorid sind jedoch Vorteile verbunden, so daß es bevorzugt
wird. Nach längerem Stehen haben gewisse Halogenide die Neigung, an der Oberfläche
einen Schutzfilm zu bilden, der die optimale Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigt.
Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, verhältnismäßig frisch hergestellten Katalysator
zu verwenden0 Als jodliefernde Komponenten des Katalysators können die verschiedensten
Verbindungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen, wie Kaliumjodid,
Natriumjodid, Methyljodid, Methylenjodid und Jodoform, sowie Halogenide, die aus
lithiumhaltigen metallischen Koordinationsverbindungen gebildet werden, z,B. Itithium-Aluminiumtrimethyljodid,
Lithium-Aluminiumtriäthylj odid, Lithium-Aluminiumtriäthylhexyljodid und viele andere
Lithium-Aluminiumjod-Verbindüngen. Auch freies Jod kann zur Erzielung guter katalytischer
Aktivität
verwendet werden, jedoch hat die Verwendung von Jod, das an andere Stoffe chemisch
gebunden ist, gewisse Vorteile, so daß diese Stoffe für das Verfahren gemäß der
Erfindung besonders geeignet sind. Jodliefernde Verbindungen, die wenigstens keine
gewisse Löslichkeit im Reaktionsgemisch haben, sind als Katalysatorkomponenten besonders
geeignet.
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Aus diesem Grunde sind einige Jodverbindungen in einem bestimmten
Reaktionsgemisch anderen Verbindungen vorzuziehen.
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Durch entsprechende Wahl des Reaktionsmediums ist es jedoch möglich,
die verschiedensten jodhaltigen Verbindungen für diesen Zweck zu verwenden.
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Das Mengenverhältnis der Katalysatorkomponenten kann innerhalb eines
weiten Bereichs variiert werden jedoch ist es zur Bildung der wertvolleren Polymeren
zweskmäßig, es in bestimmten Grenzen zu halten. Es ist daher vorteilhaft, die Lithiumkomponente
des Katalysators so ZU bemessen, daß sie auf molarer Basis wenigstens dem zweifachen
Titangehalt entspricht. Vorteilhafter ist die Anwendung eines Gitan/Eithium-Molverhältnisses
von etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 500, und bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
wird dieses Verhältnis zwischen etwa 1 : 3 und etwa 1 : 10 gehalt Ebenso ist es
vorteilhaft, eine solche Jodmenge im Katalysator zu verwenden, daß sie auf molarer
Basis wenigstens der anwesenden Titanmenge entspricht Vorteilhafter ist jedoch die
Anwendung eines Jcd/Qitan-Molverhältnisses von etwa 1 : 1 bis 500 : 1, und besonders
gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis auf etwa 2 : 1 bis etwa 10
: 1 eingestellt wird.
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Die im Katalysator verwendete Lithiummenge wird normalerweise im leichten
molaren Überschuß über die verwendete Jodmenge gehalten. Infrage kommt ein Molverhältnis
von etwas mehr als 1 : 1 bis etwa 500 : 1, jedoch wird ein Verhältnis von etwa 1,5
: 1 bis etwa 10 : 1 bevorzugt, Die verwendete Katalysatormenge hängt von der Menge
der im Polymerisationsgemisch vorhandenen, den Katalysator deaktivierenden
Verunreinigungen
sowie von anderen Erwägungen, e,B. dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren,
das sich umgekehrt mit der verwendeten Katalysatormenge ändert, ab. Normalerweise
wird Jedoch eine solche Katalysatormenge zugesetzt, daß wenigstens etwa 0,1 g-Millimol
des Lithiumbestandteils für die katalytische AktivitGt des Gemisches für je 100
g Diolefin verfügbar ist. Bevorzugt wird ein bereich von etwa 1 - 10 g-Millimol
Lithiumkomponente pro 100 g Monomeres.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für die stereospezifische
Polymerisation von verschiedenen Monomeren, z.b. von Isopren, Piperylen und ähnlichen
Verbindungen. Überrasohendereeise ist die Erfindung zwar besonders wirksam für die
Polymerisation von Diolefinen in der cis-Struktur, Jedoch werden aus Monomeren,
wie Piperylen, trans-Polymere gebildet. Das Verfahren ist aber besonders vorteilhaft
für die Polymerisation von 1,3-Butadien zu Polymeren, in denen der Anteil der cie-1,4-Struktur
verhältnismäßig hoch ist, und bei der beschriebenen Arbeitsweise werden polymere
Butadien mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht - erkennbar an der Grenzviskosität
- gebildet. Das gebildete polymere Produkt ist eine kautschukartige Substanz, die
nur wenig oder kein Gel enthält, und bei der wenigstens etwa 95,' der Monomereinheiten
zur 1,4-Struktur verbunden sind.
