DE1000153B

DE1000153B - Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten

Info

Publication number: DE1000153B
Application number: DEK15163A
Authority: DE
Inventors: John Marshall Grim
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1951-09-19
Filing date: 1952-08-14
Publication date: 1957-01-03
Also published as: NL82741C; GB714750A; FR1065649A; US2715118A; NL172484B; BE513718A

Description

Im allgemeinen werden Polymere in Form von Perlen durch eine Suspensionspolymerisierung gebildet. Bei diesen Verfahren wird ein polymerisierbares Äthylenmonomeres in einer dieses nicht lösenden Flüssigkeit, z. B. Wasser, derart dispergiert oder suspendiert, daß nach Beendigung des Verfahrens das Polymere sich in Form von kugeligen Teilchen absetzt.

Es ist bekannt, daß die Bildung von Polymeren in Form von Perlen aus einem polymerisierbaren Äthylenmonomeren mit einer wäßrigen Suspension des Monomeren in Gegenwart eines Dispergierungsmittels durchgeführt werden kann, welches die Kügelchen des Monomeren während der Polymerisierung dispergiert zu halten hilft. Calciumphosphat ist als Dispergiermittel für diesen Zweck wegen seiner Fähigkeit, als Suspensionskatalysator oder Verhüter von Zusammenballungen zu wirken, vorgeschlagen worden.

Die dabei auftretenden Nachteile sind in großem Ausmaß durch die Verwendung submikronischer Teilchen, wie in der deutschen Patentschrift 847 348 beschrieben, überwunden worden. Zusätzlich ist in dieser Patentschrift der Wert von oberflächenaktiven Mitteln als »Ausdehner«· für die Suspendierungsmittel offenbart worden, was deren Nützlichkeit z. B. zum Regeln der Größe der Kügelchen usw. verstärkt.

Zusätzlich wurde beobachtet, daß der Polymerisationsgrad vergrößert und die Polymerisationszeit erheblich verkürzt werden kann durch Erwärmen der Polymerisationssuspension auf eine Temperatur über etwa ioo°, nachdem wesentliche Polymerisierung bei einer Temperatur von 90° oder darunter stattgefunden hat. Jedoch gibt Calciumphosphat keine gleichmäßigen Ergebnisse als Dispergierungsmittel, wenn die Temperatur in dieser Weise erhöht wird, und Agglomerierung oder Fällung tritt mitunter auf.

Der allgemeine Zweck und das Ziel der Erfindung sind, die oben beschriebenen Begrenzungen der Suspensionspolymerisierungsverfahren, welche Calciumphosphat als Dispergierungsmittel oder Suspensionsstabilisator verwenden, in einfacher und wirksamer Weise zu überwinden, so daß bestehende oder geplante Anlagen wahlweise verwendet werden können, um nach Bedarf entweder hohe oder niedere Ausbeuten an Polymeren in Form von Kügelchen mit hohem oder niederem Molekulargewicht zu erzeugen. Weitere Ziele sind, Polymerisationssuspensionen zu schaffen, welche im wesentlichen gegenüber Unregelmäßigkeiten in der Zusammensetzung oder in den physikalischen Arbeitsbedingungen unempfindlich sind, eine verbesserte Kontrolle der Größe der Kügelchen und reproduzierbare Ergebnisse zu gewährleisten.

Die vorstehenden Ziele und andere, welche sich noch aus der Beschreibung ergeben, werden durch Verwendung eines synthetisch hergestellten Calciumphosphatsuspendierungsmittels erreicht, in welchem noch ein Zusatz, wie Verfahren zur Herstellung von
Perlp olymeris at en

Anmelder: Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr. Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. September 1951

John Marshall Grim ΐ, Lancaster, Pa. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt worden

z. B. Calciumchlorid in etwa 5 bis 15 % Überschuß, be^ rechnet auf das vorhandene Calciumphosphat, zugegen ist. Es wurde als Merkmal der Erfindung festgestellt, daß die Anwesenheit von Calciumchlorid den wirksamen Bereich des ausgedehnten Phosphatdispergierungsmittels vergrößert. Ferner beseitigt die Verwendung von solch synthetisch zubereitetem Calciumphosphatdispergierungsmittel solche unerwünschte Verunreinigungen, wie Eisen, Silikate und saure unlösliche Stoffe, welche in handelsüblichem Calciumphosphat vorkommen und die Polymerkügelchen verunreinigen. Zusätzlich wurde gefunden, daß der Zusatz kleiner Mengen von Calciumcarbonat zu dem synthetisch hergestellten und Calciumchlorid enthaltenden Calciumphosphat den wirksamen Bereich des ausgedehnten Phosphatdispergierungsmittels weiterhin vergrößert und auch die Beständigkeit der Polymerisierungssuspension im Temperaturbereich oberhalb 100°, insbesondere im Temperaturbereich von 110 bis 120°, erhöht. Diese Temperatur wird angewendet, um die Menge an übrigbleibendem Monomerem in den Polymerkügelchen zu vermindern und die Polymerisationszeit zu verkürzen.

