DE1213984B

DE1213984B - Verfahren zum Agglomerieren von Synthesekautschuk-Dispersionen

Info

Publication number: DE1213984B
Application number: DEC31587A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Schlueter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-12-05
Filing date: 1963-12-05
Publication date: 1966-04-07
Also published as: US3330795A; NL6414127A; GB1079208A

Description

6UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche KL: 39 b - 4/01

Nummer: 1213 984

Aktenzeichen: C31587IVd/39b

Anmeldetag: 5. Dezember 1963

Auslegetag: 7. April 1966

Es ist bekannt, daß die Feststoffteilchen von Synthesekautschuk-Dispersionen agglomeriert werden können, wenn man den Dispersionen 0,01 bis 2% eines Polyäthylenoxyds mit einem Molekulargewicht zwischen 3000 und 30000 zusetzt. Die mit derartigen Polyäthylenoxyden versetzten Synthesekautschuk-Dispersionen können zu niedrigviskosen Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten konzentriert werden, ohne daß sich dabei Koagulate bilden oder die Dispersionen gelieren.

Es wurde gefunden, daß man die Feststoffteilchen von Synthesekautschuk-Dispersionen ebenfalls durch Zusatz von oxydierten Polyäthylenoxyden mit Molekulargewichten zwischen 3000 und 30000, vorzugsweise 10000 bis 30000, agglomerieren kann.

Durch die Verwendung oxydierter Polyäthylenoxyde kann man die Teilchenvergrößerungsgeschwindigkeit wesentlich erhöhen. Es gelingt auf diese Weise, emulgatorarme Latizes mit hohen Oberflächenspannungen, hohen Anteilen an Polystyrol und/oder eingebauten Carboxylgruppen unmittelbar nach der Polymerisation auch bei niedrigen Feststoffgehalten von z.B. 25% und gegebenenfalls in Gegenwart von Restmonomeren durch eine intensive Teilchenvergrößerung bis z. B. auf 10 000 A (Gewichtsmittel) in dem Maße zu stabilisieren, daß die mechanischen Einflüsse während der Konzentrierung auf hohe Feststoffgehalte ohne Einfluß auf die Stabilität des Latex bleiben. Dadurch werden solche Latizes großtechnisch erstmalig mit Feststoffgehalten von 65 bis 70% leicht zugänglich. Nach dem beanspruchten Verfahren wird es auch erstmalig möglich, die Agglomeration sogleich nach der Polymerisation und gegebenenfalls nach der Entfernung der Restmonomeren kontinuierlich durchzuführen.

Neben den oxydierten Polyäthylenoxyden mit freien End-OH-Gruppen eignen sich auch deren Äther und Ester, die durch Reaktion der End-OH-Gruppen leicht zugänglich sind.

Die Molekulargewichte werden durch Endgruppenbestimmung (OH-Zahl) in Anlehnung an die Methode von M. Freed und A. M. Wynne ermittelt (Zeitschrift für analytische Chemie, 117 [1939], S. 424).

Geeignete Oxydationsmittel sind Luftsauerstoff, insbesondere in Gegenwart geringer Mengen organischer Säuren, wie z. B. Eisessig, Ameisensäure oder Borsäure, ferner Oxydationsmittel, die leicht Sauerstoff abspalten, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, oder die von den Sauerstoffsäuren des Chlors abgeleiteten Oxydationsmittel, wie Chlorate, Perchlorate und Verfahren zum Agglomerieren von
Synthesekautschuk-Dispersionen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Schlüter, Mari

Hypochlorite, insbesondere in Gegenwart der obenerwähnten Säuren.