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Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polybutadienen, in denen
der Anteil der cis-1,4-Struktur wenigstens etwa 80,' ausmacht, Jedoch sind unter
den bevorzugten Bedingungen etwa 90 bis 97% der Butadieneinheiten in diesen Polymeren
zur cis-1 , 4-Konfiguration verkettet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung lässt erheblichen Spielraum hinsichtlich
der Reihenfolge, in der die Katalysatorkomponenten zugesetzt werden. Jedoch haben
gewisse zufällig anwesende Verbindungen, wie Sauerstoff, Wasser und aktive Wasserstoffionen
enthaltende Verbindungen, die Fähigkeit, mit einigen der Katalysatorkomponenten,
z B. mit den lithiumhaltigen Verbindungen, zu reagieren, wodurch deren katalytische
Aktivität
beeinträchtigt wird. Es ist daher zuweilen zweckmä#ig, zuerst die Lithiumverbindungen
zum Polymerisationssystem zu geben, um Verunreinigungen zu entfernen und sicherzustellen,
daß die anschlie#end zugesetzte gewünschte Katatlysatormenge voll wirksam ist. Es
erwies sich ferner als zweckmä#ig, die Zusammenführung der Lithiumverbindung mit
dem Titanhalogenid in Abwesenheit der jodliefernden Verbindtg zu vermeiden, da sich
dies auf die gewünschte Reaktion nacht eilig auswirken kann.
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Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines inerten Polymerisationswediums
durchgeführt werden Die Verwendung eines solchen Mediums stellt jedoch eine einfache
Methode zur Regelung der Polymerisationstemperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit
dar. Aus diesen und anderen Gründen wird die Verwendung eines solchen Mediums bevorzugt.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich viele Substanzen, z.B.
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Kohlenwasserstoffe, die während der Reaktion inert bleiben, jedoch
weisen Stoffe, die eine merkliche lösende Wirkung auf die Komponenten des Re@ktionsgemisches
ausüben, gewisse Vorteile auf. Geeignet sind u.a. verhältnismä#ig niedrigmolekulare
gesättige Verbindungen, wie Butan, Pentan u.dgl., jedoch werden ungesättigte Verbindungen,
wie Buten-1, Buten-2 und Gemische, die ungesättigte Verbindungen enthalten, bevorzugt.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polymerisationsmedium wesentliche
Mengen an Aromaten z Benzol, Xylol, Pyridin usw., allein oder in Mischung mit anderen
Verbindungen enthält.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigte sich,
daß weder der Druck noch die Temperatur, bei denen die Polymerisation durchgeführt
wird, einen merklichen Einfluß auf die Art des gebildeten Polymerisats hat. Die
Reaktion kann daher durch Einstellung der Temperatur und des Druck innerhalb weiter
Bereiche gelenkt werden, ohne dadurch das Molekulargewicht oder die Stereoform des
Polymeren nachteilig zu beeinflussen. Zwar können höhere Temperaturen angewendet
werden, jedoch erwies sich eine Temperatur von
weniger als 800
als besonders vorteilhaft für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Die Polymerisation kann chargenweise durchgeführt werden, wobei man
beispielsweise die Reaktionskomponenten in einem sauberen, trockenen, sauerstofffreien
Reaktionsgefäß, das unter Inertgas, wie Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenwasserstoffdämpfen
usw., gehalten wird, zusammengibt. Die Zugabe der Reaktionskomponenten kann in verschiedener
Weise.erfolgen, jedoch erwies sich eine Methode als zweckmäßig, bei der das gegebenenfalls
verwendete Polymerisationsmedium, das Monomere und die lithiumhaltige Verbindung
in einer ersten Stufe eingeführt werden. Hierauf kann die jodliefernde Verbindung
allein oder als Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstoff und anschließend das
Titanhalogenid zugegeben werden. Der Zusatz des Diolefins in Portionen stellt ein
einfaches Mittel zur Einstellung einer niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeit
dar, wodurch die Regelung der Reaktionstemperatur erleichtert wird0 Wenn der Reaktor
mit einem Rückflußkühler versehen ist, kann durch Kondensation des Polymerisationsmediums
und/oder des Monomeren und anschließende Ruckführung in den Reaktor die genaue Einhaltung
der Polymerisationstemperatur stark erleichtert werden0 Das Chargenverfahren, das
in einer Variation vorstehend beschrieben wurde, ermöglicht die Herstellung eines
hochwertigen Produkts, jedoch ist in gewissen Fällen die kontinuierliche Arbeitsweise
erwünscht. Hierzu gibt man kontinuierlich die Reaktionskomponenten in das Reaktionsgefäß,
nämlich das Monomere, das gegebenenfalls verwendete Polymerisationsmedium und den
Katalysator, und zieht ständig das Polymerisationsgemisch zur Deaktivierung des
Katalysators, zur Abtrennung und anschließenden Reinigung des Polymerprodukts ab.
Bei dieser Verfahrensweise ist eine zusätzliche Lenkung der Polymerisationsreaktion
durch gesonderte Zugabe eines oder mehrerer der Katalysatorbestandteile möglich.
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Unabhängig davon, ob chargenweise oder kontinuierlich gearbeitet
wird,
kann ein technisch zufriedenstellender Umsatz des Diolefins normalerweise in etwa
1/2 bis 24 Stunden erreicht werden. Bei der Polymerisation von 1,3-Butadien kann
ein Umsatz von wenigstens etwa 90% des Monomeren zum gewünschten Polymeren in der
genannten Reaktionszeit erzielt werden.
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Wenn die Polymerisation bis zum gewünschten Punkt fortgeschritten
ist, kann die Reaktion durch Deaktivierung des Katalysators im Polymerisationsgemisch
abgebrochen werden.
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Dies kann dadurch geschehen, da# man Verbindungen, wie Sauerstoff,
Wasser oder Stoffs, die aktive Wasserstoffionen enthalten, in das Polymerisationsgemisch
einführt, Wasser hat zwar den großen Vorteil, daß es billig und leicht zu handhaben
ist, jedoch sind organische Verbindungen, die aktive Wasserstoffionen enthalten,
für diesen Zweck besonders gut geeignet, da sie gewöhnlich mit dem Reaktionsgemisch
vollständig mischbar sind und den Katalysator schnell deaktivieren. Deaktivierende
Stoffe, die in Wasser leicht löslich sind, wie Alkohol, Aceton, Tetrahydrofuran
u.dgl., sind besonders vorteilhaft, da sie sich zusammen mit den Katalysatorresten
durch laschen mit Wasser leicht aus dem Polymerprodukt entfernen lassen. Zum Abbruch
der Polymerisationsreaktion kann man die den Katalysator deaktivierenden Verbindungen
direkt zum Reaktionsgemisch geben oder das Reaktionsgemisch in Wasser oder der sonstigen,
zur Deaktivierung verwendeten Verbindung dispergieren. Wenn das Polymere im deaktivierenden
Mittel unlöslich und das Polymerisationsmedium darin löslich ist, wird durch den
Abbruch der Polymerisation auf diese Weise gleichzeitig die Ausfällung des Polymeren
aus dem Reaktionsgemisch bewirkt. Nach der Aggregation des Polymeren durch Zusatz
des Reaktionsgemisches zu einer Substanz, die nur begrenzte Löslichkeit für das
Polymere hat, oder auf andere Weise, z.B. durch Abdampfen des Lösungsmittels, wird
das Polymere abgetrennt und von restlichen Spuren des deaktivierten Katalysators
durch Waschen oder auf andere Weise befreit und dann getrocknet. Polybutadiene
mit
hohem cis-1,4-Anteil sind bei erhöhten Temperaturek außergewöhnlich stabil und können
bei verhält@ismä#ig hohen Temperaturen von beispielsweise 27 - 1200 oder noch mehr
getrocknet werden. Die Trocknung des Polymere@ kann mit den verschiedensten Vorrichtungen
vorgenommen werden, z.B. mlt Hei@lufttrocknern, Vakuumtrocknern, Strangpre#trocknem
usw.
