DE1520376B2 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen

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DE1520376B2 DE1964M0060510 DEM0060510A DE1520376B2 DE 1520376 B2 DE1520376 B2 DE 1520376B2 DE 1964M0060510 DE1964M0060510 DE 1964M0060510 DE M0060510 A DEM0060510 A DE M0060510A DE 1520376 B2 DE1520376 B2 DE 1520376B2
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd, Tokio; Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo K.K, Osaka; (Japan)
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen aus einer ungesättigten, als Nebenprodukt beim Kracken und Reformieren von Erdöl erhaltene Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung, die sich insbesondere als Rohmaterial für die Herstellung eines Papierleimstoffes eignen.
Kohlenwasserstoffharze werden im allgemeinen als Rohstoff für Fußböden, Straßenbeläge, Farbstoffe, Gummimischstoffe, Kleber, gepreßte Schichtmaterialien u. dgl. verwendet. Neuerdings wurde jedoch vorgeschlagen, anstelle des üblicherweise als Hauptbestandteil für den Leimstoff benutzten natürlichen Harzes ein Kohlenwasserstoffharz als Leimstoff bei der Papierherstellung zu verwenden.
In diesem Zusammenhang wurden bereits verschiedene Kohlenwasserstoffharze vorgeschlagen, darunter Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation einer bei 150° bis 300° C siedenden, als Nebenprodukt beim Kracken anfallenden Kohlenwasserstoff-Fraktion erhalten werden (deutsche Patentschrift 11 08 907), und ferner solche Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation einer Dicyclopentadien oder dessen Derivate sowie eine an aliphatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiche, bis zu etwa 38° C siedende, niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung erhalten werden, wobei die Gewichtsanteile des Dicyclopentadiens 10—50% des Gewichts der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion betragen (französische Patentschrift 11 02 842).
Es ist jedoch festzustellen, daß die Leimwirkung der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffharze bei der Verwendung für Papierleimstoffe nicht die Leimwirkung erzielt, die bei der Verwendung von natürlichem Harz erzielbar ist. Aus den genannten Gründen ist die industrielle Verwendung von Kohlenwasserstoffharzen als Papierleimstoff immer noch unzufriedenstellend.
Es wurde nunmehr nach vielen Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet ein Verfahren zur Herstellung von industriell verwertbaren Kohlenwasserstoffharzen entwickelt, bei dem ein ungesättigter Kohlenwasserstoff in einer an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff-Fraktion wirksam verwendet wird.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen zu schaffen, die als Papier- und Kartonleimstoff von
ίο ausgezeichneter Wirksamkeit verwendet werden können. Die Leimwirkung dieser Kohlenwasserstoffharze verringert sich nicht, selbst wenn die Unterflächentemperatur der Papierherstellungsmaschine von etwa 80° C für den Trocknungsvorgang zur Anwendung gelangt.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten Kohlenwasserstoffharzen läßt sich ein ausgezeichneter Leimstoff gewinnen, der keine Mängel aufweist, auch wenn er in großer Menge zugesetzt wird, um hartgeleimtes Papier herzustellen.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation eines eine hochsiedende, an zyklischen Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion (a) und eine niedrigsiedende, an aliphatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion (b) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches bei einer Temperatur von -80° C bis +8O0C in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der niedrigsiedenden Fraktion (b) und der hochsiedenden Fraktion (a) weniger als 2 :1 ist, besteht die Erfindung darin, daß die hochsiedende Fraktion (a) eine an Aromaten reiche Kohlenwasserstoff-Fraktion ist, deren Siedepunkt zwischen 130° C und 300° C liegt und die als Nebenprodukt beim Kracken und Reformieren von Erdöl gewonnen wird, und daß die niedrigsiedende Fraktion (b) eine an aliphatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion ist, deren Siedepunkt im Bereich von -15°Cbis+15cCliegt.
Zur Herstellung der Fraktion (a) kann eine Schwerölfraktion, wie z. B. Leichtnaphtha, Schwernaphtha, Gasöl usw., innerhalb einer kurzen Zeit und unter einem verhältnismäßig niedrigen Druck in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 500° bis 900° C gekrackt werden. Das bei diesem Wasserdampf-Krackverfahren gewonnene Kohlenwasserstoffgemisch enthält eine beträchtliche Menge Diolefine, Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe und geringe Mengen von Paraffinen.