Die Behandlung mit Oxydationsmitteln kann wie folgt vorgenommen werden: Man erhitzt die Polyäthylenoxyde auf Temperaturen, die oberhalb ihrer Schmelztemperatur liegen (etwa 80 bis 200° C), und leitet oder trägt unter Rühren das Oxydationsmittel in die dünnflüssige Schmelze ein. Wird als Oxydationsmittel Luft verwendet, so kann diese einmal aus einem Druckgefäß eingeleitet werden, zum anderen besteht die Möglichkeit, die über dem Reaktionsgefäß befindliche atmosphärische Luft durch eine geeignete Rührvorrichtung in die Schmelze einzuschlagen. Die Oxydation wird abgebrochen, wenn die gewünschte Teilchenvergrößerungsgeschwindigkeit, die durch Testversuche ermittelt wird, erreicht ist. Dies ist normalerweise der Fall, wenn der C=O-Gruppenteil des Polyäthylenoxyds 0,02 bis 8%, vorteilhaft 0,1 bis 2%, beträgt. Die den oxydierten Polyäthylenoxyden eigenen teilchenvergrößernden Eigenschaften bleiben auch bei nachfolgender Hydrierung erhalten. Die Herstellung der oxydierten Polyäthylenoxyde ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Als Synthesekautschuk-Dispersion werden solche verwendet, die durch Emulsionspolymerisation von Diolefinen, wie Butadien oder substituierten Butadienen, Isopren und Chlorbutadien, ferner aus Mischungen dieser Diolefine mit Vinylverbindungen hergestellt worden sind. Insbesondere eignen sich die oxydierten Polyäthylenoxyde zum Agglomerieren der Dispersionen von Mischpolymerisaten aus 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Diolefins und 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol, ferner von Mischungen aus Synthesekautschuk-Dispersionen und Polystyrol-Dispersionen. Die Dispersionen können als Emulgatoren oder Dispergiermittel ionogene Verbindungen, wie Alkalisalze von Fettsäuren, disproportionierte Harzsäuren, Alkyl- oder Aralkylsulfon-

609 557/351;

säuren, ferner die durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Alkohole entstehenden nichtkmogenen Verbindungen, die im allgemeinen Molekulargewichte von 400 bis 2000 besitzen, enthalten. Zweckmäßig werden wäßrige Kautschukdispersionen verwendet, deren Feststoffgehalte zwischen 20 und 50% liegen. Zu diesen Dispersionen werden die oxydierten Polyäthylenoxyde als wäßrige Lösungen, gegebenenfalls in Verbindung mit geringen Mengen eines Elektrolyten und eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure gegeben. Die Dispersionen können unter Rühren im Vakuum bei Temperaturren von 0 bis 100° C, insbesondere bei 40 bis 60° C, bis auf Feststoffgehalte von 55 bis 72 % eingedampft werden, ohne dabei die zur Weiterverarbeitung notwendige Fließfähigkeit zu verlieren. Die Feststoffteilchen der Dispersionen vergrößern sich während des Eindampfens, gleichzeitig fällt die Oberflächenspannung um etwa 10 bis 25 Einheiten. Die Teilchenvergrößerung erfolgt während der Aufkonzentrierung über den Feststoffbereich von etwa 35 bis 70%, insbesondere jedoch von 45 bis 60%, und beträgt etwa 500 bis 10000 A (Gewichtsmittel) und 200 bis 2000A (Zahlenmittel). Die Dispersionen können zur Herstellung von Schaumstoffen, für Imprägnierzwecke sowie als Streichmittel und Klebstoffe verwendet werden.

Beispiel 1

400 Gewichtsteile Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 12 000 werden in einem Glasgefäß geschmolzen und unter Rühren auf 120° C erhitzt. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Eisessig werden im Zeitraum von 120 Minuten 2 m³ Luft durch die dünnflüssige Schmelze ebenfalls unter Rühren und bei 120 bis 122° C geleitet. In 20- und später 30minutigem Abstand werden aus der Schmelze sieben Proben entnommen (vgl. Tabelle 1, Probe 1 bis 7).

Eine Synthesekautschuk-Dispersion ist durch Redoxpolymerisation bei 5° C aus 69 Gewichtsteilen Butadien und 31 Gewichtsteilen Styrol in Gegewart von 2,3 Gewichtsteilen Kaliumoleat, 0,14 Gewichtsteilen Trikaliumphosphat, 0,3 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und 180 Gewichtsteilen vollentsalzten Wassers bis zu einem Umsatz von 63 % hergestellt worden. Nach Entfernen der Restmonomeren ist der 25%ige Latex nach Zusatz von 0,075 Gewichtsteilen Kaliumsulfat und 0,125 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure bis zu einem Feststoffgehalt von 42% konzentriert worden. Die erhaltene Dispersion, deren Oberflächenspannung 70dyn/cm und deren Teilchendurchmesser 650 A im Gewichtsmittel und 500A im Zahlenmittel betragen, wird sodann mit 0,084 Gewichtsteilen der unterschiedlich oxydierten Polyäthylenoxydproben versetzt und am Rückflußkühler 2 Stunden auf 60° C und anschließend 10 Stunden auf 80° C gehalten. Die Änderung der Oberflächenspannung wird entweder stündlich im Zeitraum von 12 Stunden ermittelt oder so lange, bis die Werte der Oberflächenspannung annähernd konstant geworden sind.