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Häufig ist es erwünscht, Antioxydantien oder andere Zusätze In die
Polymeren einzuarbeiten. ilie8 kann leicht geschehen, indem man diese Stoffe vor
oder nach der Ausfällung des Polymeren zum Reaktionsgemisch gibt Antioxydautien
der Art, wie ele allgemein für Naturkautschuk oder styrol-Butadien-Xautschuk verwendet
werden, eignen sich ausgezeichnet zum @@@@@z des Polymeren. Durch Zusatz dieser
Stoffe in Mengen @@ etwa 1,5 bis 2 Gew.-d wird das Polymere bei der @@handlung,
z.B. 2ährend des Trocknens, bei der Verarbeitung, @@h@@@d der lagerung und des Versandes,
ausreichend stabi Beispiel 1 @n ein sauberes, trockenes Polymerisationsgefä#, das
unter Inertgas gehalten wird, gibt man nacheinander 100 cm3 Benzol Is Polymerisationsmedium,
0,78 Millinol Jod äl *orm einer Bonzollösung, dfe 4 g Jod pro 100 g Benzol enthält,
0,46 Hillimol Titantetrachlorid, 1,7 Millimol Butyllithium und 15 g 1,3-Butadien.
Bei der Zugabe des Lithiumbutyls zum reaktionsgemisch ändert dieses die rote Farbe
und wird zunächst braun und schlie#lich grün. Die Polymerisationsreaktion wird bei
einer leicht oberhalb von Raumtemperatur liegenden Temperatur und dem Eigendruck
etwa zwei Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit wird sie durch Zusatz eines den
katalysator deaktivierenden Mittels abgebrochen. Die anschlie#ende Untersuchung
des gebildeten Polymeren ergibt einen cis-Anteil von 93,4% und einen trans-Anteil
von 3,0% Nur 3,6% des Polymeren sind in der 1,2-Struktur polymerisiert, und nur
etwa 7 Gew.-% Gel sind gebildet worden. Das Polymere hat eine Grenzviskosität von
3,08 (O,2 g Polymerisat/100 cm3 Toluol).
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Beispiel 2 200 cm3 werden in ein unter Stickstoff gehaltenes Polymerisationsgefäß
gegeben, worauf nacheinander folgende Reaktionskomponenten eingeführt werden: 1,2
Millimol Jod, 0,93 Millimol Titantetrachlorid, 3 Millimol Lithiumbutyl (zugesetzt
als 0,38-molare Lösung in einem Pentan-Hexan-Gemisch) und 25 g 1,3-Butadien. Die
einsetzende Polymerisation wird nach einer Stunde durch Deaktivierung des Katalysators
abgebrochen und das Polymere abgetrennt. Etwa 22 g Polymerisat wurden während der
Polymerisation gebildet, hiervon 91.7% in der cis-Form und 3,6% in der trans-Form.
Das Polymere weist zu 95,3% die 1,4-Struktur auf und hat trotz einer Grenzviskosität
von 5,1 einen Gelgehalt von nur4%.
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Beispiel 3 Für Vergleichszwecke wird ein Katalysator, der keine Jodkomponente
enthält, für die Polymerisation von 1,3-Butadien verwendet. In ein Polymerisationsgefäß,
das 100 cm3 Benzol enthält und unter Stickstoff gehalten wird, werden 1,26 Millimol
Lithiumbutyl, 0,46 Millimol Xitantetrachlorid und 15 g 1,3-Butadien gegeben. Erhalten
wird ein Produkt, das zu 82, 4 die cis-Struktur, zu 13, 6 die tråns-Struktur und
zu 4.0% die 1,2-Struktur aufweist. Das Polybutadien hat einen Gelgehalt von 54%
und eine Grenzviskosität von etwa 5,68. Bei einem weiteren Versuch, der im wesentlichen
mit den gleichen Reaktionskomponenten, jedoch unter Zugabe von 0,79 Millimol Jod
zum Reaktor vor der Zugabe des Lithiumbutyls durchgeführt wird, besteht das Produkt
aus 93,4% cis-Polymerisat, 2,4% trans-Polybutadien und 4,2% 1,2-Polybutadien. Es
enthält nur 4 Gew.-% Gel und hat eine Grenzviskosität von 4,46.
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Die Überlegenheit eines Jod enthaltenden Katalysatorsysteme über ein
System, das keine Jodkomponente enthält, ist ohne weiteres an der stark verringerten
Gelbildung und dem erhöhten ois-Anteil erkennbar.
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Beispiel 4 Durch die nachstehend beschriebenen Versuche wird der
Einfluß einer Änderung der Menge der Jodkomponente im Katalysatorgemisch auf das
Polymerisationsprodukt veranschaulicht.
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Im Versuch "A" werden 100 cm3 Benzol in ein sauberes, trockenes, unter
Inertgas gehaltenes Polymerisationsgefäß gegeben.
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Anschließend werden nacheinander in der genannten Reihenfolge 1,68
Millimol Lithiumbutyl, 0,40 Millimol Jod, 0,46 Millimol Titantetrachlorid und 20
g 1,3-Butadien in den Reaktor eingeführt. Das Produkt enthält 92,2% cis-Polymerisat,
3,5% trans-Polymerisat und 4,3% 1,2-Polymerisat. Es enthält nur 2% Gel und hat eine
Grenzviskosität von 2,96.
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Der Versuch "B" wird praktisch in der gleichen Weise wie der Versuch
A durchgeführt, jedoch werden 0,16 Millimol Jod anstelle von 0,40 Millimol zugegeben.
Das Polymerprodukt enthält 89,8% cis-Polymerisat, 6,7% trans-Polymerisat und 3,5%
1,2-Polymerisat. Es enthält 1% Gel und hat eine Grenzviskosität von 2,05e Der Unterschied
zwischen den gebildeten Produkten ist nicht sehr groß, jedoch lassen die Ergebnisse
erkennen, daß es durch Einstellung der Menge der jodhaltigen Verbindung im Katalysator
möglich ist, das cis/trans-Verhältnis im Polymeren innerhalb eines erheblichen Bereichs
zu verändern.
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Beispiel 5 Dieser Versuch wird durchgeführt, um den Einfluß der Verwendung
eines gemischten Polymerisationsmediums beim Polymerisationsverfahren gemäß der
Erfindung zu untersuchen. Die Polymerisation wird in einem Gefäß durchgeführt, das
50 cm3 Benzol, 50 cm3 Butan, 0,21 Millimol Titantstrachlorid enthält, und in das
zuletzt 0,39 Millimol Jod, 0,98 Millimol Butyllithium und 12 g 1, 3~Butadien gegeben
werden. Bei der unter Inertgas bei Raumtemperatur durchgeführten Polymerisation
wird ein Polymerisat gebildet, das zu 96,45 die cis-Struktur, zu 0,6 die trans-Struktur
und zu 3,0% die 1,2-Struktur aufweist. Es hat eine Grenzviskosität von 1,86
und
zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten in Haushalt und Industrie.