Die mehr als 8 Kohlenstoffatome enthaltende Fraktion, aus der eine 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltende Fraktion durch eine kontinuierliche Fraktionierdestillation entfernt wird, enthält eine große Menge ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Zum Beispiel hat eine Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 130° und 300° C die folgende Zusammensetzung:
Styrol, Inden und deren Derivate
Olefine
aromatische Kohlenwasserstoffe
Paraffine und Naphthene
Diolefine
Gewichtsprozent 30-60
5-10
20-40
10-20
0- 5
Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, sind die Ergebnisse, die bei der Verwendung eines niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffs mit einem anderen Siedepunkt als bei dem Verfahren der Erfindung als Zusatzkomponente erzielt werden, in bezug auf die
Leimwirkung erheblich schlechter als diejenigen, die durch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kohlenwasserstoffharzes erzielbar sind. Im ersteren Fall läßt sich daher kein zufriedenstellendes Ergebnis erreichen.
Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zusatzkomponente verwendete niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion können Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen zur Verwendung gelangen, wie z. B. Buten, Butadien, die beim Kracken und Reformieren von Erdöl als Nebenprodukte gewonnen werden und deren Siedepunkte zwischen — 15° und + 150C liegen.
Dieser vorzugsweise verwendete Kohlenwasserstoff besteht z. B. aus einer an ungesättigtem Kohlenwasserstoff reichen Fraktion mit folgender Zusammensetzung:
Olefine 40—70 Gewichtsprozent
Diolefine 20 — 60 Gewichtsprozent
Paraffine 10—30 Gewichtsprozent
Die geeignetste Zusatzmenge dieser niedrigsiedenden Fraktion ist in Abhängigkeit von verschiedenen Eigenschaften, wie z. B. Siedebereich, Nichtsättigungsgrad und Gehalt der hochsiedenden, an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 130° C bis 300° C, sowie von anderen Eigenschaften, wie z. B. Siedebereich und Gehalt an Olefinen und Diolefinen der zuzusetzenden niedrigsiedenden Fraktion, innerhalb des genannten Mengenverhältnisbereichs beliebig veränderbar. In diesem Fall z. B. ist es vorzuziehen, die Polymerisationsbedingungen mit der Zunahme oder Abnahme der Zusatzmenge zu ändern, weil die Polymerisationsbedingungen, unter denen Kohlenwasserstoffharze als Papierleimstoff eine gute Leimwirkung ergeben, nicht immer die gleichen sind.
Die Polymerisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators vom Kationentyp, z. B. Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder Ferrichlorid, durchgeführt. Diese Katalysatoren können in fester, flüssiger oder gasförmiger Form zur Verwendung gelangen; zweckmäßig werden sie jedoch in flüssiger Form verwendet. Obwohl sich die Menge der Katalysatoren verändern läßt, werden die Katalysatoren in praktischster Weise in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent des als Rohmaterial dienenden ungesättigten Kohlenwasserstoffs verwendet.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen —80° und +800C. Um die Polymerisation bei einer hohen Temperatur durchzuführen, ist es erforderlich, ein druckfestes Polymerisationsgefäß zu verwenden.
Die Polymerisationsdauer beträgt bei einem absatzweise durchgeführten Verfahren vorzugsweise 0,5 bis 10 Std., wobei jedoch die geeignetste Zeitdauer normalerweise 1 bis 5 Std. ist.
Die Zugabe der niedrigsiedenden Fraktion zu der hochsiedenden Fraktion kann vor, nach oder während der Zugabe des Katalysators zu der hochsiedenden Fraktion erfolgen oder die niedrigsiedende Fraktion kann der hochsiedenden Fraktion in einer Form zugesetzt werden, in der sie bereits mit einem Teil des Katalysators versetzt ist. In jedem Fall jedoch läßt sich durch entsprechendes Regeln der Polymerisationsdauer, der Katalysatormenge usw. ein Kohlenwasserstoffharz mit einer ausgezeichneten Leimwirkung herstellen.
Die Reaktionsflüssigkeit wird bei beendeter Polymerisation im allgemeinen mit wäßrigem Alkali oder alkoholischem Alkali versetzt, um den Katalysator zu zersetzen und unwirksam zu machen, und danach mit Wasser oder Wasser, das eine geringe Menge Alkohol enthält, gewaschen. Gleichzeitig wird die Reaktionsflüssigkeit erwärmt, um die nicht umgesetzte niedrigsiedende Fraktion in Form von Gas aus der Reaktionsflüssigkeit zu entfernen. Man erhält eine blaßgelbe durchsichtige Flüssigkeit. Diese blaßgelbe Reaktionsflüssigkeit
ι ο wird unter vermindertem Druck eingedampft, und man erhält das gewünschte Kohlenwasserstoffharz als Bodensatz.