Das synthetische Calciumphosphat kann durch Fällungsverfahren, z. B. doppelte Umsetzungsreaktionen, hergestellt werden. So kann z. B. Calciumchlorid mit Trinatriumphosphat in Reaktion gebracht oder Phosphorsäure zu Calciumhydroxyd zugesetzt werden. Zwecks bequemerer Handhabung wird vorgezogen, filtrierte Lösungen von Calciumchlorid und Trinatriumphosphat zu mischen und das Calciumphosphat auszufällen. Zweckmäßigerweise kann eine 105 bis 115 % Trinatriumphosphat äquivalente Menge an Calciumchloridlösung verwendet

3 4

werden, so daß das zusätzliche Calciumchlorid in dem wenn der Calciumchloridgehalt geändert wird. Etwa Suspendierangsmittel (ioo°/₀ = io Mol Calciumchlorid 112% Calciumchlorid geben einen erwünschten Ausauf 6 Mol Phosphatradikal PO₄) zugegen ist. Gute Er- dehnerbereich. Der hier verwendete Ausdruck 112% gebnisse werden erhalten, wenn solche Lösungen zu der Calciumchlorid gibt die Anwesenheit von 12% Calcium-Hauptmenge des bei der Polymerisierungssuspension ver- 5 chlorid an, wobei 100 °/₀ = 10 Mol CaCl₂ 6 Moläquivalenwendeten Wassers bei etwa 6o° zugesetzt werden, obwohl ten an anwesendem Phosphatradikal entsprechen. 100 °/₀ diese Temperatur nicht entscheidend ist. Vorzugsweise Calciumchlorid wurden bei der Herstellung des Calciumwird das Trinatriumphosphat zu dem Wasser unter phosphatsuspendierungsmittels verwendet (s. Beispiel 1). Rühren zugegeben und dann die Calciumchloridlösung Das Verhältnis von 10 Mol Calciumchlorid zu 6 Moläquiunter Rührung hinzugefügt. Zu dieser Mischung werden 10 valenten Phosphatradikal erfüllt die .Hydroxyapatitein »Ausdehnen, das bzw. die Monomeren, der Kataly- gleichung: sator und gewünschtenfalls das Calciumcarbonat zu- 10 CaCl + 6 Na PO + ■? H O

gesetzt ^₃Ca₃ (PO₄)! -Ca(OH)₂ + 18 NaCl +2 HCl.

Bei der praktischen Ausfuhrung der Erfindung kann

die Menge an Calciumphosphatdispergierungsmittel im 15 Es wurde durch Röntgenstrahlenbeugungsbeobachtun-

weiten Umfang gemäß der Aktivität des Dispergierungs- gen festgestellt, daß Hydroxyapaüt erhalten wird, wenn

mittels, der gewünschten Größe der Kügelchen, der Menge 10 Mol Calciumchlorid oder mehr mit 6 Mol. Natrium-

an angewendetem Ausdehner oder oberflächenaktivem phosphat umgesetzt werden.

Mittel geändert werden. Im allgemeinen wird jedoch die Gemäß der Erfindung vergrößern ferner verschiedene Menge zwischen 0,035 ^und etwa 5 Gewichtsprozent oder 20 Mengen an Calciumcarbonat den Ausdehnerbereich, mehr des polymerisierbaren Bestandteils betragen, ob- Fig. 2 und 3 erläutern die Veränderungen des Ausdehnerwohl gewöhnlich nicht mehr als etwa i°/₀ notwendig bereichs mit Calciumchloridgehalt bei 9,45 und 12 Gesein wird. wichtsprozent Calciumcarbonat, berechnet auf das vor-

Es wurde beobachtet, daß Calciumcarbonat, wenn in handene Calciumphosphat.