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Beispiel 6 In den Polymerisationsreaktor werden nacheinander 400
cm3 Benzol, 0,79 Millimol Jod, 0,42 Millimol Titantetrachlorid und 1,95 Millimol
Lithiumbutyl gegeben. Die in den Reaktor eingeführten 70 cm3 1,3-Butadien werden
bei 5° zu einem Produkt polymerisiert, das 94,6% cis-Polymerisat, 2,1% trans-Polymerisat
und 3,3% 1,2-Polymerisat enthält. Es hat eine Grenzviskosität von 4,63 und eine
mittlere Mooney-Viskosität von 95. Synthetische Elastomere mit Mooney-Viskositäten
in diesem Bereich eignen sich besonders als Preß- und Spritzmassen sowie für andere
Zwecke.
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Beispiel 7 In einen Reaktor, der 100 cm3 Benzol enthält und unter
Stickstoff gehalten wird, werden nacheinander 0,21 Millimol Titantetrachlorid, 0,40
Millimol Methylenjodid, 0,98 Millimol Lithiumbutyl und 12 g 1,3-Butadien gegeben.
Das nach der bei Raumtemperatur durchgeführten Polymerisation erhalmehr als tene
Produkt enthält/90/ cis-Polymerisat, weniger als 4% trans-Polymerisat und eine verhältnismäßig
geringe Menge 1 , 2-Polymerisat Beispiel 8 Ein Gemisch aus 0,42 Millimol Titanbromid,
0,40 Millimol Jodoform (zuerst zugegeben) und 1,82 Millimol Lithium-noctyl wird
zu 100 cm3 Benzol gegeben, das unter Stickstoff gehalten wird. Im Gemisch werden
12 g 1,3-Butadien polymerisiert. Auch hier wird ein Produkt gebildet, das mehr als
90% cis-Polymerisat und weniger als je etwa 5% trans- und 1, 2-Polymerisat enthält.
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Beispiel 9 Um den Einfluß des Katalysators und des Polymerisationsverfahrens
gemäß der Erfindung auf Piperylen, d.h. 1,3-Pentadien,
zu untersuchen,
wird eine Polymerisationsreaktion wie folgt durchgeführt: In ein unter Stickstoff
gehaltenes Reaktionsgefä# werden nacheinander 0,42 Millimol Titantetrachlorid, 5
cm3 Jodlösung (4 g in 100 cm3 Benzol), 3 cm3 einer 0,27-molaren Lösung von Lithiumbutyl
in Benzol, 13,4 g Piperylen und 100 cm3 Benzol gegeben. Die Polymerisation, die
bei einer etwas über Raumtemperatur liegenden Temperatur glatt verläuft, führt zu
einem Produkt mit einer Grenzviskosität von 1,05 und einem Gelgehalt von etwa 5
Gew.-%.
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Die Infrarotuntersuchung des Polymeren zeigt, daß es hauptsächlich
die trans-Struktur und nur in geringem Maße die cis- Struktur aufweist.
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A1s Folge der geringen inneren Molekülreibung ist bei den gemäß der
Erfindung hergestellten Polymeren die durch mechanische Einwirkung erzeugte Wärme
minimal. Aus diesem Grunde und wegen der ihnen eigenen hohen Abriebfestigkeit eignen
sie sich überaus gut beispielsweise für die Herstellung von Fahrzeugreifen. Besonders
vorteilhaft sind sie für die Laufflächen der Reifen, und wenn sie mit Naturkautschuk
und verschiedenen Kunstkautschuktypen gemischt werden, werden mischungen für Karkassen
erhalten, die den bekannten Mischungen eindeutig zerlegen sind.