Die Polymerisation bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann absatzweise durchgeführt werden; jedoch läßt sich auch eine kontinuierliche Polymerisation anwenden. Die durch diese Polymerisationsverfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze sind in zufriedenstellender Weise als Leimstoff verwendbar.
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1
100 Teile einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die beim Wasserdampfkracken von Erdöl gewonnen wurde und deren Siedepunkt zwischen 130° und 2400C lag und die 52% Styrol, Inden und deren Derivate, 39% aromatische Kohlenwasserstoffe, 3% Olefine, weniger als 1% Diolefine und 5% Paraffine und Naphthene enthielt, wurden mit 20 Teilen einer Kohlenwasserstoff-Fraktion versetzt, deren Siedepunkt zwischen —10° und 15° C lag und die 34% Olefine, 42% Diolefine und 24% Paraffine enthielt. Die Mischung wurde mit 1 % Bortrifluorid-Phenol-Komplex als Katalysator versetzt und dann bei einer Temperatur von 300C drei Stunden lang polymerisiert.
Die Reaktionsflüssigkeit wurde mit 10% einer 10% igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung versetzt und dann bei einer Temperatur von 80° C und bei atmosphärischem Druck erwärmt. Gleichzeitig wurden 6 Teile nicht umgesetzte niedrigsiedende Fraktion als Gas entfernt.
Das Reaktionsprodukt wurde dreimal mit warmem Wasser von 50° C gewaschen und danach unter vermindertem Druck von 5 mm Quecksilber auf 180° C erwärmt, um nicht umgesetzte Stoffe und niedrige Polymere zu entfernen. Man erhielt schließlich 54 Teile eines blaßgleben Kohlenwasserstoffharzes.
Beispiel 2
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 10 Teile einer Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet wurden, deren Siedepunkt zwischen -10° und 0°C lag und die 31% Olefine, 54% Diolefine und 15% Paraffine enthielt. Man erhielt 52 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes. In diesem Fall wurden 2,5 Teile Gas entfernt.
60
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 35 Teile einer Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet wurden, deren Siedepunkt zwischen -15° und 100C lag und die 28% Olefine, 42% Diolefine und 30% Paraffine enthielt. Man erhielt 59 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes. Es wurden 14 Teile Gas entfernt.
Beispiel 4
100 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion wurden mit 100 Teilen der im Beispiel 3 beschriebenen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion versetzt. Die Mischung wurde mit 1% Bortrifluorid-Äthyläther-Komplex als Katalysator versetzt und bei einer Temperatur von -5O0C fünf Stunden lang polymerisiert. Die Polymerisationsflüssigkeit wurde mit 10%iger Natriumhydroxydmethanollösung in einer Menge von 10% auf der Grundlage des Rohöls versetzt.
Die Mischung wurde verrührt, dann auf Zimmertemperatur erwärmt, mit 10% Wasser versetzt und anschließend auf 800C erwärmt. Das weitere Verfahren wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man erhielt 81 Teile eines Kohlenwasserstoffharzes. Es wurden 35 Teile Gas entfernt.
Beispiel 5
100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstofföls wurden mit 30 Teilen einer 58% Olefine und 42% Paraffine enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung versetzt, die durch Entfernen von Diolefinen aus einer bei —10° bis 150C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, gewonnen wurde. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 48 Teile eines Kohlenwasserstoff harzes hergestellt. Es wurden 18 Teile Gas entfernt.
Vergleichsversuch A
Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß keine niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion verwendet wurde. Man erhielt auf diese Weise 44 Teile Kohlenwasserstoffharz.
Vergleichsversuch B
io' 100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstofföls wurden mit 20 Teilen einer Kohlenwasserstoff-Fraktion versetzt, deren Siedepunkt zwischen 60 und 1000C lag und die 31% Olefine, 8% Diolefine, 18% Paraffine und 43% aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 50 Teile Kohlenwasserstoffharz hergestellt.
Vergleichsversuch C
100 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstofföls wurden mit 70 Teilen einer Kohlenwasserstoff-Fraktion versetzt, deren Siedepunkt, wie im Vergleichsversuch B beschrieben, zwischen 60° und 1000C lag. Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von O0C durchgeführt. Durch das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 63 Teile Kohlenwasserstoffharz hergestellt.