Mengen von etwa 1 bis 15 % und vorzugsweise 12 % (be- 25 Fig. 4 und 5 erläutern das beständige Suspensionsrechnet auf das vorhandene Calciumphosphat) zugegen, gebiet für Mengen an Suspendierungsmittel von 0,04 bis ausgezeichnete Resultate ergibt. Der Puffer Calcium- 0,1%, das ist der Ausdehnerbereich bei wechselnden carbonat kann dem Phosphatbrei zugesetzt oder in situ Mengen eines Calciumphosphatsuspendierungsmittels mit durch Zusatz der gewünschten Menge an Natriumcarbonat 112% Calciumchloridzusatz. Auch hier gibt 112% die zu dem Trinatriumphosphat unter Hinzufügen einer 30 Anwesenheit von 12 °/₀ Calciumchlorid an, da 100 % zur äquivalenten Menge von Calciumchlorid erzeugt werden. Herstellung des Calciumphosphats verbraucht wurden Vorzugsweise wird der Puffer zugesetzt, nachdem wesent- (Beispiel 5). Bei Fig. 4 ist kein Calciumcarbonat als Puffer liehe Polymerisierung stattgefunden hat. Im allgemeinen vorhanden, während bei Fig. 5 12 % Calciumcarbonat, beerfolgt dies, wenn die Polymerisierung etwa 6 Stunden rechnet auf das Calciumphosphat, zugegen sind, lang bei 90⁰ unter katalytischen Bedingungen, welche 35 Das Verfahren der Erfindung ist auf die Suspensionsden mit 0,2% Benzoylperoxyd erhaltenen gleichwertig polymerisierung von jedem polymerisierbaren Äthylensind, vorangeschritten ist. Allgemeiner gesprochen wird monomer anwendbar. Der Ausdruck polymerisierbares unter einer wesentlichen eine solche Polymerisierung ver- Äthylenmonomeres soll jede Äthylen verbindung einstanden, welche eingetreten ist, wenn sich die Polymeri- schließen, welche unter den Bedingungen der Suspensierung der klebrigen oder gummiartigen obenerwähnten 40 sionspolymerisierung polymerisierbar ist, das ist mit oder Phase nähert. ohne Katalysatoren, wie vom Peroxydtyp, z. B. Benzoyl-Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung peroxyd, möglichst unter Erwärmung und bei normalem, wird die Polymerisierung unter Rühren bei etwa 90 bis erniedrigtem oder erhöhtem Druck. Kombinationen von 94° während 6 bis 7 Stunden durchgeführt und das zwei oder mehr polymerisierbaren Monomeren sind eben-Calciumcarbonat in der sechsten Stunde zugefügt. Dann 45 falls eingeschlossen, ebenso solche Äthylenverbindungen, wird die Polymerisierung durch Erhitzen der Suspension welche zwar allein nicht polymerisieren, aber zusammen auf etwa 110 bis 115⁰ während etwa 3 bis 5 Stunden be- mit anderen Monomeren.

endet. Auch andere Polymerisierungstemperaturen kön- Insbesondere ist die Erfindung auf die Polymerisierung

nen im Bereich der Erfindung angewendet werden. Die von Vinylarylmonomeren anwendbar, z. B. Styrol, o- und

bevorzugte Ausführungsform arbeitet mit einer verhält- 50 p-Monochlorstyrolen, Dichlorstyrolen und Vinylnaphtha-

nismäßig kurzen Polymerisationszeit und gibt wenig linen. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich,

übrigbleibendes Monomeres. Das gleiche Ergebnis kann aromatische Vinylmonomere zu klaren Kügelchen oder

auch bei Anwendung einer geringeren Temperatur und Perlen in höherer Konzentration wäßriger Suspensionen

einer längeren Erwärmungszeit erzielt werden. und zu höheren Molekulargewichten als bisher möglichst

Die »Ausdehner« sind anionaktive organische Verbin- 55 mit einem synthetischen Calciumphosphat als Dispergier-

dungen, welche, wenn in einer wäßrigen Lösung in aus- mittel zu polymerisieren.

reichender Konzentration zugegen, die Eigenschaft be- Es wurde festgestellt, daß die Erfindung besonderen

sitzen, eine Veränderung in den Oberflächenerscheinungen, Wert bei der Polymerisierung von Styrol besitzt. An

z. B. der Oberflächenspannung des Lösungsmittels, zu Stelle von Styrol können auch verschiedene polymerisier-

bewirken. Diese Mittel wirken bekanntlich auf Grund 60 bare Äthylenmonomere verwendet werden, was sich noch

einer organophilen mit einer hydrophilen Gruppe. näher aus den nachstehenden Beispielen ergibt.

Anionische oberflächenaktive Mittel sind solche ober- Benzoylperoxyd ist der bevorzugte Katalysator, kann

flächenaktive Mittel, in welchen die organophile Gruppe jedoch durch andere Polymerisationskatalysatoren ersetzt

in einem Anion enthalten ist. Die organophile Gruppe werden. Vorzugsweise sollen die Katalysatoren in Styrol

kann z. B. Teil eines Carboxylat-, Sulfonat- oder SuI- 65 oder dem jeweilig verwendeten polymerisierbaren Äthylen-

fatanions sein. monomeren löslich sein. So können an Stelle von Benzoyl-

Der wirksame Bereich dieser Ausdehner kann durch peroxyd verwendet werden Acetylperoxyd, tert.-Butyl-

die Gegenwart eines Zusatzes, z. B. Calciumchlorids, ver- hydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Laurylperoxyd,

größert werden. Fig. 1 erläutert den vergrößerten Be- Phthalylperoxyd, Tetrahydrophthalylperoxyd, Succinyl-

reich eines Ausdehners (Natriumdodecylbenzolsulfonat), 70 peroxyd usw. oder deren Gemische.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erläutert werden. Ein »normales« Ergebnis bedeutet ein Produkt aus klaren Polymerkügelchen.