In der Tabelle 1 sind die Oberflächenspannungswerte mit den entsprechenden Werten der Teilchendurchmesser in Angströmeinheiten (A), als Gewichtsmittel (Gw) und als Zahlenmittel (Gn) zusammengestellt worden.

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Beispiel 2

A. Eine Synthesekautschuk-Dispersion ist durch Redoxpolymerisation von 69 Gewichtsteilen Butadien und 31 Gewichtsteilen Styrol in Gegenwart von 2,3 Gewichtsteilen Kaliumoleat, 0,5 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, 0,14 Gewichtsteilen Kaliumsulfat, 0,3 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und 180 Gewichtsteilen vollentsalzten Wassers bei 5° C bis zu einem Umsatz von 65%, Entfernen des Restmonomeren und Konzentrieren bis zu einem Feststoffgehalt von 42% erhalten worden. 100 Gewichtsteile dieser Dispersion, deren Oberflächenspannung 70 dyn/cm und Teilchendurchmesser 650 A (Gewichtsmittel) und 500A Zahlenmittel) betragen, werden mit 12 Gewichtsteilen einer Polystyrol-Dispersion vermisdht, die durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen Styrol in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Kaliumoleat und 0,15 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat bei 50° C erhalten worden und auf 42% Feststoff konzentriert worden ist und bei einer Oberflächenspannung von 62 dyn/cm einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 880A (Gewichtsmittel) und 740A (Zahlenmittel) aufweist. Nach Zusatz von 0,09 Gewichtsteilen eines Polyäthylenoxyds mit einem Molekulargewicht von 12000 und 0,023 Gewichtsteilen Kaliumsulfat wird die Mischung auf 100° C erhitzt. Die Änderung der Oberflächenspannung wird stündlich ermittelt oder bis die Werte der Oberflächenspannung annähernd konstant geworden sind.

B. 100 Gewichtsteile der Mischung werden nach Zugabe von 0,023 Gewichtsteilen Kaliumsulfat und 0,09 Gewichtsteilen eines Polyäthylenoxyds mit einem Molekulargewicht von 12000, das entsprechend Probe 5, Tabelle 1, 120 Minuten mit Luft oxydiert worden ist, auf 100° C erhitzt. Die Änderung der Oberflächenspannung wird stündlich ermittelt, bis die Werte der Oberflächenspannung konstant geworden sind. Die Oberflächenspannungswerte sind aus der Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

	1 Stunde	Versuch A	Versuch B
IO	2 Stunden	C=O-Gehalt	C=O-Gehalt
	15 3 Stunden	= 0,02 »/0	= 0,379 »/0
4 Stunden	67,9 dyn/cm	53,3 dyn/cm
5 Stunden	67,1 dyn/cm	50,4 dyn/cm
6 Stunden	66,5 dyn/cm	49,6 dyn/cm
7 Stunden	66,0 dyn/cm	49,3 dyn/cm
65,7 dyn/cm	49,2 dyn/cm
65,4 dyn/cm
65,3 dyn/cm

Nach konstant gewordener Oberflächenspannung werden die Latizes (Probe A und B) mit 13%iger wäßriger Kaliumoleatlösung auf eine Oberflächenspannung von 46 dyn/cm eingestellt, um eine Agglomerierung der Latexteilchen während der Konzentrierung auszuschalten. Die nach Konzentrierung bis zu einer Viskosität von 1200 cP erhaltenen Feststoffgehalte betragen bei A = 59,5% und bei B 69,5%. Daraus geht hervor- daß die Teilchenvergrößerung bei B wesentlich weiter fortgeschritten ist als bei A.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung oxydierter Polyäthylenoxyde mit Molekulargewichten zwischen 3000 und 30000 zum Agglomerieren von Synthesekautschuk-Dispersionen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen