DE1000153B - Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PerlpolymerisatenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
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Description
Im allgemeinen werden Polymere in Form von Perlen durch eine Suspensionspolymerisierung gebildet. Bei
diesen Verfahren wird ein polymerisierbares Äthylenmonomeres in einer dieses nicht lösenden Flüssigkeit, z. B.
Wasser, derart dispergiert oder suspendiert, daß nach Beendigung des Verfahrens das Polymere sich in Form von
kugeligen Teilchen absetzt.
Es ist bekannt, daß die Bildung von Polymeren in Form von Perlen aus einem polymerisierbaren Äthylenmonomeren
mit einer wäßrigen Suspension des Monomeren in Gegenwart eines Dispergierungsmittels durchgeführt werden
kann, welches die Kügelchen des Monomeren während der Polymerisierung dispergiert zu halten hilft. Calciumphosphat
ist als Dispergiermittel für diesen Zweck wegen seiner Fähigkeit, als Suspensionskatalysator oder Verhüter
von Zusammenballungen zu wirken, vorgeschlagen worden.
Die dabei auftretenden Nachteile sind in großem Ausmaß durch die Verwendung submikronischer Teilchen,
wie in der deutschen Patentschrift 847 348 beschrieben, überwunden worden. Zusätzlich ist in dieser Patentschrift
der Wert von oberflächenaktiven Mitteln als »Ausdehner«·
für die Suspendierungsmittel offenbart worden, was deren Nützlichkeit z. B. zum Regeln der Größe der Kügelchen
usw. verstärkt.
Zusätzlich wurde beobachtet, daß der Polymerisationsgrad vergrößert und die Polymerisationszeit erheblich verkürzt
werden kann durch Erwärmen der Polymerisationssuspension auf eine Temperatur über etwa ioo°, nachdem
wesentliche Polymerisierung bei einer Temperatur von 90° oder darunter stattgefunden hat. Jedoch gibt Calciumphosphat
keine gleichmäßigen Ergebnisse als Dispergierungsmittel, wenn die Temperatur in dieser Weise erhöht
wird, und Agglomerierung oder Fällung tritt mitunter auf.
Der allgemeine Zweck und das Ziel der Erfindung sind, die oben beschriebenen Begrenzungen der Suspensionspolymerisierungsverfahren,
welche Calciumphosphat als Dispergierungsmittel oder Suspensionsstabilisator verwenden,
in einfacher und wirksamer Weise zu überwinden, so daß bestehende oder geplante Anlagen wahlweise verwendet
werden können, um nach Bedarf entweder hohe oder niedere Ausbeuten an Polymeren in Form von Kügelchen
mit hohem oder niederem Molekulargewicht zu erzeugen. Weitere Ziele sind, Polymerisationssuspensionen
zu schaffen, welche im wesentlichen gegenüber Unregelmäßigkeiten in der Zusammensetzung oder in den physikalischen
Arbeitsbedingungen unempfindlich sind, eine verbesserte Kontrolle der Größe der Kügelchen und reproduzierbare
Ergebnisse zu gewährleisten.
Die vorstehenden Ziele und andere, welche sich noch aus der Beschreibung ergeben, werden durch Verwendung
eines synthetisch hergestellten Calciumphosphatsuspendierungsmittels erreicht, in welchem noch ein Zusatz, wie
Verfahren zur Herstellung von
Perlp olymeris at en
Perlp olymeris at en
Anmelder: Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
ίο Vertreter: Dr. Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. September 1951
V. St. v. Amerika vom 19. September 1951
John Marshall Grim ΐ, Lancaster, Pa. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
z. B. Calciumchlorid in etwa 5 bis 15 % Überschuß, be^
rechnet auf das vorhandene Calciumphosphat, zugegen ist. Es wurde als Merkmal der Erfindung festgestellt, daß
die Anwesenheit von Calciumchlorid den wirksamen Bereich des ausgedehnten Phosphatdispergierungsmittels
vergrößert. Ferner beseitigt die Verwendung von solch synthetisch zubereitetem Calciumphosphatdispergierungsmittel
solche unerwünschte Verunreinigungen, wie Eisen, Silikate und saure unlösliche Stoffe, welche in handelsüblichem
Calciumphosphat vorkommen und die Polymerkügelchen verunreinigen. Zusätzlich wurde gefunden, daß
der Zusatz kleiner Mengen von Calciumcarbonat zu dem synthetisch hergestellten und Calciumchlorid enthaltenden
Calciumphosphat den wirksamen Bereich des ausgedehnten Phosphatdispergierungsmittels weiterhin vergrößert
und auch die Beständigkeit der Polymerisierungssuspension im Temperaturbereich oberhalb 100°, insbesondere
im Temperaturbereich von 110 bis 120°, erhöht. Diese Temperatur wird angewendet, um die Menge an
übrigbleibendem Monomerem in den Polymerkügelchen zu vermindern und die Polymerisationszeit zu verkürzen.
Das synthetische Calciumphosphat kann durch Fällungsverfahren, z. B. doppelte Umsetzungsreaktionen,
hergestellt werden. So kann z. B. Calciumchlorid mit Trinatriumphosphat in Reaktion gebracht oder Phosphorsäure
zu Calciumhydroxyd zugesetzt werden. Zwecks bequemerer Handhabung wird vorgezogen, filtrierte Lösungen
von Calciumchlorid und Trinatriumphosphat zu mischen und das Calciumphosphat auszufällen. Zweckmäßigerweise
kann eine 105 bis 115 % Trinatriumphosphat äquivalente Menge an Calciumchloridlösung verwendet
3 4
werden, so daß das zusätzliche Calciumchlorid in dem wenn der Calciumchloridgehalt geändert wird. Etwa
Suspendierangsmittel (ioo°/0 = io Mol Calciumchlorid 112% Calciumchlorid geben einen erwünschten Ausauf
6 Mol Phosphatradikal PO4) zugegen ist. Gute Er- dehnerbereich. Der hier verwendete Ausdruck 112%
gebnisse werden erhalten, wenn solche Lösungen zu der Calciumchlorid gibt die Anwesenheit von 12% Calcium-Hauptmenge
des bei der Polymerisierungssuspension ver- 5 chlorid an, wobei 100 °/0 = 10 Mol CaCl2 6 Moläquivalenwendeten
Wassers bei etwa 6o° zugesetzt werden, obwohl ten an anwesendem Phosphatradikal entsprechen. 100 °/0
diese Temperatur nicht entscheidend ist. Vorzugsweise Calciumchlorid wurden bei der Herstellung des Calciumwird
das Trinatriumphosphat zu dem Wasser unter phosphatsuspendierungsmittels verwendet (s. Beispiel 1).
Rühren zugegeben und dann die Calciumchloridlösung Das Verhältnis von 10 Mol Calciumchlorid zu 6 Moläquiunter
Rührung hinzugefügt. Zu dieser Mischung werden 10 valenten Phosphatradikal erfüllt die .Hydroxyapatitein
»Ausdehnen, das bzw. die Monomeren, der Kataly- gleichung:
sator und gewünschtenfalls das Calciumcarbonat zu- 10 CaCl + 6 Na PO + ■? H O
gesetzt ^3Ca3 (PO4)! -Ca(OH)2 + 18 NaCl +2 HCl.
Bei der praktischen Ausfuhrung der Erfindung kann
die Menge an Calciumphosphatdispergierungsmittel im 15 Es wurde durch Röntgenstrahlenbeugungsbeobachtun-
weiten Umfang gemäß der Aktivität des Dispergierungs- gen festgestellt, daß Hydroxyapaüt erhalten wird, wenn
mittels, der gewünschten Größe der Kügelchen, der Menge 10 Mol Calciumchlorid oder mehr mit 6 Mol. Natrium-
an angewendetem Ausdehner oder oberflächenaktivem phosphat umgesetzt werden.
Mittel geändert werden. Im allgemeinen wird jedoch die Gemäß der Erfindung vergrößern ferner verschiedene
Menge zwischen 0,035 und etwa 5 Gewichtsprozent oder 20 Mengen an Calciumcarbonat den Ausdehnerbereich,
mehr des polymerisierbaren Bestandteils betragen, ob- Fig. 2 und 3 erläutern die Veränderungen des Ausdehnerwohl
gewöhnlich nicht mehr als etwa i°/0 notwendig bereichs mit Calciumchloridgehalt bei 9,45 und 12 Gesein
wird. wichtsprozent Calciumcarbonat, berechnet auf das vor-
Es wurde beobachtet, daß Calciumcarbonat, wenn in handene Calciumphosphat.
Mengen von etwa 1 bis 15 % und vorzugsweise 12 % (be- 25 Fig. 4 und 5 erläutern das beständige Suspensionsrechnet
auf das vorhandene Calciumphosphat) zugegen, gebiet für Mengen an Suspendierungsmittel von 0,04 bis
ausgezeichnete Resultate ergibt. Der Puffer Calcium- 0,1%, das ist der Ausdehnerbereich bei wechselnden
carbonat kann dem Phosphatbrei zugesetzt oder in situ Mengen eines Calciumphosphatsuspendierungsmittels mit
durch Zusatz der gewünschten Menge an Natriumcarbonat 112% Calciumchloridzusatz. Auch hier gibt 112% die
zu dem Trinatriumphosphat unter Hinzufügen einer 30 Anwesenheit von 12 °/0 Calciumchlorid an, da 100 % zur
äquivalenten Menge von Calciumchlorid erzeugt werden. Herstellung des Calciumphosphats verbraucht wurden
Vorzugsweise wird der Puffer zugesetzt, nachdem wesent- (Beispiel 5). Bei Fig. 4 ist kein Calciumcarbonat als Puffer
liehe Polymerisierung stattgefunden hat. Im allgemeinen vorhanden, während bei Fig. 5 12 % Calciumcarbonat, beerfolgt
dies, wenn die Polymerisierung etwa 6 Stunden rechnet auf das Calciumphosphat, zugegen sind,
lang bei 900 unter katalytischen Bedingungen, welche 35 Das Verfahren der Erfindung ist auf die Suspensionsden
mit 0,2% Benzoylperoxyd erhaltenen gleichwertig polymerisierung von jedem polymerisierbaren Äthylensind,
vorangeschritten ist. Allgemeiner gesprochen wird monomer anwendbar. Der Ausdruck polymerisierbares
unter einer wesentlichen eine solche Polymerisierung ver- Äthylenmonomeres soll jede Äthylen verbindung einstanden,
welche eingetreten ist, wenn sich die Polymeri- schließen, welche unter den Bedingungen der Suspensierung
der klebrigen oder gummiartigen obenerwähnten 40 sionspolymerisierung polymerisierbar ist, das ist mit oder
Phase nähert. ohne Katalysatoren, wie vom Peroxydtyp, z. B. Benzoyl-Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung peroxyd, möglichst unter Erwärmung und bei normalem,
wird die Polymerisierung unter Rühren bei etwa 90 bis erniedrigtem oder erhöhtem Druck. Kombinationen von
94° während 6 bis 7 Stunden durchgeführt und das zwei oder mehr polymerisierbaren Monomeren sind eben-Calciumcarbonat
in der sechsten Stunde zugefügt. Dann 45 falls eingeschlossen, ebenso solche Äthylenverbindungen,
wird die Polymerisierung durch Erhitzen der Suspension welche zwar allein nicht polymerisieren, aber zusammen
auf etwa 110 bis 1150 während etwa 3 bis 5 Stunden be- mit anderen Monomeren.
endet. Auch andere Polymerisierungstemperaturen kön- Insbesondere ist die Erfindung auf die Polymerisierung
nen im Bereich der Erfindung angewendet werden. Die von Vinylarylmonomeren anwendbar, z. B. Styrol, o- und
bevorzugte Ausführungsform arbeitet mit einer verhält- 50 p-Monochlorstyrolen, Dichlorstyrolen und Vinylnaphtha-
nismäßig kurzen Polymerisationszeit und gibt wenig linen. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich,
übrigbleibendes Monomeres. Das gleiche Ergebnis kann aromatische Vinylmonomere zu klaren Kügelchen oder
auch bei Anwendung einer geringeren Temperatur und Perlen in höherer Konzentration wäßriger Suspensionen
einer längeren Erwärmungszeit erzielt werden. und zu höheren Molekulargewichten als bisher möglichst
Die »Ausdehner« sind anionaktive organische Verbin- 55 mit einem synthetischen Calciumphosphat als Dispergier-
dungen, welche, wenn in einer wäßrigen Lösung in aus- mittel zu polymerisieren.
reichender Konzentration zugegen, die Eigenschaft be- Es wurde festgestellt, daß die Erfindung besonderen
sitzen, eine Veränderung in den Oberflächenerscheinungen, Wert bei der Polymerisierung von Styrol besitzt. An
z. B. der Oberflächenspannung des Lösungsmittels, zu Stelle von Styrol können auch verschiedene polymerisier-
bewirken. Diese Mittel wirken bekanntlich auf Grund 60 bare Äthylenmonomere verwendet werden, was sich noch
einer organophilen mit einer hydrophilen Gruppe. näher aus den nachstehenden Beispielen ergibt.
Anionische oberflächenaktive Mittel sind solche ober- Benzoylperoxyd ist der bevorzugte Katalysator, kann
flächenaktive Mittel, in welchen die organophile Gruppe jedoch durch andere Polymerisationskatalysatoren ersetzt
in einem Anion enthalten ist. Die organophile Gruppe werden. Vorzugsweise sollen die Katalysatoren in Styrol
kann z. B. Teil eines Carboxylat-, Sulfonat- oder SuI- 65 oder dem jeweilig verwendeten polymerisierbaren Äthylen-
fatanions sein. monomeren löslich sein. So können an Stelle von Benzoyl-
Der wirksame Bereich dieser Ausdehner kann durch peroxyd verwendet werden Acetylperoxyd, tert.-Butyl-
die Gegenwart eines Zusatzes, z. B. Calciumchlorids, ver- hydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Laurylperoxyd,
größert werden. Fig. 1 erläutert den vergrößerten Be- Phthalylperoxyd, Tetrahydrophthalylperoxyd, Succinyl-
reich eines Ausdehners (Natriumdodecylbenzolsulfonat), 70 peroxyd usw. oder deren Gemische.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erläutert werden. Ein »normales« Ergebnis
bedeutet ein Produkt aus klaren Polymerkügelchen.
Beispiel ι
Verschiedene Polymerisationen wurden unter Verwendung von synthetischem Calciumphosphat als Suspendierungsmittel
ausgeführt. Lösungen von etwa 7,4% Trinatriumphosphat und 20% Calciumchlorid wurden
hergestellt und filtriert. Die gesamte Wassermenge wurde mit der Trinatriumphosphatlösung in ein geeignetes
Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 6o° eingestellt und die Calciumchloridlösung
unter Rühren zugesetzt. Nachdem etwa 30 bis 60 Minuten gerührt wurde, fügte man Ausdehner, Styrol und Benzoylperoxydkatalysator
hinzu und erhöhte die Temperatur während einer Stunde auf 90°. Der Bereich von go°
wurde 61Z2 und der von 1150 3χ/2 Stunden eingehalten.
Tabelle 1 gibt die Werte von verschiedenen Suspen-
sionspolymerisierungen an, und die in Fig. 1 ausgewerteten
Zahlen erläutern den Ausdehnerbereich als eine Funktion in Prozent des anwesenden Calciumchlorids.
Tabelle 1
Ausdehnerbereich als Funktion von Calciumchlorid
Ausdehnerbereich als Funktion von Calciumchlorid
Versuch Nr. |
Art1) | TNaP2) 7,5-%-Lösung g |
Äquiva lent. 2o-°/0-Lösurig g |
% | Ausdehner °/o |
Ergebnis |
I | B | 238 | 102 | 105,0 | 0,0004 | agglomeriert |
2 | A | I188 | 510 | 105,0 | 0,0015 | normal |
3 | A | I188 | 105,0 | 0,0035 | normal | |
4 | A | I188 | 105,0 | 0,0040 | gefällt | |
5 | A | II88 | 535 | 110,0 | 0,00075 | agglomeriert |
6 | A | I188 | 535 | 110,0 | 0,001 | normal |
7 | A | I188 | 535 | 110,0 | 0,0035 | normal |
8 | A | I188 | 535 | 110,0 | 0,00375 | gefällt |
9 | A | 1172 | 535 | 111,8 | 0,0003 | normal |
IO | A | 1172 | 535 | 111,8 | 0,004 | normal |
II | A | II72 | 535 | 111,8 | 0,0045 | gefällt |
12 | A | II88 | 545 | 112,0 | 0,00076 | normal |
13 | C | 0,925 | 1,178 | 113.0 | 0,0 | gefällt |
14 | A | II88 | 559 | 115.0 | 0,00076 | agglomeriert |
15 | A | II88 | 559 | 115,0 | 0,001 | normal |
l6 | A | II88 | 559 | 115,0 | 0,004 | normal |
17 | A | II88 | 559 | 115.0 | 0,0045 | gefällt |
') Trinatriumphosphat.
a) A = 114 1 Gesamtbeschickung
B = 19 1
C=Il
Gesamtbeschickung: 55 Gewichtsteile Styrol, 45 Gewichtsteile Wasser, 0,2°/o Benzoylperoxyd,
berechnet auf Styrol; Calciumphosphat (s. Spalte TNaP); Calciumchlorid = geändert;
TNaP = geändert; Ausdehner (Natriumdodecylbenzolsulfonat) = geändert.
Da die Zahlen des Beispiels 1, wie sie in Fig. 1 ausgewertet
sind, zeigen, daß i2°/0 Überschuß an Calciumchlorid
erwünschte Resultate ergaben, wurden verschiedene Polymerisationen ausgeführt, um die wirksamen
Ausdehnerbereiche unter Verwendung verschiedener Mengen an Suspendierungsmittel zu bestimmen. Die
Reaktionsbedingungen waren die im Beispiel 1 angegebenen. Die Zahlen folgen in Tabelle 2 und sind in Fig. 4
ausgewertet.
Tabelle 2
Beständige Ausdehnerbereiche
Beständige Ausdehnerbereiche
55
Versuch Nr. |
Calciumphosphat im System Vo |
Ausdehner1) % |
Ergebnis |
I | 0,04 | 0,0005 | agglomeriert |
2 | 0,04 | 0,0006 | normal |
3 | 0,04 | 0,0015 | normal |
4 | 0,04 | 0,00175 | gefällt |
5 | 0,1 | 0,0005 | agglomeriert |
6 | 0,1 | 0,00075 | normal |
7 | 0,1 | 0,004 | normal |
8 | 0,1 | 0,0045 | gefällt |
1J Natriumdodecylbenzolsulfonat (Nacconol).
Beschickung: 114 1 insgesamt, 55 Gewichtsteile Styrol, 45 Gewichtsteile
Wasser, 0,2 °/0 Benzoylperoxyd, berechnet auf Styrol; Calciumphosphat = geändert; Ausdehner = geändert.
Synthetisches, aus Trinatriumphosphat und 112 °/0
Calciumchlorid hergestelltes Calciumphosphat wurde mit handelsüblichem Calciumphosphat als Suspendierungsmittel
verglichen. Die Reaktionsbedingungen waren die im Beispiel 1 angegebenen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 wiedergegeben, und die Tatsache, daß im wesentlichen gleiche Kügelchen erhalten wurden, zeigt,
daß 0,07% synthetisches Calciumphosphat gleichwertig 0,487% handelsüblichem Calciumphosphat ist. Dies
bedeutet, daß synthetisches Calciumphosphat mit 12% Überschuß an Calciumchlorid mengenmäßig etwa siebenmal
so wirksam ist wie handelsübliches Calciumphosphat.
Verschiedene Polymerisationen wurden unter Verwendung von synthetischem Calciumphosphat mit einem
Überschuß an Calciumchlorid als Suspendierungsmittel und unter Zusatz von Calciumcarbonat als Puffer ausgeführt.
Das angewandte Verfahren entsprach dem im Beispiel 1
angegebenen, und eine Gesamtbeschickung von 1141
wurde angewendet. Das Carbonat wurde zu dem Phosphatbrei während seiner Herstellung zugesetzt.
Die Tabelle 4 enthält Zahlen aus Versuchen unter
Verwendung von 9,45 °/0 Calciumcarbonat, berechnet auf
das Calciumphosphatsuspendierungsmittel (0,1 °/„). Die
7 8
Tabelle 3
Vergleich von handelsüblichen und synthetischen Phosphaten
Vergleich von handelsüblichen und synthetischen Phosphaten
Versuch | 55,3 | Nr. | 3 | 52 | I 4 | — | ||
I | I | 36 | 42 | 52 | — | |||
55,3 | — | 0,07 | 0,00175 | 42 | 0,00175 | |||
36 | — | 62,6 | 1,58 | 0,07 | 1,58 | |||
— | — | 112 | 0,2 | 62,6 | 0,2 | |||
— | — | 382 | 4 | 112 | Spuren | |||
•— | — | 832 | 20 | 382 | 9 | |||
— | 0,487 | 32 | 832 | 32 | ||||
— | 431 | 22 | 28 | |||||
0,487 | 0,0016 | 10 | 18 | |||||
431 | 1.42 | 8 | 8 | |||||
0,0016 | 0,204 | 4 | 4 | |||||
1,42 | Spuren | |||||||
0,204 | 34 | |||||||
Spuren | 28 | |||||||
16 | 9 | |||||||
47 | 6 | |||||||
13 | 2 | |||||||
9 | 20 | |||||||
4 | ||||||||
IO | ||||||||
Styrol in Liter
destilliertes Wasser in Liter
synthetisches Calciumphosphat < „
Äquivalent CaCl2, 20%ige Lösung
0/ /0
Gramm.
Trinatriumphosphat, 7,5%ige Lösung
handelsübliches Calciumphosphat
0/ /0
Gramm.
Ausdehner in %
Natriumdodecylbenzolsulfonat in Gramm
Benzoylperoxyd, berechnet auf Styrol in %
Siebanalyse bei 10 Maschen
- 20
- 30
- 40
- 50
- 60 durch 60
Mengen an Calciumchlorid und an Ausdehner wurden geändert. Die Zahlen sind in Fig. 2 ausgewertet.
Tabelle 5 enthält Zahlen aus Versuchen unter Ver-Wendung von 12% Calciumcarbonat, berechnet auf das
Calciumphosphatsuspendierungsmittel (0,1%). Die Mengen an Calciumchlorid und Ausdehner wurden geändert.
Die Zahlen sind in Fig. 3 ausgewertet.
40 Tabelle
Wirkung von 9,45% CaCO3 auf Basis Suspendierungsmittel
bei Überschuß an CaCl2 und Ausdehner
Wirkung von 12% CaCO3 auf Basis Suspendierungsmittel
bei Überschuß an CaCl3 und Ausdehner
Versuch Nr. |
Äquivalent CaCl2 % |
Ausdehner Natrium dodecylbenzol sulfonat η Ό |
Ergebnis |
I | 105 | o,ooo6 | agglomeriert |
2 | 105 | 0,0015 | normal |
3 | 105 | 0,006 | normal |
4 | 105 | 0,007 | gefäUt |
5 | HO | 0,00125 | agglomeriert |
6 | HO | 0,0015 | normal |
7 | HO | 0,006 | normal |
8 | HO | 0,007 | gefällt |
9 | HS | 0,001 | agglomeriert |
IO | HS | 0,00125 | normal |
II | II5 | 0,006 | normal |
12 | HS | 0,007 | gefäUt |
Versuch Nr. |
Äquivalent CaCl2 % |
Ausdehner Natrium dodecylbenzol sulfonat %> |
Ergebnis |
I | 100 | 0,001 | agglomeriert |
2 | 100 | 0,00125 | normal |
3 | 100 | 0,009 | normal |
4 | 105 | 0,001 | agglomeriert |
5 | 105 | 0,00125 | normal |
6 | 105 | 0,008 | normal |
7 | 105 | 0,009 | gefällt |
8 | HO | 0,00075 | agglomeriert |
9 | HO | 0,001 | normal |
IO | HO | 0,007 | normal |
II | HO | 0,008 | normal |
12 | HO | 0,008 | gefällt |
13 | HO | 0,009 | gefäUt |
14 | II5 | 0,0 | gefällt |
IS | HS | 0,00075 | normal |
l6 | HS | 0,008 | normal |
17 | II5 | 0,009 | gefällt |
Da die Werte vom Beispiel 4 anzeigten, daß 12%
Überschuß Calciumchlorid und 12% Calciumcarbonat, berechnet auf das Suspendierungsmittel, erwünschte
Resultate ergaben, wurden verschiedene Polymerisationen ausgeführt, um die wirksamen Ausdehnerbereiche unter
Verwendung verschiedener Mengen an Suspendierungsmittel zu bestimmen. Das angewendete Verfahren war
das im Beispiel 1 angegebene. Der Calciumcarbonatpuffer wurde zu dem Phosphatbrei während seiner Herstellung
zugesetzt. Die Zahlen erscheinen in Tabelle 6 und sind in Fig. 5 ausgewertet.
15
10
Tabelle 6
Beständige Ausdehnerbereiche bei 12% CaCO3
Beständige Ausdehnerbereiche bei 12% CaCO3
Versuch Nr. |
Calciumphosphat im System % |
Ausdehner1) % |
Ergebnis |
I | 0,12) | 0,0005 | normal |
2 | O,I2) | 0,0055 | normal |
3 | O,I2) | 0,007 | gefällt |
4 | O,O43) | 0,0005 | normal |
5 | O.O43) | 0,00225 | normal |
6 | 0,04s) | 0,00275 | gefällt |
!) Ausdehner = Natriumdodecylbenzolsulfonat.
2) Grundbeschickung für 0,1 % Calciumphosphat.
2) Grundbeschickung für 0,1 % Calciumphosphat.
Material | 55% 45% 0,2% Styrol 0,1 °/0 Calciumphosphatäquivalent 112% Äquivalente von Trinatriumphosphat 12% von Calciumphosphat verschieden |
Menge |
Styrol destilliertes Wasser Benzoylperoxyd Trinatriumphosphat Calciumchlorid Calciumcarbonat Natriumdodecylbenzolsulfonat |
521 42 1 93.5 g 1188 g, Lösung 7,39%. 545 g, Lösung 20,30% 10,74 g verschieden |
|
3) Grundbeschickung für 0,04 % Calciumphosphat
Material | 55% 45% 0,2 % Styrol 0,04 % Calciumphosphatäquivalent 112 °/0 Äquivalente von Trinatriumphosphat 12% von Calciumphosphat verschieden |
Menge |
Styrol destilliertes Wasser Benzoylperoxyd Trinatriumphosphat Calciumchlorid Calciumcarbonat Natriumdodecylbenzolsulfonat |
521 421 93.5 g 475 g, Lösung 8,39% 218 g, Lösung 20,30% 4.3 g verschieden |
|
1700 1 destilliertes Wasser wurden auf 6o° in einem 38001 fassenden Reaktionsgefäß erwärmt und unter
Rühren 16,3 kg Trinatriumphosphatlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,086 bei 30° (1,2 kg Trinatriumphosphat
auf Trockenbasis) zugesetzt. Hierzu wurden unter Rühren 7,7 kg Calciumchloridlösung mit einem
spezifischen Gewicht von 1,182 bei 300 (1,6 kg Calciumchlorid
auf Trockenbasis) zugefügt. Das Rühren wurde unterbrochen und 21501 Styrol und 32,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
zugegeben. Dann wurde wieder gerührt und das Gemisch so erwärmt, daß ein Temperaturanstieg
von etwa i° pro Minute stattfand, bis die Temperatur im Bereich von 75 bis 80° lag. Auf dieser Höhe
wurde die Temperatur gehalten, bis eine gute Dispersion zu beobachten war, und dann wurden 3,77 kg Benzoylperoxyd
zugefügt. Die Temperatur wurde auf 90° gesteigert und auf dieser Höhe 61Z2 bis 7 Stunden gehalten,
wobei 144 g Calciumcarbonat in der sechsten Stunde des Erhitzens zugefügt wurden. Die Temperatur wurde dann
auf 115° +_2° während 31Z2 Stunden erhöht. Klare PoIymerkügelchen
wurden erhalten.
Beispiel 6 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 900 kg Wasser und 2720 kg Styrol verwendet wurden.
Klare Polymerkügelchen wurden erhalten. Das hier angewendete Monomer-Wasser-Verhältnis betrug 3:1.
Die verschiedenen im Beispiel 2 angegebenen Versuche wurden wiederholt mit der Abänderung, daß die Beschickung
aus 75 Gewichtsteilen Styrol und 25 Gewichtsteilen Wasser bestand. Im wesentlichen wurden die
gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 70,11 Styrol und 20,61 Wasser angewendet wurden. Klare
Polymerkügelchen wurden erhalten. Das hier angewendete Monomer-Wasser-Verhältnis betrug 3:1. Das Calciumphosphatsuspendierungsmittel
wurde hier (Versuche 4, 5. und 6) in einer Menge, welche zu 0,053 Gewichtsprozent,
auf Styrol berechnet, äquivalent war, angewendet.
Während die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf Styrol als das polymerisierbare Äthylenmonomere,.
auf Calciumphosphat mit Calciumchloridzusatz als Dispergierungsmittel,
auf Natriumdodecylbenzolsulfonat als Ausdehner und auf Calciumcarbonat als Puffer erläutert
wurde, können auch andere Stoffe an deren Stelle verwendet werden. An Stelle von Natriumdodecylbenzol-
sulfonat können die bereits im vorstehenden erwähnten oberflächenaktiven Mittel und auch viele andere vom
anionischen Typ, insbesondere die hochaktiven oberflächenaktiven Mittel, wie die organischen Sulfate, Sulfonate und Carboxylate, verwendet werden, deren orga-
nischer Bestandteil eine oder mehr Alkylgruppen mit bis
11 12
zu i8 C-Atomen und vorzugsweise mehr als 6 C-Atome benzolsulfonat, 55,2 kg Styrol und 127,7 gBenzoylperoxyd
■enthält. zugefügt, und die Temperatur wird während einer Stunde
Auch können an Stelle von Styrol andere polymerisier- auf 900 erhöht. Die Temperatur wird 6 bis 7 Stunden auf
bare Äthylenmonomere verwendet werden, wie o-Chlor- etwa 90° gehalten, das Rühren fortgesetzt, und in der
styrol, p-Chlorstyrol, 2, 6-Dichlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 5 sechsten Stunde werden 10,47 S Calciumcarbonat zuge-2,
5-Dichlorstyrol, 2, 3-Dichlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, geben. Nach dem Erwärmen auf 90° wird die Temperatur
die höheren Polychlorstyrole, p-Methylstyrol, o-Methyl- auf 1150 in etwa ^1J2 Stunden gesteigert. Klare Polymerstyrol.m-Methylstyrol.Äthylvinylbenzole^-Vinylpyridin,
kügelchen werden erhalten. Vinylnaphthalin, Gemische dieser untereinander oder mit
Styrol oder anderes mischpolymerisierbares Material, wie 10 Beispiel 11
Acrylnitril, Fumarsäurenitril, Maleimid, Methylmeth-
acrylat, Butylacrylat, Divinylbenzol, Isopropenylbenzol, Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-
Polychlorisopropenylbenzol, p-Isopropenyldiphenyl, p-Vi- Wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß
nyldiphenylmethacrylnitril, Acrylsäure, Butadien, Iso- das Natriumdodecylbenzolsulfonat durch ein gleiches
pren, 2, 3-Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien-(i, 3), Vi- 15 Gewicht an Natriumoleat ersetzt wird, werden ebenfalls
Aylidenchlorid, Vinylchlorid usw. klare Polymerkügelchen erhalten.