Beispiel ι

Verschiedene Polymerisationen wurden unter Verwendung von synthetischem Calciumphosphat als Suspendierungsmittel ausgeführt. Lösungen von etwa 7,4% Trinatriumphosphat und 20% Calciumchlorid wurden hergestellt und filtriert. Die gesamte Wassermenge wurde mit der Trinatriumphosphatlösung in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 6o° eingestellt und die Calciumchloridlösung unter Rühren zugesetzt. Nachdem etwa 30 bis 60 Minuten gerührt wurde, fügte man Ausdehner, Styrol und Benzoylperoxydkatalysator hinzu und erhöhte die Temperatur während einer Stunde auf 90°. Der Bereich von go° wurde 6¹Z₂ und der von 115⁰ 3^χ/₂ Stunden eingehalten.

Tabelle 1 gibt die Werte von verschiedenen Suspen-

sionspolymerisierungen an, und die in Fig. 1 ausgewerteten Zahlen erläutern den Ausdehnerbereich als eine Funktion in Prozent des anwesenden Calciumchlorids.

Tabelle 1
Ausdehnerbereich als Funktion von Calciumchlorid

Versuch Nr.	Art¹)	TNaP²) 7,5-%-Lösung g	Äquiva lent. 2o-°/₀-Lösurig g	%	Ausdehner °/o	Ergebnis
I	B	238	102	105,0	0,0004	agglomeriert
2	A	I188	510	105,0	0,0015	normal
3	A	I188		105,0	0,0035	normal
4	A	I188		105,0	0,0040	gefällt
5	A	II88	535	110,0	0,00075	agglomeriert
6	A	I188	535	110,0	0,001	normal
7	A	I188	535	110,0	0,0035	normal
8	A	I188	535	110,0	0,00375	gefällt
9	A	1172	535	111,8	0,0003	normal
IO	A	1172	535	111,8	0,004	normal
II	A	II72	535	111,8	0,0045	gefällt
12	A	II88	545	112,0	0,00076	normal
13	C	0,925	1,178	113.0	0,0	gefällt
14	A	II88	559	115.0	0,00076	agglomeriert
15	A	II88	559	115,0	0,001	normal
l6	A	II88	559	115,0	0,004	normal
17	A	II88	559	115.0	0,0045	gefällt

') Trinatriumphosphat.

^a) A = 114 1 Gesamtbeschickung

B = 19 1

C=Il

Gesamtbeschickung: 55 Gewichtsteile Styrol, 45 Gewichtsteile Wasser, 0,2°/o Benzoylperoxyd, berechnet auf Styrol; Calciumphosphat (s. Spalte TNaP); Calciumchlorid = geändert; TNaP = geändert; Ausdehner (Natriumdodecylbenzolsulfonat) = geändert.

Beispiel 2

Da die Zahlen des Beispiels 1, wie sie in Fig. 1 ausgewertet sind, zeigen, daß i2°/₀ Überschuß an Calciumchlorid erwünschte Resultate ergaben, wurden verschiedene Polymerisationen ausgeführt, um die wirksamen Ausdehnerbereiche unter Verwendung verschiedener Mengen an Suspendierungsmittel zu bestimmen. Die Reaktionsbedingungen waren die im Beispiel 1 angegebenen. Die Zahlen folgen in Tabelle 2 und sind in Fig. 4 ausgewertet.

Tabelle 2
Beständige Ausdehnerbereiche

55

Versuch Nr.	Calciumphosphat im System Vo	Ausdehner¹) %	Ergebnis
I	0,04	0,0005	agglomeriert
2	0,04	0,0006	normal
3	0,04	0,0015	normal
4	0,04	0,00175	gefällt
5	0,1	0,0005	agglomeriert
6	0,1	0,00075	normal
7	0,1	0,004	normal
8	0,1	0,0045	gefällt

¹J Natriumdodecylbenzolsulfonat (Nacconol).

Beschickung: 114 1 insgesamt, 55 Gewichtsteile Styrol, 45 Gewichtsteile Wasser, 0,2 °/₀ Benzoylperoxyd, berechnet auf Styrol; Calciumphosphat = geändert; Ausdehner = geändert.

Beispiel 3

Synthetisches, aus Trinatriumphosphat und 112 °/₀ Calciumchlorid hergestelltes Calciumphosphat wurde mit handelsüblichem Calciumphosphat als Suspendierungsmittel verglichen. Die Reaktionsbedingungen waren die im Beispiel 1 angegebenen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben, und die Tatsache, daß im wesentlichen gleiche Kügelchen erhalten wurden, zeigt, daß 0,07% synthetisches Calciumphosphat gleichwertig 0,487% handelsüblichem Calciumphosphat ist. Dies bedeutet, daß synthetisches Calciumphosphat mit 12% Überschuß an Calciumchlorid mengenmäßig etwa siebenmal so wirksam ist wie handelsübliches Calciumphosphat.

Beispiel 4

Verschiedene Polymerisationen wurden unter Verwendung von synthetischem Calciumphosphat mit einem Überschuß an Calciumchlorid als Suspendierungsmittel und unter Zusatz von Calciumcarbonat als Puffer ausgeführt.

Das angewandte Verfahren entsprach dem im Beispiel 1 angegebenen, und eine Gesamtbeschickung von 1141 wurde angewendet. Das Carbonat wurde zu dem Phosphatbrei während seiner Herstellung zugesetzt.

Die Tabelle 4 enthält Zahlen aus Versuchen unter

Verwendung von 9,45 °/₀ Calciumcarbonat, berechnet auf das Calciumphosphatsuspendierungsmittel (0,1 °/„). Die

7 8

Tabelle 3
Vergleich von handelsüblichen und synthetischen Phosphaten

	Versuch	55,3	Nr.	3	52		I 4	—
I	I	36	42		52	—
55,3	—	0,07	0,00175	42	0,00175
36	—	62,6	1,58	0,07	1,58
—	—	112	0,2	62,6	0,2
—	—	382	4	112	Spuren
•—	—	832	20	382	9
—	0,487	32	832	32
—	431	22	28
0,487	0,0016	10	18
431	1.42	8	8
0,0016	0,204	4	4
1,42	Spuren
0,204	34
Spuren	28
16	9
47	6
13	2
9	20
4
IO

Styrol in Liter

destilliertes Wasser in Liter

synthetisches Calciumphosphat < „

Äquivalent CaCl₂, 20%ige Lösung

0/ /0

Gramm.

Trinatriumphosphat, 7,5%ige Lösung

handelsübliches Calciumphosphat

0/ /0

Gramm.

Ausdehner in %

Natriumdodecylbenzolsulfonat in Gramm

Benzoylperoxyd, berechnet auf Styrol in %

Siebanalyse bei 10 Maschen

- 20

- 30

- 40

- 50

- 60 durch 60

Mengen an Calciumchlorid und an Ausdehner wurden geändert. Die Zahlen sind in Fig. 2 ausgewertet.

Tabelle 5 enthält Zahlen aus Versuchen unter Ver-Wendung von 12% Calciumcarbonat, berechnet auf das Calciumphosphatsuspendierungsmittel (0,1%). Die Mengen an Calciumchlorid und Ausdehner wurden geändert. Die Zahlen sind in Fig. 3 ausgewertet.

40 Tabelle

Wirkung von 9,45% CaCO₃ auf Basis Suspendierungsmittel bei Überschuß an CaCl₂ und Ausdehner

Tabelle 5

Wirkung von 12% CaCO₃ auf Basis Suspendierungsmittel bei Überschuß an CaCl₃ und Ausdehner

Versuch Nr.	Äquivalent CaCl₂ %	Ausdehner Natrium dodecylbenzol sulfonat η Ό	Ergebnis
I	105	o,ooo6	agglomeriert
2	105	0,0015	normal
3	105	0,006	normal
4	105	0,007	gefäUt
5	HO	0,00125	agglomeriert
6	HO	0,0015	normal
7	HO	0,006	normal
8	HO	0,007	gefällt
9	HS	0,001	agglomeriert
IO	HS	0,00125	normal
II	II5	0,006	normal
12	HS	0,007	gefäUt

Versuch Nr.	Äquivalent CaCl₂ %	Ausdehner Natrium dodecylbenzol sulfonat %>	Ergebnis
I	100	0,001	agglomeriert
2	100	0,00125	normal
3	100	0,009	normal
4	105	0,001	agglomeriert
5	105	0,00125	normal
6	105	0,008	normal
7	105	0,009	gefällt
8	HO	0,00075	agglomeriert
9	HO	0,001	normal
IO	HO	0,007	normal
II	HO	0,008	normal
12	HO	0,008	gefällt
13	HO	0,009	gefäUt
14	II5	0,0	gefällt
IS	HS	0,00075	normal
l6	HS	0,008	normal
17	II5	0,009	gefällt

Beispiel 5

Da die Werte vom Beispiel 4 anzeigten, daß 12% Überschuß Calciumchlorid und 12% Calciumcarbonat, berechnet auf das Suspendierungsmittel, erwünschte Resultate ergaben, wurden verschiedene Polymerisationen ausgeführt, um die wirksamen Ausdehnerbereiche unter Verwendung verschiedener Mengen an Suspendierungsmittel zu bestimmen. Das angewendete Verfahren war das im Beispiel 1 angegebene. Der Calciumcarbonatpuffer wurde zu dem Phosphatbrei während seiner Herstellung zugesetzt. Die Zahlen erscheinen in Tabelle 6 und sind in Fig. 5 ausgewertet.

15

10

Tabelle 6
Beständige Ausdehnerbereiche bei 12% CaCO₃

Versuch Nr.	Calciumphosphat im System %	Ausdehner¹) %	Ergebnis
I	0,1²)	0,0005	normal
2	O,I²)	0,0055	normal
3	O,I²)	0,007	gefällt
4	O,O4³)	0,0005	normal
5	O.O4³)	0,00225	normal
6	0,04^s)	0,00275	gefällt

!) Ausdehner = Natriumdodecylbenzolsulfonat.
²) Grundbeschickung für 0,1 % Calciumphosphat.

Material	55% 45% 0,2% Styrol 0,1 °/₀ Calciumphosphatäquivalent 112% Äquivalente von Trinatriumphosphat 12% von Calciumphosphat verschieden	Menge
Styrol destilliertes Wasser Benzoylperoxyd Trinatriumphosphat Calciumchlorid Calciumcarbonat Natriumdodecylbenzolsulfonat	521 42 1 93.5 g 1188 g, Lösung 7,39%. 545 g, Lösung 20,30% 10,74 g verschieden

³) Grundbeschickung für 0,04 % Calciumphosphat

Material	55% 45% 0,2 % Styrol 0,04 % Calciumphosphatäquivalent 112 °/₀ Äquivalente von Trinatriumphosphat 12% von Calciumphosphat verschieden	Menge
Styrol destilliertes Wasser Benzoylperoxyd Trinatriumphosphat Calciumchlorid Calciumcarbonat Natriumdodecylbenzolsulfonat	521 421 93.5 g 475 g, Lösung 8,39% 218 g, Lösung 20,30% 4.3 g verschieden

Beispiel 6

1700 1 destilliertes Wasser wurden auf 6o° in einem 38001 fassenden Reaktionsgefäß erwärmt und unter Rühren 16,3 kg Trinatriumphosphatlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,086 bei 30° (1,2 kg Trinatriumphosphat auf Trockenbasis) zugesetzt. Hierzu wurden unter Rühren 7,7 kg Calciumchloridlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,182 bei 30⁰ (1,6 kg Calciumchlorid auf Trockenbasis) zugefügt. Das Rühren wurde unterbrochen und 21501 Styrol und 32,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Dann wurde wieder gerührt und das Gemisch so erwärmt, daß ein Temperaturanstieg von etwa i° pro Minute stattfand, bis die Temperatur im Bereich von 75 bis 80° lag. Auf dieser Höhe wurde die Temperatur gehalten, bis eine gute Dispersion zu beobachten war, und dann wurden 3,77 kg Benzoylperoxyd zugefügt. Die Temperatur wurde auf 90° gesteigert und auf dieser Höhe 6¹Z₂ bis 7 Stunden gehalten, wobei 144 g Calciumcarbonat in der sechsten Stunde des Erhitzens zugefügt wurden. Die Temperatur wurde dann auf 115° +_2° während 3¹Z₂ Stunden erhöht. Klare PoIymerkügelchen wurden erhalten.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 900 kg Wasser und 2720 kg Styrol verwendet wurden. Klare Polymerkügelchen wurden erhalten. Das hier angewendete Monomer-Wasser-Verhältnis betrug 3:1.

Beispiel 8

Die verschiedenen im Beispiel 2 angegebenen Versuche wurden wiederholt mit der Abänderung, daß die Beschickung aus 75 Gewichtsteilen Styrol und 25 Gewichtsteilen Wasser bestand. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 70,11 Styrol und 20,61 Wasser angewendet wurden. Klare Polymerkügelchen wurden erhalten. Das hier angewendete Monomer-Wasser-Verhältnis betrug 3:1. Das Calciumphosphatsuspendierungsmittel wurde hier (Versuche 4, 5. und 6) in einer Menge, welche zu 0,053 Gewichtsprozent, auf Styrol berechnet, äquivalent war, angewendet.

Während die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf Styrol als das polymerisierbare Äthylenmonomere,.

auf Calciumphosphat mit Calciumchloridzusatz als Dispergierungsmittel, auf Natriumdodecylbenzolsulfonat als Ausdehner und auf Calciumcarbonat als Puffer erläutert wurde, können auch andere Stoffe an deren Stelle verwendet werden. An Stelle von Natriumdodecylbenzol- sulfonat können die bereits im vorstehenden erwähnten oberflächenaktiven Mittel und auch viele andere vom anionischen Typ, insbesondere die hochaktiven oberflächenaktiven Mittel, wie die organischen Sulfate, Sulfonate und Carboxylate, verwendet werden, deren orga- nischer Bestandteil eine oder mehr Alkylgruppen mit bis

11 12

zu i8 C-Atomen und vorzugsweise mehr als 6 C-Atome benzolsulfonat, 55,2 kg Styrol und 127,7 gBenzoylperoxyd ■enthält. zugefügt, und die Temperatur wird während einer Stunde

Auch können an Stelle von Styrol andere polymerisier- auf 90⁰ erhöht. Die Temperatur wird 6 bis 7 Stunden auf bare Äthylenmonomere verwendet werden, wie o-Chlor- etwa 90° gehalten, das Rühren fortgesetzt, und in der styrol, p-Chlorstyrol, 2, 6-Dichlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 5 sechsten Stunde werden 10,47 S Calciumcarbonat zuge-2, 5-Dichlorstyrol, 2, 3-Dichlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, geben. Nach dem Erwärmen auf 90° wird die Temperatur die höheren Polychlorstyrole, p-Methylstyrol, o-Methyl- auf 115⁰ in etwa ^¹J₂ Stunden gesteigert. Klare Polymerstyrol.m-Methylstyrol.Äthylvinylbenzole^-Vinylpyridin, kügelchen werden erhalten. Vinylnaphthalin, Gemische dieser untereinander oder mit

Styrol oder anderes mischpolymerisierbares Material, wie 10 Beispiel 11

Acrylnitril, Fumarsäurenitril, Maleimid, Methylmeth-

acrylat, Butylacrylat, Divinylbenzol, Isopropenylbenzol, Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-

Polychlorisopropenylbenzol, p-Isopropenyldiphenyl, p-Vi- Wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß nyldiphenylmethacrylnitril, Acrylsäure, Butadien, Iso- das Natriumdodecylbenzolsulfonat durch ein gleiches pren, 2, 3-Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien-(i, 3), Vi- 15 Gewicht an Natriumoleat ersetzt wird, werden ebenfalls Aylidenchlorid, Vinylchlorid usw. klare Polymerkügelchen erhalten.