Die Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten Kohlenwasserstoffharze sind in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Eigenschaften der in den obigen Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten Kohlenwasserstoffharze
Beispiele 70 2 75 3 67 4 69 5 55 Vergleichsversuche B C
1 12 12 12 10 12 A 73 70
Erweichungspunkt*) (0C) • 51,2 45,0 58,0 82,8 37,2 81 14 12
Farbe**) 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 12 44,5 52,2
Bromwert 2,3 1,7 2,2 1,9 2,0 32,0 0,1 0,6
Säurewert 620 650 600 900 620 0,1 2,8 3,3
Verseifungswert 1,9 590 690
Mittleres Molekulargewicht 730
Der Erweichungspunkt wurde nach der Kugel- und Ring-Methode gemessen. Die Farbe ist durch die Gardnerzahl angegeben.
Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze als Papier- und Kartonleimstoff verwendet werden, indem sie einem herkömmlichen Emulsionsverfahren unterworfen werden, ergeben sie eine höhere Wirksamkeit als emulgierte Kohlenwasserstoffharze, deren Rohmaterial aus einer Fraktion besteht, die große Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von über 130° C enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenwasserstoffharze können mit a,j3-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden vermischt und dann mit wenigstens einer Verbindung versetzt und vermischt werden, die entweder ein natürliches Harz, eine höhere Fettsäure oder ihre a,j3-ungesättigte aliphatische Säure oder ihr Säureanhydridteiladdukt sein kann, und anschließend in Wasser dispergiert oder aufgelöst wird, während die Mischung mit Alkali verseift wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharze sind besonders geeignet für die Anwendung des obenerwähnten Dispersionsoder Auflösungsschrittes, ergeben sehr leicht eine stabile Dispersion oder Lösung, weisen ferner eine viel höhere Leimwirkung als diejenigen Papierleimstoffe auf, die unter Verwendung bekannter Kohlenwasserstoffharze hergestellt wurden, und werden durch eine Änderung der Papierherstellungsbedingungen nicht verändert.
Die besonderen Merkmale, die sich bei der Herstellung des Leimstoffs ergeben, sind wie folgt:
1. Da bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharz die Fähigkeit zur Anlagerungsreaktion mit «,^-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden größer als bei einem Harz ist, das nur aus einer hochsiedenden Fraktion gewonnen wird, die große Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von über 13O0C enthält, ist das Verfahren sehr leicht durchführbar und der Verlust dieser Säureverbindungen sehr gering.
2. Kohlenwasserstoffharze, die eine höhere Reaktionsfähigkeit für die obigen Säureverbindungen
aufweisen, lassen sich zwar auch durch Verwendung anderer Rohmaterialien als beim erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Aber obgleich die Reaktionsfähigkeit dieser Harze für die Säureverbindungen die gleiche wie bei den erfindungsgemäß hergestellten Harzen ist, wird ein erheblicher Unterschied festgestellt, wenn diese Addukte in Wasser dispergiert oder aufgelöst werden, denn letztere sind dispergierbarer oder löslicher als erstere, und die Korngröße der erfindungsgemäß hergestellten Harze ist feiner als die der ersteren Harze. Ferner ist die Dispersion oder Lösung der aus den erfindungsgemäß hergestellten Harzen erhaltenen Produkte stabiler als bei den ersteren Harzen. Beispiele sind in der Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Nr. ·: Art des verwendeten Harzes Harzmenge Maleinsäureanhydrid Naturharz Verhältnis von
menge menge umgesetztem
Maleinanhydrid
(g) (g) (g) (o/o)
1 Beispiel 1 100 5
2 Vergleichsversuch C 100 5
3 Beispiel 1 100 7,5
4 Vergleichsversuch C 100 7,5
5 Beispiel 1 100 10
6 Vergleichsversuch C 100 10
10 72
10 71
30 68
30 68
30 65
30 64
In dieser Tabelle sind die Behandlungsbedingungen die gleichen wie bei den später beschriebenen Papierherstellungs-Versuchen D mit der Ausnahme, daß die verwendeten Mengen Maleinsäureanhydrid, Naturharz und Alkali nicht die gleichen sind. Das Verhältnis des umgesetzten Maleinsäureanhydrids ist in Gewichtsprozenten des mit dem Kohlenwasserstoffharz umgesetzten Maleinsäureanhydrids auf der Grundlage des verwendeten Maleinsäureanhydrids ausgedrückt.
Die hergestellten Dispersionen hatten folgendes Aussehen:
Aussehen
1 braun, leicht trübe Lösung
2 gelb, undurchsichtige Emulsion
3 braun, im wesentlichen durchsichtige Lösung
4 braun, leicht trübe Lösung
5 braun, durchsichtige Lösung
6 braun, etwas trübe Lösung
Hieraus geht hervor, daß zwischen dem Harz des Beispiels 1 und dem Harz des Vergleichsversuchs C ein Unterschied hinsichtlich der Dispergierbarkeit des behandelten Harzes in Wasser besteht, ungeachtet der Tatsache, daß der Bromwert und das Verhältnis des umgesetzten Maleinsäureanhydrids gleich sind.
3. Abgesehen davon, daß das erfindungsgemäß hergestellte Kohlenwasserstoffharz durch die Zugabe der «,^-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydride eine beträchtliche Leimwirkung ergibt, wird diese Leimwirkung nicht beeinträchtigt, selbst wenn die Menge der Säuren erhöht wird. Dagegen werden die Stabilität der Dispersion und die Transparenz der nach dem Stand der Technik bekannten Kohlenwasserstoffharze erhöht, wenn die Zusatzmenge der Säure zu dem Harz um mehr als 5% gesteigert wird, jedoch verringert sich dabei die Leimwirkung erheblich.
Zur brauchbaren <x,j9-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydriden gehören die Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Citraconsäure und deren Säureanhydride. Ferner kann Zitronensäure als eine Verbindung angeführt werden, die durch Erwärmen eine a,]3-ungesättigte polybasische Säure ergibt. Unter den vorstehend genannten werden zweibasische Säuren bevorzugt, weil monobasische Säuren durch Erwärmen selbst polymerisierbar sind.
Es reicht aus, wenn eine geringe Menge des Naturharzes verwendet wird, weil die Dispergierung des Harzes in Wasser sehr leicht ist, d. h., es genügt, wenn das Naturharz in einer für ein Dispergierungsmittel erforderlichen Menge verwendet wird. Daher ist die erforderliche Menge geringer als in dem Fall, wo der Leimstoff aus einem bekannten Kohlenwasserstoffharz hergestellt wird. Als Beispiele für die Naturharze und die höheren Fettsäuren seien Gummiharz, Baumharz, Tallölharz, Tallöl, Sojabohnenölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Kokusnußölfettsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Linolsäure genannt. Die Funktion und die Wirkung dieser Verbindungen sind nahezu gleich, und man erhält einen guten Leimstoff. Obwohl geeignete Verwendungsmengen in den später beschriebenen Beispielen angegeben sind, sollte die Menge je nach der Zusatzmenge der ajS-ungesättigten aliphatischen Säuren oder Säureanhydride für die Kohlenwasserstoffharze oder die Naturharze oder höheren Fettsäuren gewählt werden. Es ist natürlich auch möglich, diese Säuren in Kombination als Dispergierungsmittel zu verwenden.
Die Arbeitsbedingungen beim Dispersions- oder Auflösungsverfahren stellen keine großen Schwierigkeiten dar, weil das Umsetzungsprodukt aus alkalischer Verbindung, erfindungsgemäß erhaltenem Kohlenwasserstoffharz, ungesättigter Säure und Naturharz bzw. höherer Fettsäure eine sehr gute Dispersionsfähigkeit in Wasser aufweist. Es genügt, wenn die Harzmischung zusammen mit einer geeigneten wäßrigen Alkalilösung in einem Verseifungsgefäß oder einer Emulgierungsanlage mit herkömmlichem Rührwerk behandelt und dann der behandelte Stoff mit Wasser verdünnt wird, bis er die gewünschte Konzentration erreicht. Als alkalische
fto Verbindung können Hydroxide und/oder Carbonate von Alkalimetallen, Ammoniumhydroxyd oder organische Amine verwendet werden.
Das Verfahren zum Leimen von Papier und Karton mit den auf diese Weise erhaltenen Leimstoffen unterscheidet sich nicht von den bekannten Verfahren zum Leimen mit Naturharz, und daher kann das Verfahren in jeder beliebigen Papiermaschine ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden. Im allgemeinen
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ίο
wird dabei die erforderliche Menge des Leimstoffs in eine fertig gemahlene Papierbreisuspension gegeben und mit dieser gleichmäßig vermischt und dann mit Alaun versetzt, und die Papierbreisuspension wird angesäuert und auf einem Sieb zu Bogen geformt, die anschließend getrocknet werden.
Wie oben erwähnt, ist bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffharzes zur Herstellung von Leimstoffen für die Papierherstellung der Einfluß der Trocknungstemperatur auf die Leimwirkung nahezu vernachlässigbar, und die hervorragende Leimwirkung läßt sich durch die Verwendung einer geringen Menge «,^-ungesättigter Säure und Naturharz erzielen. Daher sind diese Leimstoffe den bekannten Leimstoffen in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht überlegen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffharze eignen sich nicht nur zur Verwendung als Leimstoffe, sondern auch als Rohmaterial für Fußböden, Straßenbeläge, Farbstoffe, Gummimischstoffe, Kleber und gepreßte Schichtmaterialien.
Die Papierherstellung unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenwasserstoffharze als Leimstoff-Ausgangsmaterial wird im folgenden näher erläutert.
Vergleichsversuche D
8 Kohlenwasserstoffharze, die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsversuchen A bis C hergestellt worden waren, wurden jeweils wie folgt behandelt:
100 kg Kohlenwasserstoffharz und 5 kg Maleinsäureanhydrid wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kühler versehen war und dessen Fassungsvermögen 2001 betrug, und erwärmt, um sie miteinander zu verschmelzen. Nachdem die Reaktionstemperatur 200° C erreicht hatte, wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden umgerührt. Der Deckel des Reaktionsgefäßes wurde dann geöffnet, und 10 kg Tallölharz wurden schnell in das Reaktionsgefäß eingebracht, worauf der Deckel des Reaktionsgefäßes wieder geschlossen wurde und 2 Stunden bei der Temperatur von 200° C weiter umgerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes abgelassen, wobei der Inhalt in seiner flüssigen Form aufrechterhalten wurde, und man erhielt ein braunes, transparentes, festes Harz. Alle 8 der so erhaltenen behandelten Harze hatten einen Verseifungswert zwischen 60 und 63, und ihre Erweichungspunkte wurden um 5 bis 10° C gegenüber den ursprünglichen Kohlenwasserstoffharzen angehoben.
100 kg des so erhaltenen behandelten Kohlenwasserstoffharzes und 30 kg wäßrige Alkalilösung, die 6 kg Ätzkali enthielt, wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß aus Eisen eingebracht, das mit einem starken
ίο Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühler und einer Eingußöffnung für Wasser versehen war und dessen Fassungsvermögen 3001 betrug. Die Mischung wurde unter Verrühren auf 100° C erwärmt und das Harz allmählich von Alkali angegriffen, und man erhielt eine gleichförmige Flüssigkeit. Das Erwärmen wurde beendet, und zu dem Inhalt wurden unter Verrühren etwa 200 kg heißes Wasser von 6O0C zugegossen und man erhielt eine 30% Harz enthaltende Dispersion, die nach Abkühlung entfernt wurde. Alle Dispersionen, die unter Verwendung der Harze der Beispiele 1 bis 5 gewonnen wurden, lagen in Form einer braunen und leicht trüben Lösung vor, während die Dispersionen, die unter Verwendung der Harze der Vergleichsversuche A bis C hergestellt wurden, als gelbe undurchsichtige Emulsionen vorlagen.
Die so erhaltenen 30%igen wäßrigen Dispersionen wurden mit Wasser verdünnt, bis die Harzmenge 5% erreichte, und man erhielt Leimlösungen.
Eine bestimmte Menge dieser verschiedenen Leimlösungen wurde mit einer bestimmten Menge gebleichter Sulfitpapierbreisuspension versetzt, die 1 % trocknenen Papierbrei enthielt und bis zu einem Mahlungsgrad von 420 ml gemahlen worden war. Nach Verrühren, bis der Leimstoff gleichmäßig vermischt war, wurden 5% \luminiumsulfat in Form einer wäßrigen Lösung, auf der Grundlage des Gewichts des trockenen Papierbreis, zugegeben und dann gut verrührt. Das aus diesem Leimpapierbrei bestehende Material wurde in einer TAPPI-Normbogenmaschine zu Bogen bis zu einem Grundgewicht von 56 bis 57 g/m2 geformt. Auf dem erhaltenen Papier wurde der Leimungsgrad (d. h. die für die Durchdringung des Reaktionsmittels erforderlichen Sekunden) nach dem Stöckigt-Verfahren gemessen. Während dieses Zeitraums betrug die Temperatur des verwendeten Wassers 20° C. Der bei jeder Probe erhaltene Leimungsgrad ist in der Tabelle III angegeben.
Tabelle III Leimstoffs Trocknungsbedingungen 1,0 Gewichts 1100C, 5 Min. 1,0 Gewichts
Papierbrei 8O0C, 5 Min. prozent 0,5 Gewichts prozent
Beispiel 1 0,5 Gewichts 33,1 prozent 33,8
Vergleich zwischen den Leimungsgraden Beispiel 2 prozent 29,6 28,4 30,9
Beispiel 3 27,2 34,2 26,1 32,6
Beispiel 4 25,0 34,4 28,1 36,5
Menge des zugesetzten Beispiel 5 26,5 29,4 29,6 33,3
(Harzmenge/trockener
in Gewicht)		 Vergleichs 28,8 28,0
Leimungsgrad (Sek.) versuch 24,7
A 18,7 29,6
B 22,3 17,6 27,8
C 7,2 24,9 20,1 29,1
12,6 22,7
17,0
Vergleichsversuche E
100 kg des Kohlenwasserstoffharzes nach Beispiel 1 und des Kohlenwasserstoffharzes nach Vergleichsversuch A wurden jeweils mit 10 kg Maleinsäureanhydrid vermischt. Die Mischung wurde unter Verwendung des Reaktionsgefäßes und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für die vorstehenden Versuche D beschrieben einer Anlagerungsreaktion unterzogen und dann nach einem ähnlichen Verfahren mit 50 kg Gummiharz versetzt. Auf diese Weise erhielt man ein transparentes, braunes, festes Harz. Der Verseifungswert und der Erweichungspunkt der erhaltenen Harze betrugen bei dem Harz nach Beispiel 1 113 bzw. 79° C und bei dem Harz nach dem Vergleichsversuch A 113,5 10
bzw. 8 Γ C. 100 kg jedes erhaltenen Harzes wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie vorstehend unter D beschrieben eingebracht und mit 30 kg wäßriger Alkalilösung, die 11 kg Ätzkali enthielt, versetzt. Die weitere Behandlung wurde wie in den vorstehenden Versuchen D beschrieben durchgeführt, und man erhielt eine Leimlösung, die als braune transparente Lösung mit einem Harzgehalt von 5% vorlag.
Die Leimstoffe, die durch Anwendung des Verfahrens nach den Versuchen D und E bei den Kohlenwasserstoffharzen nach Beispiel 1 und Vergleichsversuch A hergestellt wurden, sind in der Tabelle IV mit »1 - D«, »VA-D«, »1 -E« bzw. »VA-Ε« bezeichnet In dieser Tabelle ist die Leimwirkung der hergestellten Leimstoffe angegeben. Die Meßbedingungen sind die gleichen wie in den Vergleichsversuchen D beschrieben.
Tabelle IV
Vergleich zwischen den Leimungsgraden
Trockungsbedingungen der Bogen 1100C, 5 Min. 1,0 Gewichts-.
80° C, 5 Min. 1,0 Gewichts- 0,5 Gewichts ... prozent
Menge des zugesetzten Leimstoffs 0,5 Gewichts prozent prozent 33,4
(Harzmenge/trockener Papierbrei
in Gewicht)		 prozent 32,9 27,0 28,8
Leimungsgrad (Sek.) 1 — D 26,3 17,5 18,9 32,1
VA-D 8,3 31,6 26,5 32,2
27,1 20,6 18,5 67° C
VA-E 17,7 Erweichungspunkt
des behandelten Harzes		 11,2 kg
Vergleichsversuch« ϊ F ■ 15 Triäthanolamin
Vier Arten Kohlenwasserstoffharze, die in den
Beispielen 1 und 4 sowie den Vergleichsversuchen A und B hergestellt worden waren, wurden unter den in den Vergleichsversuchen D beschriebenen Arbeitsbedingungen behandelt, wobei Itaconsäure, Tallöl und Triäthanolamin verwendet wurden. Die Mischungsverhältnisse der Stoffe und die Eigenschaften der behandelten Harze waren wie folgt:
40
Kohlenwasserstoffharz
Itaconsäure
Tallöl
Verseifungswert
des behandelten Harzes
100 kg
5 kg
25 kg
66,2 kg
Die Zusammensetzung des verwendeten Tallöls war wie folgt:
Natürliches Harz 45%
Oleinsäure 23%
Linolsäure 18%
Andere Fettsäuren 7%
Unverseifte Stoffe 7%
Die Leimfähigkeit jedes Leimstoffes wurde unter den in den Vergleichsversuchen D beschriebenen Bedingungen gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Vergleich zwischen den Leimungsgraden
Menge des zugesetzten Leimstoffs
(Harzmenge/trockener Brei
in Gewichtsprozent)
Trocknungsbedingungen der Bogen
80° C, 5 Min. 110° C, 5 Min.
0,5 Gewichts- 1,0 Gewichts- 0,5 Gewichtsprozent prozent prozent
1,0 Gewichtsprozent
Leimungsgrad (Sek.)
Beispiel 1 25,4
Beispiel 4 28,1
Vergleichs
versuch
A 6,5
B 16,2
31,8
33,9
15,2
21,5
26,1
27,6
13,8
21,6
31,2
33,7
25,6
26,7
Vergleichsversuch G
Wie bei dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein 100 Gewichtsteile Dicyclopentadien (95% Reinheit) und 20 Gewichtsteile einer 57% normale Olefine, 37% verzweigte Diolefine, 2% Paraffine und 4% Diolefine enthaltenden isopren- und piperylenfreien C-Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 38° C enthaltendes Gemisch bei 30° C in Gegenwart eines Bortrifluorid-Phenol-Komplexes als Katalysator, der in einer Menge von 1 Gew.-% der in den Ausgangsstoffen enthaltenen Kohlenwasserstoffe verwendet wurde, drei Stunden polymerisiert.
Dem Reaktionsgemisch wurden 10 Gew.-% einer 10% wäßrigen Natriumhydroxydlösung beigegeben, woraufhin das Gemisch unter atmosphärischem Druck auf 80° C erhitzt wurde, bei welcher Temperatur 4 Gewichtsteile der nicht umgesetzten, niedrigsiedenden Fraktion als Gas entfernt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit heißem Wasser dreimal bei einer Temperatur von 50° C gewaschen und dann bei einem reduzierten Druck von 5 mm Hg auf 180° C erhitzt, um nicht umgesetzte Stoffe und Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht zu entfernen.
Es wurden so 58 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffharzes erhalten. Der Erweichungspunkt dieses Harzes betrug 84° C, seine Farbe war 14 und sein Bromgehalt 63.
Der Leimstoff wurde dadurch hergestellt, daß 100
Gewichtsteile des erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes mit 5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und dann mit 10 Gewichtsteilen Terpentinharz umgesetzt wurden und das Reaktionsprodukt mit einer Lauge auf gleiche Art wie in den Vergleichsversuchen D beschrieben verseift wurde.
Um den Leimstoff für andere Zwecke geeignet zu machen, wurde er ohne Zusatz von Terpentinharz, sonst aber auf die gleiche Weise wie eben beschrieben
ίο· hergestellt.
Die durch Leimungsgrad/sek ausgedrückte Leimwirkung des gemäß den Vergleichsversuchen D erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes wird in der folgenden Tabelle mit der Leimwirkung des Leimstoffes verglichen, der bei Verwendung des Kohlenwasserstoffharzes gemäß Beispiel 1 erhalten wird.
Tabelle VI
Trocknungsbedingungen
800C, 5 Min. 110° C, 5 Min.
Menge des zugesetzten Leimstoffs 0,5% 1% 0,5% 1%
Beispiel 1 27,2 33,1 28,4 33,8
Vergleichsversuch G 15,7 24,8 16,4 ... 25,3
Vergleichsversuch G unter 5 8,9 ^ unter 5 12,0
(ohne Terpentinharz)

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen durch Polymerisation eines eine hochsiedende, an zyklischen Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion (a) und eine niedrigsiedende, an aliphatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion (b) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches bei einer Temperatur von -80° C bis +800C in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der niedrigsiedenden Fraktion (b) und der hochsiedenden Fraktion (a) weniger als 2 :1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedende Fraktion (a) eine an Aromaten reiche Kohlenwasserstoff-Fraktion ist, deren Siedepunkt zwischen 130° C und 300° C liegt und die als Nebenprodukt beim Kracken oder Reformieren von Erdöl gewonnen wird, und daß die niedrigsiedende Fraktion (b) eine an aliphatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion ist, deren Siedepunkt im Bereich von -15° C bis+15° C liegt. . ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Fraktion im wesentlichen aus Buten und/oder Butadien besteht.
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