Auch können verschiedene polymerisierbare Gemische
von zwei oder mehr der eben erwähnten Monomeren Beispiel 12
verwendet werden. So können Kombinationen aus zwei bis
fünf oder mehr Monomeren zusamrnenpolymerisiert 20 Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwerden.
Die einzige Beschränkung besteht darin, daß in der wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß
polymerisierbaren Zusammenstellung mindestens ein an Styrol durch ein gleiches Gewicht einer Mischung aus
sich polymerisierbares Äthylenmonomeres vorhanden sein Dichlorstyrolen ersetzt wird, werden ebenfalls klare
muß. Beispiele von Mischpolymeren sind solche aus Styrol Polymerkügelchen erhalten,
und Dichlorstyrol, Styrol und Acrylnitril, Styrol und 25
Laurylmethacrylat, Styrol und Acrylsäure, Styrol und Beispiel 13
Vinylidenchlorid, Styrol und Butylacrylat, Divinylbenzol
und Dichlorstyrol, Divinylbenzol und Acrylnitril, Vinyl- Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-
chlorid und Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß
Polymere aus drei Monomeren bestehen z. B. aus Styrol, 30 Styrol durch ein gleiches Gewicht an 4-Vinylpyridin
Acrylnitril und Divinylbenzol; Styrol, 4-Vinylpyridin und ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen
2, 6-Dichlorstyrol; Styrol, Acrylnitril und 4-Vinylpyridin; erhalten.
2, 6-Dichlorstyrol, Isopropenylbenzol und. Methylmeth-
2, 6-Dichlorstyrol, Isopropenylbenzol und. Methylmeth-
acrylat und Divinylbenzol, 2, 4-Dichlorstyrol und 4-Vinyl- B eispiel 14
pyridin. 35
Andere Mischpolymere sind Tetrapolymere, erhalten Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-
z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Di- wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß
vinylbenzol und 4-Vinylpyridin; Dichlorstyrol, Isopro- Styrol durch ein gleiches Gewicht an Methylmethacrylat
penylbenzol, Methylmethacrylat und Styrol; und Styrol, ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen
Acrylsäure, Methacrylnitril und p-Vinyldiphenyl. 40 erhalten.
Beispiele von Mischpolymeren, welche aus Mischungen
einer noch größeren Anzahl von Monomeren erhalten Beispiel 15
werden, sind die Polymerisationsprodukte aus Gemischen
wie Styrol, p-Chlorstyrol, 2, 6-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-
p-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Butylacrylat, Styrol, 45 wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß
Divinylbenzol, 4-Vinylpyridin, Vinylidenchlorid, Acryl- Styrol durch ein gleiches Gewicht an Vinylnaphthalin
nitril, Methylmethacrylat und Isopropenylbenzol. ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen
Noch andere Beispiele sind die Polymerisationsprodukte erhalten,
aus Gemischen von erstens Styrol, o-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, 4-Vinylpyridin, Butylacrylat, 50 Beispiel 16 Divinylbenzol, Acrylsäure und Isopren; zweitens Styrol,
aus Gemischen von erstens Styrol, o-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, 4-Vinylpyridin, Butylacrylat, 50 Beispiel 16 Divinylbenzol, Acrylsäure und Isopren; zweitens Styrol,
o-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methylmeth- Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-
acrylat, Divinylbenzol, p-Isopropenyldiphenyl und p-Vi- wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß
Tiyldipnenyl; drittens Styrol, o-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlor- Styrol durch ein gleiches Gewicht an o-Monochlorstyrol
styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Divinylbenzol, 55 ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen
p-Isopropenyldiphenyl, p-Vinyldiphenyl, Methacrylnitril, erhalten.
Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Isopren; und viertens
Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Isopren; und viertens
Styrol, o-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Me- Beispiel 17
thylmethacrylat, Divinylbenzol, p-Isopropenyldiphenyl,
p-Vinyldiphenyl, Maleimid, Butylacrylat, Methacrylnitril 60 Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-
und 2-Chlorbutadien-(i, 3). wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß
Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus Beispiel 10 54Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril ersetzt wird,
werden ebenfalls klare Polymerkügelchen erhalten. 37,6 kg destilliertes Wasser werden in einem 114-I- 65
Kessel auf etwa 60° erwärmt, und es werden unter Rühren Beispiel 18
g einer 7,39%igen Trinatriumphosphatlösung zugesetzt. Hierzu werden unter Rühren 545 g einer 20—3 %- Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verigen
Calciumchloridlösung gegeben. Nach Rühren während wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß
«twa 30 bis 60 Minuten werden 2,71 g Natriumdodecyl- 70 Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus
57 Teilen Styrol und 3 Teilen Laurylmethacrylat ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen erhalten.
Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwendung
derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus
39 Teilen Styrol und 21 Teilen Dichlorstyrol (Isomerengemisch) ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen
erhalten.
Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwendung
derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus
54 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylsäure ersetzt wird, werden feine gelbe Polymerkügelchen erhalten.
Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwendung
derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus
25 Teilen Styrol und 25 Teilen Vinylidenchlorid ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen erhalten.
Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwendung
derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus
54 Teilen Styrol und 6 Teilen Butylacrylat ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen erhalten.
Beschickung in °/0:
Acrylnitril 50,0
Wasser 50,0
Ausdehner (Nacconol)1.. 0,0025
Benzoylperoxyd 0,2
(berechnet auf Styrol)
Calciumphosphat geändert
1J Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Beispiel 25
10
10
Vinylacetat wurde nach dem Verfahren des Beispiels 24,
jedoch unter Abänderung der Polymerisationstemperatur auf 500 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8
wiedergegeben.
Gesamtbeschickung = 600 g 4
Versuch. Nr. | Calciumphosphat % |
Ergebnis |
ao ι 2 |
0,10 0,05 |
harte Kügelchen von etwa 3 mm (30 Stunden) gefällt |
Beschickung in °/0:
a5 Acrylnitril 50,0
Wasser 50,0
Ausdehner (Nacconol) .. 0,0025
Benzoylperoxyd 0,2 (berechnet auf Styrol)
Calciumphosphat geändert
Die in den beiden vorhergehenden Beispielen angewendeten Temperaturen wurden durch den Siedepunkt
des zu polymerisierenden Polymeren bedingt. Im allgemeinen wird die Polymerisierung eines gegebenen Monomeren
bei einer unter seinem Siedepunkt liegenden Temperatur durchgeführt.
Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwendung
derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Styrol durch ein gleiches Gewicht einer dehydrierten
Diäthylbenzolmischung mit einem Gehalt an 30% Divinylbenzol und 70% anderen Dehydierungsprodukten
«rsetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen ■erhalten.
Beispiel 24 4S
Acrylnitril wurde unter Verwendung von synthetischem Calciumphosphat mit Überschuß an Calciumchlorid als
Suspendierungsmittel und unter Zusatz von Calciumcarbonat als Puffer polymerisiert. Lösungen von etwa
7,6% Trinatriumphosphat und 2O°/0 Calciumchlorid
wurden hergestellt. Etwa 300 g Wasser mit der gewünschten Menge an Trinatriumphosphat wurden in eine i-l-Glasflasche
gegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 6o° eingestellt, und dann wurde unter Rühren die Menge an
Calciumchloridlösung zugefügt, welche 112 °/0 des angewendeten
Phosphats äquivalent war. Darauf wurden in den nachstehend angegebenen Mengen der Ausdehner
so viel Acrylnitril wie Wasser und Benzoylperoxyd zugesetzt. Die Polymerisationen wurden in Stickstoffatmosphäre
unter Rühren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
Tabelle 7 Gesamtbeschickung = |
feine | 600 g | |
Versuch Nr. | Calciumphosphat % |
Ergebnis | |
I 2 |
0,05 0,04 |
harte Kügelchen, gefällt |
|
7°
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Polymerisieren mindestens eines polymerisierbaren
Monomeren in wäßriger Suspension, wobei das Verhältnis (in Gewichtsteilen) der polymerisierbaren
Masse zu Wasser nicht mehr als etwa 3:1 ist und die wäßrige Suspension während der
Polymerisierung mittels eines synthetischen Calciumphosphats stabilisiert ist und die Agglomeration des
Phosphats durch ein anionisches oberflächenaktives Mittel verringert wird, dadurch gekennzeichnet, daß
das Calciumphosphat in einer Menge von mindestens 0,035 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbare
Masse, und Calciumchlorid in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsprozent (wobei 100% entsprechend
10 Mol Calciumchlorid auf 6 Moläquivalente von in dem Phosphat anwesendem Phosphatradikal PO4)
benutzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Calciumcarbonat in Mengen von ι bis 15, vorzugsweise 12 Gewichtsprozent des anwesenden
Calciumphosphats der Suspension erst nachdem eine wesentliche Polymerisation stattgefunden
hat oder auch früher zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumphosphat in Mengen von
0,035 bis 5 Gewichtsprozent der polymerisierbaren
Masse angewendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumdodecylbenzolsulfonat
oder andere anionische ober-
flächenaktive Mittel in einer Menge von ο,οοι bis
o,oo8 Gewichtsprozent der Suspension angewendet werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumphosphat
aus Trinatriumphosphat und 105 bis 115
Gewichtsprozent Calciumchlorid entstanden ist, wobei
100 °/0 entsprechen 10 Mol Calciumchlorid auf 6 Mol
Trinatriumphosphat.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 524 627;
Fr. Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid — Mischpolymerisate, 1951, S. 53 und 54.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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