Auch können verschiedene polymerisierbare Gemische

von zwei oder mehr der eben erwähnten Monomeren Beispiel 12

verwendet werden. So können Kombinationen aus zwei bis

fünf oder mehr Monomeren zusamrnenpolymerisiert 20 Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwerden. Die einzige Beschränkung besteht darin, daß in der wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß polymerisierbaren Zusammenstellung mindestens ein an Styrol durch ein gleiches Gewicht einer Mischung aus sich polymerisierbares Äthylenmonomeres vorhanden sein Dichlorstyrolen ersetzt wird, werden ebenfalls klare muß. Beispiele von Mischpolymeren sind solche aus Styrol Polymerkügelchen erhalten, und Dichlorstyrol, Styrol und Acrylnitril, Styrol und 25

Laurylmethacrylat, Styrol und Acrylsäure, Styrol und Beispiel 13

Vinylidenchlorid, Styrol und Butylacrylat, Divinylbenzol

und Dichlorstyrol, Divinylbenzol und Acrylnitril, Vinyl- Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-

chlorid und Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Polymere aus drei Monomeren bestehen z. B. aus Styrol, 30 Styrol durch ein gleiches Gewicht an 4-Vinylpyridin Acrylnitril und Divinylbenzol; Styrol, 4-Vinylpyridin und ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen 2, 6-Dichlorstyrol; Styrol, Acrylnitril und 4-Vinylpyridin; erhalten.
2, 6-Dichlorstyrol, Isopropenylbenzol und. Methylmeth-

acrylat und Divinylbenzol, 2, 4-Dichlorstyrol und 4-Vinyl- B eispiel 14

pyridin. 35

Andere Mischpolymere sind Tetrapolymere, erhalten Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-

z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Di- wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß vinylbenzol und 4-Vinylpyridin; Dichlorstyrol, Isopro- Styrol durch ein gleiches Gewicht an Methylmethacrylat penylbenzol, Methylmethacrylat und Styrol; und Styrol, ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen Acrylsäure, Methacrylnitril und p-Vinyldiphenyl. 40 erhalten.

Beispiele von Mischpolymeren, welche aus Mischungen

einer noch größeren Anzahl von Monomeren erhalten Beispiel 15

werden, sind die Polymerisationsprodukte aus Gemischen

wie Styrol, p-Chlorstyrol, 2, 6-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-

p-Methylstyrol, Vinylnaphthalin und Butylacrylat, Styrol, 45 wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Divinylbenzol, 4-Vinylpyridin, Vinylidenchlorid, Acryl- Styrol durch ein gleiches Gewicht an Vinylnaphthalin nitril, Methylmethacrylat und Isopropenylbenzol. ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen

Noch andere Beispiele sind die Polymerisationsprodukte erhalten,
aus Gemischen von erstens Styrol, o-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, 4-Vinylpyridin, Butylacrylat, 50 Beispiel 16 Divinylbenzol, Acrylsäure und Isopren; zweitens Styrol,

o-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methylmeth- Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver-

acrylat, Divinylbenzol, p-Isopropenyldiphenyl und p-Vi- wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Tiyldipnenyl; drittens Styrol, o-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlor- Styrol durch ein gleiches Gewicht an o-Monochlorstyrol styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Divinylbenzol, 55 ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen p-Isopropenyldiphenyl, p-Vinyldiphenyl, Methacrylnitril, erhalten.
Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Isopren; und viertens

Styrol, o-Chlorstyrol, 3, 4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Me- Beispiel 17

thylmethacrylat, Divinylbenzol, p-Isopropenyldiphenyl,

p-Vinyldiphenyl, Maleimid, Butylacrylat, Methacrylnitril 60 Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Ver- und 2-Chlorbutadien-(i, 3). wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß

Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus Beispiel 10 54Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril ersetzt wird,

werden ebenfalls klare Polymerkügelchen erhalten. 37,6 kg destilliertes Wasser werden in einem 114-I- 65

Kessel auf etwa 60° erwärmt, und es werden unter Rühren Beispiel 18

g einer 7,39%igen Trinatriumphosphatlösung zugesetzt. Hierzu werden unter Rühren 545 g einer 20—³ %- Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verigen Calciumchloridlösung gegeben. Nach Rühren während wendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß «twa 30 bis 60 Minuten werden 2,71 g Natriumdodecyl- 70 Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus

57 Teilen Styrol und 3 Teilen Laurylmethacrylat ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen erhalten.

Beispiel 19

Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus 39 Teilen Styrol und 21 Teilen Dichlorstyrol (Isomerengemisch) ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen erhalten.

Beispiel 20

Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus 54 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylsäure ersetzt wird, werden feine gelbe Polymerkügelchen erhalten.

Beispiel 21

Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus 25 Teilen Styrol und 25 Teilen Vinylidenchlorid ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen erhalten.

Beispiel 22

Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Styrol durch ein gleiches Gewicht eines Gemisches aus 54 Teilen Styrol und 6 Teilen Butylacrylat ersetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen erhalten.

Beispiel 23

Beschickung in °/₀:

Acrylnitril 50,0

Wasser 50,0

Ausdehner (Nacconol)¹.. 0,0025

Benzoylperoxyd 0,2

(berechnet auf Styrol)

Calciumphosphat geändert

¹J Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Beispiel 25
10

Vinylacetat wurde nach dem Verfahren des Beispiels 24, jedoch unter Abänderung der Polymerisationstemperatur auf 50⁰ polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8 "

Gesamtbeschickung = 600 g 4

Versuch. Nr.	Calciumphosphat %	Ergebnis
ao ι 2	0,10 0,05	harte Kügelchen von etwa 3 mm (30 Stunden) gefällt

Beschickung in °/₀:

^a5 Acrylnitril 50,0

Wasser 50,0

Ausdehner (Nacconol) .. 0,0025

Benzoylperoxyd 0,2 (berechnet auf Styrol)

Calciumphosphat geändert

Die in den beiden vorhergehenden Beispielen angewendeten Temperaturen wurden durch den Siedepunkt des zu polymerisierenden Polymeren bedingt. Im allgemeinen wird die Polymerisierung eines gegebenen Monomeren bei einer unter seinem Siedepunkt liegenden Temperatur durchgeführt.

Nach dem Verfahren des Beispiels 10 und unter Verwendung derselben Mengen, mit dem Unterschied, daß Styrol durch ein gleiches Gewicht einer dehydrierten Diäthylbenzolmischung mit einem Gehalt an 30% Divinylbenzol und 70% anderen Dehydierungsprodukten «rsetzt wird, werden ebenfalls klare Polymerkügelchen ■erhalten.

Beispiel 24 ^4S

Acrylnitril wurde unter Verwendung von synthetischem Calciumphosphat mit Überschuß an Calciumchlorid als Suspendierungsmittel und unter Zusatz von Calciumcarbonat als Puffer polymerisiert. Lösungen von etwa 7,6% Trinatriumphosphat und 2O°/₀ Calciumchlorid wurden hergestellt. Etwa 300 g Wasser mit der gewünschten Menge an Trinatriumphosphat wurden in eine i-l-Glasflasche gegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 6o° eingestellt, und dann wurde unter Rühren die Menge an Calciumchloridlösung zugefügt, welche 112 °/₀ des angewendeten Phosphats äquivalent war. Darauf wurden in den nachstehend angegebenen Mengen der Ausdehner so viel Acrylnitril wie Wasser und Benzoylperoxyd zugesetzt. Die Polymerisationen wurden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

	Tabelle 7 Gesamtbeschickung =	feine	600 g
Versuch Nr.	Calciumphosphat %	Ergebnis
I 2	0,05 0,04	harte Kügelchen, gefällt

7°

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Polymerisieren mindestens eines polymerisierbaren Monomeren in wäßriger Suspension, wobei das Verhältnis (in Gewichtsteilen) der polymerisierbaren Masse zu Wasser nicht mehr als etwa 3:1 ist und die wäßrige Suspension während der Polymerisierung mittels eines synthetischen Calciumphosphats stabilisiert ist und die Agglomeration des Phosphats durch ein anionisches oberflächenaktives Mittel verringert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumphosphat in einer Menge von mindestens 0,035 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymerisierbare Masse, und Calciumchlorid in einer Menge von 5 bis 15 Gewichtsprozent (wobei 100% entsprechend 10 Mol Calciumchlorid auf 6 Moläquivalente von in dem Phosphat anwesendem Phosphatradikal PO₄) benutzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumcarbonat in Mengen von ι bis 15, vorzugsweise 12 Gewichtsprozent des anwesenden Calciumphosphats der Suspension erst nachdem eine wesentliche Polymerisation stattgefunden hat oder auch früher zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumphosphat in Mengen von 0,035 bis 5 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Masse angewendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumdodecylbenzolsulfonat oder andere anionische ober-

flächenaktive Mittel in einer Menge von ο,οοι bis o,oo8 Gewichtsprozent der Suspension angewendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumphosphat aus Trinatriumphosphat und 105 bis 115 Gewichtsprozent Calciumchlorid entstanden ist, wobei

100 °/₀ entsprechen 10 Mol Calciumchlorid auf 6 Mol Trinatriumphosphat.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 524 627; Fr. Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid — Mischpolymerisate, 1951, S. 53 und 54.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen