DE2654496A1

DE2654496A1 - Invertierter papierleim, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2654496A1
Application number: DE19762654496
Authority: DE
Inventors: Richard Maclay Hughes; Heinz Warnecke
Original assignee: HATRICK CHEMICALS Pty
Current assignee: HATRICK CHEMICALS Pty
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1978-06-08
Also published as: DE2654496C2; NL7613258A; NL173196B; CA1068452A; FI763369A; AU504229B2; BR7608362A; GB1544656A; AU1966076A; FR2372928B1; FI66891B; NL173196C; JPS6158497B2; FR2372928A1; JPS5277206A; FI66891C; US4199369A

Description

DR. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REiNERFMEYER

DIPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÖNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

1 . Dezember 1976 R.M. Hughes & Warnecke 1

A.C. HATRICK CHEMICALS PTY. LTD., 49-61 Stephen Road,

Botany, N.S.W., Australien

Invertierter Papierleim, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

"Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen verstärkten Kolophoniums, die so hergestellten wässrigen Dispersionen und ihre Verwendung zur Herstellung von Erzeugnissen aus geleimtem Papier.

Innenleimurig von Papier mit Kolophonium wird von Casey, Pulp and Paper, zweite Auflage, Band II: Papermaking, Kapitel XIII, Seiten 1043-66, diskutiert, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Casey diskutiert auf Seite 1048 verstärkten Kolophoniumharz leim und stellt fest, daß verstärkte Kolophoniumharzleime durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen Dienophilen mit Kolophonium zur Erhöhung der Zahl der Karbonsäuregruppen hergestellt werden. Casey stellt auch fest, daß ein typischer verstärkter Leim etwa 1-30 % MaleinopimarSäureanhydrid enthalten kann.

809823/0104

Casey stellt auf Seite 1047 unter der Überschrift "Free Rosin Size" ferner fest, daß die relativen Vorteile von Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz einerseits und niederem Anteil an freiem Kolo'phoniumharz andererseits über viele Jahre hinweg kontrovers betrachtet wurden, daß es nun aber im wesentlichen allgemein anerkannt ist, daß ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz zu einer besseren Leimung führt und weniger Alaun erfordert.

Auf Seite 1050 unter der Überschrift "Protected Rosin Size" stellt Casey fest, daß es durch "Verwendung eines Schutzkolloids möglich ist, hochstabilen Leim herzustellen, der bis zu 90 % freies Kolophonium enthält. Auf Seite 1051 diskutiert Casey das Bewoid-Verfahren zur Herstellung eines Leims mit hohem Anteil an freiem Kolophonium und stellt fest, daß der Bewoid-Leim, wie er Üblichervreise hergestellt wird, etwa 90 % freies, in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiertes und durch die Anwesenheit ύοπ etwa 2 % Casein oder eines anderen Proteins stabilisiertes Kolophonium enthält. Das Casein wird als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum von Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch sie in feinem Zerteilungszustand gehalten werden.

Casey stellt weiter fest, daß beim Bewoid-Yerfahren das Kolophonium in Gegenwart von etwa 1-2 % Natriumhydroxid und etwa 2 % Casein mechanisch zerteilt wird. Das Kolophoniumharz wird erhitzt und mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt ist. Eine kleine Menge Ätznatron (1,6 Teile auf 100 Teile KoIophaniumharz) wird dann dem geschmolzenen Kolophonium zugesetzt, um es teilweise zu verseifen, und dann wird Casein (2,0 Teile Casein, dispergiert in 0,2 Teilen ITaOH) zur Stabilisierung der dispergierten Kolophoniumharzteilchen zugesetzt. Das gelöste Casein wird in das geschmolzene

809823/0104

-r~ 26544

Kolophoniumharz unter kräftigem Rühren eingearbeitet, worauf eine zusätzliche kleine Menge ITaOH (0,2 Teile) zugesetzt wird, oder die heiße Kolophoniumschmelze wird in Gasein enthaltendes Wasser gespritzt. Schließlich wird Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 45 % Festanteilen zu ergeben, die indieser Form verwendet wird. Dieses "Verfahren, wird gelegentlich auf dem Fachgebiet als "Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim" und der so hergestellte Kolophoniumharzleim als "Invertleim" bezeichnet.

Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wurde nach der US-PS 2 393 179 ein Leim mit freiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei ein nichtalkalisches Dispersionsmittel verwendet wurde, wie z.B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol, anstelle von Natriumhydroxid. Das Kolophonium wird geschmolzen, und die gewünschte Menge Dispersions- - mittel wird unter ausreichendem Rühren zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse zugesetzt. Eine praktisch neutrale oder schwach saure wässrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, wie z.B. Gasein, wird dann nach und nach unter raschem Rühren zugesetzt, wodurch sich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoffanteil bildet, die dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40-60 Gewichtsprozent verdünnt wird.

Casey diskutiert auf den Seiten 1051 und 1052 das Prosize-Yerfahren zur Herstellung eines geschützten Leims (protected size) mit einem hohen Anteil an freiem Kolophoniumharz. Die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Proteins, wie z.B. Sojabohnen-Protein, hindert die Kolophoniumteilchen am Wachsen zu größeren Aggregaten.

Die DT-PS 1 131 348 stellt fest, daß Leime mit freiem Kolophoniumharz Dispersionen unveröeifter Harzsäuren mit

809823/0104

einem bestimmten Prozentsatz an Harzseife sind» Die Dispersionen v/erden nach, dem Inversionsverfahren hergestellt. Sie werden meist mit einem Gehalt mit freiem Kolophonium von 60-95 % eingesetzt und enthalten außerdem Kolophonium-HiIfsemulgatoren und Stabilisatoren, wie Stearate, Triäthanolamin, Casein und Wachse.

Die DI-PS 1 131 343 stellt weiter fest, daß bislang die verstärkten Kolophoniumharze nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet waren, da sie meist zu hohe Schmelzpunkte »besitzen, zur Kristallisation neigen oder beim Dispergieren feine Krusten bilden, die zu Sedimentationserscheinungen führen. Sie offenbart und beansprucht einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wässrigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz aus verstärktem Kolophoniumharz, dadurch gekennzeichnet, da3 das verstärkte Harz mit Fettsäuren, Fettsäuregemisehen und/oder Naphthensäuren bei erhöhten Temperaturen gemischt und daß die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wird. Das "Verfahren wird im vorliegenden Palle als Inversionsverfahren angewandt.

Die US-PS 3 565 755 offenbart eine praktisch homogene, stabile wässrige Suspension eines Materials auf Kolophoniumharzbasis in einem Zustand feiner Zerteilung. Das Material auf Kolophoniumharzbasis kann vollständig verstärktes Kolophoniumharz sein oder es kann ein Gemisch aus Kolophoniumharz und verstärktem Kolophoniumharz sein. Eine sehr kleine Menge des-Materials auf Kolophoniumharzbasis ist verseift und wirkt als Dispersionsmittel für die Teilchen auf Kolophoniumharzbasis. Dieses Mittel, das im wesentlichen aus dem Material auf Kolophoniumharzbasis besteht, das entsprechende verseifte Material und Wasser vrird zum Leimen von Papier verwendet. Dieser leim ist ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz, in-dem

809823/0104

265A496

er nur eine sehr geringe Menge an entsprechendem verseiftem Material enthält. Weiter besitzt er eine gute Stabilität (gute Lagerfähigkeit oder Haltbarkeit) über lange Zeitspannen hinweg und macht nicht die Verwendung der bislang zur Herstellung stabiler Leime mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz verwendeten Stabilisatoren nötig.

Bei dem Verfahren der US-PS 3 565 755 wird ein Material, wie z.B. ein Salz des Kolophoniumharzes oder ein Salz verstärkten Kolophoniumharzes oder ein alkalisches Material, wie z.B. Natriumhydroxid, in Wasser gelöst. Die anfallende wässrige Lösung wird mit einer Lösung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie ζ,.Β, Benzol, gemischt, das darin gelöstes verstärktes Kolophoniumharz enthält. Das erhaltene Gemisch wird zur Herstellung einer stabilen Emulsion homogenisiert, und dann wird das organische Lösungsmittel entfernt, um eine stabile wässrige Dispersion zu ergeben.

Die DT-PS .... (deutsche Patentanmeldung P 24 26 038,6) offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wässrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von zelluloseartigen Fasern zur Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophoniumgrundlage, wobei eine instabile, wässrige Dispersion, welche, bezogen auf Gewicht, wenigstens 5 % Peststoffe enthält, und wobei die Feststoffe im wesentlichen, bezogen auf Gewicht, aus 0 % bis etwa 95 % Kolophonium und aus 100 % bis 5 % eines Addukt-Reaktionsprodukts von Kolophonium und einer sauren, den Rest -C=C-C=O enthaltenden Verbindung- bestehen und die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung von etwa 1 % bis etwa 20 % des Gesamtfeststoffgewichts beträgt, unter einem Druck von etwa 141 atü bis etwa 562 atü und bei einer Temperatur von etwa 150⁰C bis etwa 195°C homogenisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren

809823/0104

in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels durchgeführt wird. Das anionische Dispergiermittel kann ein Material auf der Grundlage verseiften Kolophoniums, JTatrium-alkylbenzolsulfonat, Natrium-naphthalinsulf onsäure, Hatrium-laurylsulfat und das Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Alkylph.enoxy(polyäthylenoxy)-äthanols sein.

Die schwedische Patentanmeldung 74 10 018-1 offenbart eine praktisch stabile, wässrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser, Kolophoniummaterial und als Stabilisator für das Kolnphoniummaterial einem Alkalimetall-alkylbenzolsulfonat besteht, wobei letzteres in einer zum Stabilisieren des Kolophoniummaterials ausreichenden Menge -vorliegt. Die Dispersionen werden hergestellt, in_dem ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisator geführt wird.

Die US-PS 3-906.142 offenbart ein Mittel zum leimen von Papier ohne die Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine stabile wässrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes, verstärkt durch Umsetzen mit einer α,β-ungesättigten Karbonsäure oder Anhydrid, ein Schutzkolloid, wie z.B. Casein, und eine flüchtige Base, wie z.B. Ammoniak, aufweist, wobei wenigstens 90 % des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift sind.

Die in der US-PS 3-906 142 angewandte Methode ist das Inversionsverfahren zur Herstellung von Leim und besteht im Schmelzen verstärkten Kolophoniums in einem mit Rühr- und Heizeinrichtung ausgestatteten Behälter. Ein Dispergier- und Stabilisiermittel wird dann in einem anderen Behälter hergestellt, in-dem eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, wie z.B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, wie z.B. Ammoniak,in Wasser gelöst wird. Die nächste Stufe bei der Herstellung des Leimmittels be-

809823/0104

steht darin, dem geschmolzenen Kolophonium rasch das zubereitete Dispergier- und Stabilisiermittel zuzusetzen, wobei Höchgeschwindigkeitsrühren oder ein anderes intensives Durchmischen des Gemischs während und nach der Zugabe zur Anwendung gelangt. Der Peststoffgehalt der anfallenden wässrigen Kolophoniumdispersion wird dann durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen verstärkten Kolophoniums nach dem Inversionsverfahren zur Verfügung gestellt, bei dem die Verwendung von Schutzkolloiden, wie z.B. Gasein, wie sie bislang im Inversionsverfahren verwendet wurden, nicht notwendig ist.

Zum erfindungsgemäßen Verfahren gehört die Verwendung bestimmter spezieller Dispergiermittel, die im einzelnen nachfolgend angegeben werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wässrige Dispersion enthält, bezogen auf das Gewicht, etwa 5 bis etwa 70 % verstärktes Kolophonium oder verstärktes Kolophoniumharzgemisch (verstärktes Kolophonium, vermischt · mit unverstärktem Kolophonium und/oder Streckmittel, wie nachfolgend beschrieben), bevorzugt von etwa 10 bis 55 %; etwa 1 bis etwa 10 % Dispergiermittel, bevorzugt etwa 2 bis etwa 8 %, bezogen auf das verstärkte Kolophonium oder die verstärkte Kolophoniumharzmischung, Rest zu 100 % Wasser.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten verstärkten Kolophoniums verwendete Kolophonium kann jede der im Handel erhältlichen Arten von Kolophonium -sein, wie z.B. Holzharz, Gummiharz, Tallölharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh- oder raffinierten"Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd

809823/0104

"if

in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p-Ioluolsulfonsäure, in dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz zur Herstellung des verstärkten Harzes verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck "(Kolophonium-)Harz" .

Das eingesetzte verstärkte Harz ist das Addukt-Reaktionsprodukt von Kolophonium und einer sauren Verbindung, die den Rest Xi=C-C=O enthält, und leitet sich durch Umsetzen

t t
von Kolophonium und der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa 150 bis etwa 21O⁰C, ab.

Die Menge der eingesetzten sauren Verbindung ist die Menge, die verstärktes Kolophonium mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 12 Gexvichtsprozent, bevorzugt etwa 4 bis etwa 9 Gewichtsprozent, der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniums, liefert. Verfahren zur Herstellung verstärkten Kolophoniums sind in den US-Patentschriften 2 628.918 und 2 684.300 offenbart und beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Beispiele für saure, den Rest ^C=C-C=O enthaltende Verbin-

I t

düngen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwendet werden können, sind die ο,β-ungesättigten organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride, spezielle Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaeonsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid. Die bevorzugte adduktbildende Säure ist Fumarsäure. Säuregemische können zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes, wenn gewünscht, eingesetzt werden. Auch können Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze, wenn gewünscht, verwendet werden. So kann z.B. ein Gemisch des Acrylsäureaddukts des Kolophoniums und des Furmarsäureaddukts zur

809823/0104

Herstellung der erfindungsgemäßen Invertleime verwendet werden.

Das verstärkte Kolophoniumharz kann, wenn gewünscht, mit bekannten Streckmitteln gestreckt werden, wie z.B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlenwasserstoffharzen, einschließlich von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten und dergleichen. Dies erfolgt durch Mischen in der Schmelze oder in Lösung mit dem verstärkten Kolophoniumharz bis zu etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht verstärkten Kolophoniumharzes, des verstärkten Kolophoniumharz-Streckmittels. Soll ein Streckmittel mit dem verstärkten Kolophoniumharz gemischt werden, ist die bevorzugte Menge an eingesetztem Streckmittel etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumhärzes.

Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von , verstärktem und unverstärktem'Kolophoniumharz sowie Gemische von verstärktem Kolophoniumharz, Streckmittel und unverstärktem Kolophoniumharz verwendet werden.

Gemische aus verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz enthalten etwa 25 bis etwa 99 % verstärktes Harz und etwa 75 bis etwa Λ%unverstärktes Harz. Gemische aus verstärktem Harz, Harz und Harzstreckmittel enthalten etwa 25 bis 49 % verstärktes Harz, etwa 5 bis 50 % unverstärktes Harz und etwa 1 bis 50 % Streckmittel für das verstärkte Harz.

Wird Harz (d.h. unverstärktes Harz) mit dem verstärkten Harz gemischt, so kann dies jedes der zur Herstellung des verstärkten Harzes, wie oben ausgeführt, verwendeten sein. Außerdem können teilweise oder praktisch vollständig hydrierte Harze und polymerisierte Harze, wenn gewünscht, verwendet werden.

809823/0104

Die zur Herstellung der erfindungsgeinäßen Dispersionen verwendeten Dispergiermittel sind wasserlösliche Verbindungen der Formeln

(D

R¹-

worin χ = 1 oder 2.

(II),

In Formel (I) ist R ein n- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Beispiele für Alkyl sind Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, Honyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.

In der Formel (II) ist R' ein n- oder yerzweigtkettiger Alkylrest oder Alkylenrest oder ein Cycloalkylrest mit kondensierten Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wofür Beispiele die Reste Decyl, Dodecyl (lauryl), Tetradecyl, Hexadecyl, Oleyl, Octadecyl und Eicosyl oder Abietyl oder DihydroabietyI sind.

In den Formeln (i) und (II) ist η eine solche ganze Zahl, daß vom Molekulargewicht jedes Anions

und

R'-0(CH₂CH₂O)_nSO₃

etwa 27 % bis etwa 75 % (bevorzugt etwa 27 % bis 70 % und

809823/0104

-7?

noch, stärker bevorzugt etwa 4-0 % bis etwa 66 %) davon den (CHpGHpO)-&ruppen zuzuschreiben ist. Dabei ist zu bemerken, daß im Bereich, von 70 % bis 75 % einige Anionen nicht so gut arbeiten wie andere.

In den Formeln (I) und (II) ist M^x+ jedes geeignete Kation, das im wesentlichen ein Auflösen des Dispergiermittels in Wasser zuläßt.

Bevorzugt ist in den Formeln (I) und (II) M^x+ ein Alkalimetallion, wie z.B. Kalium, Natrium, Lithium und Cäsium; ein Wasserstoffion (H⁺); Ammonium (UEL⁺); Mono(hydroxyäthyl)ammonium; Di(hydroxyäthyl)-ammonium; Iri(hydroxyäthyl)ammonium; Morpholinium; H-Methyl-morpholinium; Mono(hydroxyisopropyl) ammonium; Di(hydroxyisopropyl)ammonium; Tr!(hydroxyisopropyl) ammonium; 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthylammonium; N-Äthylammonium oder deren Gemische.

Stoffe der Struktur (I) und (II) können durch Kondensieren des geeigneten Alkylphenols oder des geeigneten Alkohols mit Äthylenoxid nach bekannten Methoden und anschließendes Umsetzen der so gebildeten Kondensate nach bekannten Methoden zur Bildung der Salze der Sulfate der Kondensate hergestellt werden. Der Wert von η ist ein Durchschnittswert, da A'thylenoxid-Kondensate unterschiedlicher Kettenlänge bei der Kondensationsreaktion erhalten werden. Bestimmte Verbindungen der Formeln (i) und (II) sind im Handel erhältlich, z.B. Alipal CO 436 (Formel i) und Polystep B22 (Formel II).

Bei der Durchführung des.erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine bekannte Menge verstärkten Kolophoniumharzes zusammen mit irgendeinem gewünschten Streckmittel und/oder unverstärktem Kolophoniumharz in einem mit einer Rühr- und Heizeinrichtung versehenen Behälter zu einer geschmolzenen Harzartigen Masse (geschmolzenen Harz) erhitzt. Die Temperatur des geschmolzenen Harzes liegt gewöhnlich im Bereich von

809823/0104

etwa 90 G bis etwa 160⁰O. Sollen niedrig schmelzende Streck mittel mit dem verstärkten Harz gemischt werden, kann die Tempe:
sein.

Temperatur des geschmolzenen Gemischs niedriger als 90⁰O

Dem geschmolzenen Harz wird eine Lösung des Dispergiermittels in Wasser unter stetigem Rühren der Harzschmelze zur Bildung einer Emulsion zugesetzt, in der das Wasser die disperse Phase und das geschmolzene Harz die kontinuierliche Phase ist. Die Menge des Dispergiermittels in der wässrigen Lösung ist diejenige Menge, die ausreicht, um etwa 1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent Dispergiermittel, bezogen auf das geschmolzene Harz, zu liefern. Die in dieser Stufe eingesetzte Menge Wasser ist diejenige Menge, die ausreicht, um eine Emulsion, wie oben beschrieben, mit einem Gesamtfeststoffgehalt von, bezogen auf Gewicht, etwa 70 bis 86 %, zu ergeben, in Abhängigkeit von dem speziellen Dispergiermittel und seiner Konzentration.

Darauf wird weiteres heißes Wasser (Inversionswasser) bei einer Temperatur von etwa 70,C und darüber unter kräftigem Rühren zugegeben. Bei einem Wasser:Harz-Verhältnis von etwa 30:70 invertiert die Emulsion, wobei das Wasser die kontinuierliche Phase und das Harz die disperse Phase wird. Beim Abkühlen erstarrt das Harz, und es ergibt sich eine wässrige Dispersion fein zerteilter Harzteilchen. Die Harzteilchen sind verstärkte Kolophoniumharzteilchen oder Teilchen eines Gemischs verstärkten Kolophoniumharzes, wie oben beschrieben. Wenn gewünscht, kann die wässrige Dispersion durch Zusatz von Wasser auf einen niedrigeren Peststoff gehalt verdünnt werden.

Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäße Dispersionen bei einem pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 5,5 gute Stabilität aufweisen. Die pH-Einstellung kann durch Zugabe von Alkali, bevorzugt Natriumhydroxid, zum Inversionswasser oder zur

809823/0104

wässrigen Lösung des Dispergiermittels in einer solchen Menge erfolgen, daß die wässrige Dispersion auf den gewünschten pH-Wert gebracht wird.

Dem Fachmann wird es klar sein, daß das erfindungsgemäße. Verfahren in einem offenen Behälter bei Atmosphärendruck oder in einem geschlossenen Behälter unter Druck durchgeführt werden kann.

Wie oben ausgeführt liegt die Anfangstemperatur des geschmolzenen Harzes (des verstärkten Kolophoniums oder des verstärkten Kolophoniumharzgemisehs) im Bereich von etwa ■90 bis etwa 1.60⁰O. Wird das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt und liegt die Anfangstemperatur des Harzes über 100⁰C, fällt die Temperatur auf die Zugabe der wässrigen Lösung des Dispergiermittels auf Grund teilweiser Verdampfung des Wassers. Erfolgt die Herstellung in einem geschlossenen Behälter unter Dampfdruck, so daß ein Verdampfen des Wassers verzögert ist, kann die Temperatur über 10O⁰C gehalten werden. Die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Lösung des Dispergiermittels und des Inversionswassers sowie das Ausmaß des Rührens können über einen weiten Bereich variiert werden, was im Bereich des fachmännischen Könnens liegt. Die Zugabegeschwindigkeit des Inversionswassers und das Ausmaß des Rührens jedoch werden im Augenblick der Inversion gesteigert, um rasche und vollständige Inversion zu der Harz-in-Wasser-Dispersion zu gewährleisten. Die Temperatur beim Inversionspurikt liegt im Bereich von etwa 70 bis etwa 150⁰C, bevorzugt etwa 90 bis etwa 130⁰C.

Das Verfahren kann auch zweistufig durchgeführt werden, indem das geschmolzene Harz und die heiße wässrige Lösung des Dispergiermittels einem Mischer zugeführt wird, um die Wasser-in-Harz-Dispersion zu liefern. Dann werden Wasser-

809823/0104

0,0

in-Harz-Dispersion und heißes Inversionswasser in getrennten Strömen einem zweiten Mischer zugeführt, der auf einer Temperatur von etwa 70 Ms etwa 15O⁰C gehalten xvird, wo die Inversion erfolgt. Die anfallende wässrige Dispersion wird dann dem zweiten Mischer entnommen.

Wie zu erkennen, werden verhältnismäßig unkomplizierte Vorrichtungen und milde Herstellungsbedingungen beim erfindungsgemäßen Terfahren angewandt, ein Torteil gegenüber bisherigen Terfahren zur Herstellung von Papierleimen mit hohem Anteil an freiem verstärktem Kolophoniumharz gleichwertiger Leimleistung.

Stabile Harz-in-Wasser-Dispersionen werden nach dem erfindungsgemäßen Terfahren hergestellt. Die die disperse Phase ausmachenden Teilchen sind verhältnismäßig klein, nicht mehr als etwa 10 % der Teilchen sind dabei größer als etwa 0,4

In den Formeln (i) und (II) xrarde η \\rillkürlich als eine

solche ganze Zahl bestimmt, daß etwa 27 bis etwa 75 % des

Molekulargewichts jedes Anions der (CH₂CH₂O)-SrUpPe zuzuschreiben ist.

Ss wurde jedoch gefunden, daß bei den Extremwerten des Bereichs des (CHpCHpO)-Gehalts der Anionen der Formeln (i) und (II) einige Gruppen R oder R¹ zu viel besseren Dispergiermitteln führen als andere.

Einige haben Bereiche des (CH₂CH₂O)-Gehalts außerhalb des Bereichs anderer Gruppen R und R¹.

Daher ist zur Definition des (CH₂CH₂O)-Bereichs als einer Komponente der Formeln (i) und (II) für jede besondere Gruppe R oder R' die ganze Zahl η durch k ersetzt, wie folgt:

809823/0104

/~Λ-0 (CELCH₉O), SO,

R' - 0(CH₂CH₂0)_k SO₅

^L2 2 'k

(D · (H)

worin k definiert ist als eine geeignete ganze Zahl, die zu einem Dispergiermittel führt, das eine stabile Wasserin-Öl-Emulsion mit geschmolzenem Kolophonium bildet und auf Zugabe des Inversionswassers zu einer stabilen Öl-inWasser-Emulsion invertiert.

Zur Bestimmung eines geeigneten Wertes für k oder die Grenzwerte von k für jede bestimmte bekannte Gruppe R oder R^f wird die folgende Methode verwendet:

(i) eine 15 gewichtsprozentige wässrige Lösung des Dispergiermittels der formel (i) oder (II) mit einer bekannten Gruppe R oder R' und η wird dem geschmolzenen verstärkten

Kolophoniumharz in einem Autoklaven bei etwa 1,4 kp/cm und etwa 135⁰C zugesetzt, so daß 6 Teile des Dispergiermittels auf 100 Gewichtsteile des geschmolzenen Kolophoniumharzes entfallen. Die Masse wird dann bis zur guten Durchmischung gerührt.

Wird in Stufe (i) eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt,

dann

(ii) wird Inversionswasser dem Autoklaven bei einem Druck

von 1,' setzt.

von.1,75 kp/cm und einer Temperatur von etwa 120⁰C zuge-

Invertiert die Emulsion dann zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion, so ist k ein geeigneter Wert.

Wenn k ein geeigneter Wert ist, invertiert die Emulsion in Stufe (i) zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion.

Wenn k zu niedrig ist, bildet sich in Stufe (i) eine Wasserin-öl-Emulsionj, es ergibt sich aber in Stufe (ii) keine Inversion zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion, statt dessen bildet

809823/0104

das Produkt im allgemeinen zwei Schichten.

Wenn k zu hoela ist, enthält die Emulsion in Stufe (i) grobe Teilchen, die in den Produkten aus der Stufe (ii) erhalten bleiben.

Beispiel A

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Fumarsäure verstärktem Kolophoniumharz. 6 Seile Fumarsäure \tfurden b'ei einer Temperatur von etwa 200⁰O mit 94 Teilen eines mit 1 % Formaldehyd behandelten Chinagummi-Kolophoniums zu einem Addukt umgesetzt. Die Fumarsäure löst sich in dem geschmolzenen Kautschukharz und reagiert damit zu einem mit Fumarsäure verstärkten Kolophoniumharz. Machdem praktisch die gesamte Fumarsäure damit reagiert hat, wird das verstärkte Harz auf Raumtemperatur (etwa 23⁰C) abgekühlt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von erfindungsgemäßen Dispersionen verstärkten Kolophoniumharzes. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

100 Teile des verstärkten Kolophoniumharzes des Beispiels A wurden auf 180⁰C erhitzt, um vollständiges Schmelzen zu gewährleisten, und dann auf etwa 130 C gekühlt. Eine Lösung (von etwa 95⁰C) von 4*2 Teilen Dispergiermittel der Struktur der Formel (i), woTln R Nonyl, η 10 (die <CH₂CH₂O)-Gruppen im Anion machen 59,5 % aus) und M NHt ist, in 17 Teilen Wasser wurde langsam (1 bis 2 min) und unter Rührendem geschmolzenen verstärkten Kolophoniumharz zugesetzt. Die Zugabegeschwindigkeit war durch Schaumbildung auf Grund des

809823/0104

-in-

Verdampf ens von Wasser "begrenzt. Wegen der anfänglich hohen Temperatur des verstärkten ELolophoniumharzes destillierte ein großer Teil des Wassersaus dem Gemisch ab. Uach beendeter Zugabe war die Temperatur des Gemischs 95 bis 101⁰C. Zusätzliches heißes Wasser (von etwa 95°C) wurde langsam zugegeben, um ein Gemisch mit 15 bis 20 Teilen Wasser mit dem typisch weichen cremig-weißen Aussehen einer Wasser-in-Öl-artigen Emulsion kurz vor der Inversion zu ergeben. Mach Abschluß des letzten Wasserzusatzes wurde ein oder zwei Minuten weiter gerührt, um die Homogenität des Gemischs sicherzustellen. Dann wurden etwa 170 Teile heißen Wassers (von etwa 95°C) rasch (über etwa 1 min) unter kräftigem Rühren zugesetzt, um die Emulsion zu invertieren. Die fertige Emulsion (35 % Gesamtfeststoffe) wurde auf Raumtemperatur gekühlt und abgefüllt. Bei 30-tägiger Lagerung setzten sich nur 1,1 % Feststoffe aus der Emulsion ab, ein Haß für die geringe Teilchengröße und die ausgezeichnete Stabilität. Bei Leimversuchen auf einer Versuchs-Papiermaschine, die etwa 18 kg/279 m Papier bei pH 4,5 machte, unter Verwendung "von 0,3 % Leimfeststoffen, bezogen auf das Papiertockengewicht, unter Zusatz von 2,5 % Alaun ergaben Doppelläufe einen Herkules-Leimtest (HST)-Wert von 64 und 74 see. Diese Versuchsergebnisse belegen eine gute Leimung.

Beispiel 2

91 Teile mit Formaldehyd behandeltes Chinakautschuk-Kolophoniumharz und 9 Teile Fumarsäure wurden in einem gerührten Autoklaven 3 h bei 200⁰C erhitzt. Die Analyse der Keaktionsmasse zeigte 8,55 % angelagerte Fumarsäure und 0,15 % freie Fumarsäure. Die Reaktionsmasse wurde auf etwa 130⁰C gekühlt. Der Autoklav wurde mit Dampf auf einen Druck von 1,75 kp/cnr gebracht, und 6 Teile eines Dispergiermittels der Struktur der Formel (I), worin R Nonyl,

809823/0104

η 12 (die (CH₂CH₂O)-Gruppen im Anion machten 63,8 % aus) lind M IiH, ist, in 18 Teilen Wasser, auf etwa 45⁰C vorerwärmt, wurde unter gutem Rühren zugegeben. Zu einer guten Durchmischung wurde etwa 3 min weiter gerührt. Dann wurden 141 Teile heißes Wasser (von etwa 12O⁰C), das etwa 0,05 Teile 3JaOH enthielt, rasch unter gutem Rühren zugegeben, um die ursprüngliche Wasser-in-Harz-Emulsion zu invertieren, Die erhaltene Emulsion, die einen Peststoffgehalt von etwa 38,7 ■ % hatte, wurde auf Raumtemperatur gekühlt und ausgetragen. In Leimungsversuchen, wie sie in Beispiel 1 "beschrieben wurden, waren die HST-Werte 91 see und 109 see. Die Ergebnisse belegen gute Leimung,

Beispiel B

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Gemischs aus verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz. 92,3 Teile eines Chinakautschuk-Kolophoniumharzes und 7,7 Teile Fumarsäure wurden in einem Reaktionsbehälter bei 200⁰C 3,5 h erhitzt. Ein Teil der Reaktionsmasse, 20 Teile wurden aus dem Reaktionsbehälter entfernt, und dann wurden 20 Teile unverstärkten Chinakautschuk-Kolophoniums zugesetzt. Die Analyse des erhaltenen Gemischs aus verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz zeigt 6,2 % angelagerte Fumarsäure, 0,175 % freie Fumarsäure und eine Säurezahl von 208.

Beispiele 3-18

In diesen Beispielen wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt:

Gemisch verstärkten und unverstärkten Kolophoniumharzes

des Beispiels B ' 360 g

Dispergiermittel in Form einer 13,2 %igen wässrigen Lösung (15,2 g Dispergiermittel und 100 Teile ent-

ionierten Wassers) 115,2 g

809823/0104

UaOH enthaltendes entionisiertes Wasser als Inversionswasser (559*3 Teile entionisiertes Wasser und 0,3 g HaOH) 539,6 g

Das Gemisch aus verstärktem und unverstärktem Kolophoniumharz wurde'in einem gerührten Autoklaven auf 170⁰G 80 min erhitzt,^vum eine geschmolzene Masse zu ergeben, die dann auf 135⁰G gekühlt wurde» Bei 150⁰C wird mit dem Rühren der geschmolzenen Masse begonnen und das ganze Verfahren hindurch fortgesetzt. Die wässrige Lösung des Dispergier-

mittels»wurde unter einem Stickstoff druck von 1,4 kp/cm in den Autoklaven gepreßt. Als sich eine Wasser-in-Harz-Emulsion bildete, fiel die Temperatur auf 125 bis 127°C,

und der Druck im Autoklaven stieg auf 1,05 kp/cm , Der Autoklavendruck wurde dann auf 0,35 "bis 0,56 kp/cm durch Abblasen des Stickstoffs und etwas Dampf gesenkt. Das bis zu einem Druck von 1,75 kp/cm² (115°C bis 118⁰G) aufgeheizte Inversionswasser wurde Innerhalb 3 min in die wässrige Lösung des Dispergiermittels im Autoklaven gedruckt. Die Harz-in-Wasser-Emulsion wurde auf 40⁰C gekühlt. Formalin (0,2 %) wurde der anfallenden Dispersion zugesetzt, um der Entwicklung von Bakterien oder Fungi vorzubeugen. Die Dispersion wurde dann durch Uylon von 0,074 mm lichter Häschenweite (200 mesh) filtriert. Tabelle I zeigt die Ergebnisse 7-tägiger Stabilitätsversuche unter "Verwendung von Dispergiermitteln der Formel (I) und Tabelle II zeigt die Ergebnisse 7-tägiger Stäbilitätsversuche unter Verwendung von Dispergiermitteln der Formel (II). -

809823/0104

-JXS-

spiel R __£,

3 lTonyl

tt

ttt

ti

tt

ti

tt

11 Octyl

12 «

13 Dodecyl

14 Fonyl

15 "

16 «

10

11

12

13

15

20 20

Tabelle	I	Gesamt- fest- stoffe in %	% abgesetz ter Fest stoffe nach. 7 Tagen
CH^CHgO-Cxrup im Anion des		37,4	0,5
spergiermitt	els M	38,0	- 6,3
30,5 :	^. 4-	36,9	0,0
42,3	t tr	37,7	0,5
56,9	ti	36,7	1,0
59,5	ti	36,9	0,5
61,7	Il	36,8	1,3
63,8	II	36,9	1,9
65,6	tt	36,1	1,7
68,7	Il	37,3	1,3
43,5	It	36,2	0,3
51,9	II	37,0	0,0
53,6	It	36,9	1,3
42,3 :	Ea⁺	36,5	8,5
74,6	It
74,6 :	NH+

Tabelle II

CH₂CH₂O-G-ruppen im Anion des

Bei- Formel (II) Dispergiermittels spiel R η Μ

Gesamtfeststoffe in

% abgesetzter Feststoffe nach. 7 Tagen

17 Lauryl 16 72,6

18 Cetyl und 10 56,7 Oleyl im Gemisch

37,4 37,2

2,9 1,6

809823/0104

an-

Das Dispergiermittel des Beispiels 18 wurde aus einem Gemisch von Cetyl- und Oleylalkohol hergestellt.

Der Prozentsatz abgesetzter Feststoffe wurde berechnet aus einer Analyse des Prozentsatzes der Feststoffe der Dispersion nahe der Oberfläche am Anfang und nach 7-tägigem Stehen,

Es versteht sich, daß die vorstehende Beschreibung einschließlich der Beispiele lediglich der Veranschaulichung der Erfindung dient und sie nicht beschränkt.

80982 3/0104

Claims

Pat ent ansprüche

"U Invertleim für das Leimen, τοη Papier₉ enthaltend eine "-""" wässrige Dispersion verstärkten, durch ein Dispergiermittel stabilisierten Solophoniumharzes, wobei das Dispergiermittel eine oder mehrere wasseriösIiehe Verbindung (en) darstellt₉ die in Lösung ein oder mehrere Anionen der Formeln

(I) und

.[r'-o(cb₂ch₂o)_i1so₃J (II)

liefert bzw* liefern, wobei in Formel (I) R eine n- oder verzweigte Allcylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und in Formel (II) R^s eine n~ oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe oder Cycloalkylgruppe mit kondensierten Singen mit 10 Ms 20 Kohlenstoffatomen und in beiden Formeln η eine solche ganze Zahl ist, daß etwa 27 bis etwa 75 % des Molekulargewichts auf die (CH₂CH₂O)-Gruppe entfallen«

2ο Leim nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet _s daß sich das Anion der Formeln (I) und (II) τοη einer itrasserloS" liehen Verbindung ableitet, die das Anion der Formeln (I) oder (II) und jedes geeignete·Kation M^x+ enthält, das praktisch die Auflösung der Verbindung in Wasser zuläßt, wobei χ 1 oder 2 ist, . . _a

3. Leim nach Anspruch 2, dadurch'gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallion, V/asserstoffion, Ammonium, Mono-(hydroxy-äthyljammoniumj, Di(hydroxyäthyl) ammonium, ·

8Q9823/0104

ORIGINAL INSPECTED

2ri(hydrosyäthyl)aHimoniuin, Morpholinium, If-Methylmorpholiniiun, Monofhydroxyisopropy^ammonium, Di-(hyärozyisopropyl) ammonium, 2ri(hydroxyisopropyl) - ammonium., 2~(2-Hyäroxyätho:xy)äthylammo:aiuia und/oder if-Äthylammoniuin ist.

4® Leim nach einem der Ansprüche 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß η eine solche gan.se Zahl ist, daß etwa 27 Isis 70 % des Molekulargewichts des Anions auf die CHgO)-Gruppen entfallen.

5. leim gemäß einem der Ansprüche 1 his 3_S dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine YerMndung der Pormel (I), in der η eine solche ganze Zahl ist, daß etv/a 40 TdIs 66 % des Molekulargewichts des Anions auf die (öHgCHpOj-G-ruppen entfallen, verwendet wird.

6. Leim gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß als Dispergiermittel - eine Verbindung der Formel (II), in der η eine solche ganze Zahl ist, daß etwa 40 Ms 66 % des Molekulargewichts des Anions auf die (GHpCH₂O)-Gruppen entfallen, verwendet wird.

7. Leim gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkte Kolophoniumharz vermischt mit unverstärktem Kolophoniumharz vorliegt, so daß ein Gemisch, das ,bezogen auf Gewicht, etwa 25 bis etv/a 99 % verstärktes Kolophoniumharz und etwa 75 bis etwa 1 % unverstärktes Kolophoniumhara enthält, vorliegt.

8. Leim gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel die Verbindung der lormel (I) ist, in der R iTonyl ist.

809823/0104

9. Leim gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel die Verbindung der Formel (I) ist, in der R Octyl, Fonyl und/oder Dodecyl ist.

10, Leim gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel die Verbindung der Formel (II) ist, in der R^f C,ρ Ms C.g ist.

11. Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 10 aus verstärktem Kolophoniumharz, bei dem geschmolzenes verstärktes Koloph.oniumh.arz und ein Dispergiermittel enthaltendes Wasser zunächst zu einer Emulsion gemischt werden, in der das geschmolzene verstärkte Kolophoniumharz die kontinuierliche Phase und das Wasser die disperse Phase ist, und die Emulsion sodann durch Zusatz von . Wasser zu einer Emulsion invertiert wird, in der das V/asser die kontinuierliche Phase und das verstärkte Kolophoniumharz die disperse Phase darstellt, dadurch, gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine oder mehrere wasserlösliche· Verbindungen verwendet wird bzw. werden,- die in Lösung ein oder mehrere Anionen der Formeln

(I) und

(ID

liefern, worin in Formel (I) R eine n- oder verzweigte Alkylgruppe mit.4 bis 18 Kohlenstoffatomen, in Formel (II) R' eine n- oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit kondensierten

809823/0104

Ringen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, und in beiden Formeln η eine solche ganze Zahl ist, daß etwa 27 % bis etwa 75 % des Molekulargewichts jedes Anions der -Gruppe zuzuschreiben ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen) verwendet wird bzw. werden, die in Lösung ein oder mehrere Anionen der iOrmeln

0(CH₀CH₀O), SO,

(I) und

(II)

liefern, in denen R und R' die Bedeutung gemäß Anspruch 11 besitzen und k eine ganze Zahl jeden nach der beschriebenen Methode bestimmten geeigneten Werts ist,

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß Dispergiermittel der Formeln (I) und (II) verwendet werden, deren Anionen von einer wasserlöslichen Verbindung st a/mm en, die das Anion der Formel (i) oder (II) und jedes geeignete Kation M^x+ enthält, das praktis_ch das Lösen der Verbindung in Wasser zuläßt, wobei χ 1 oder 2 ist.

14. Verfahren nach Anspruch -13, dadurch gekennzeichnet, daß M^x+ ein Alkalimetallion, Wasserstoffion, Ammonium, Mono(hydroxyäthyl)ammonium, Di(hydroxyäthyl)ammonium, Tri(hydroxyäthyl)ammonium, Morpholinium, M-Methylmorpholinium, Mono(hydroxyisopropyl)ammonium, Di(hydroxyisopropyl)ammonium, Tri(hydroxyisopropyl)ammonium, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthylammonium, H-Äthylammonium oder

809823/0104

deren Gemische darstellt.

15» Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß η eine solche ganze Zahl ist, daß etwa 26 Ms 70 % des Molekulargewichts des Anions auf die (CH₂GH₂O)-Gruppen entfallen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 his 14-, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine Verbindung der Pormel (I), in der η eine solche ganze Zahl ist, daß etwa 40 bis 66 % des Molekulargewichts des Anions auf die (CHpGH₂O)-Gruppen entfallen, verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel (II), in der η eine solche ganze Zahl ist, da3 etwa 40 bis 66 % des Molekulargewichts des Anions auf die. (CH₂CH₂O)-Gruppen entfallen, verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß dem geschmolzenen verstärkten
Kolophoniumharz unverstärktes Kolophoniumharz zu einem Gemisch, das, bezogen auf Gev/icht, et\ira 25 bis etwa

99 % verstärktes Kolophoniumharz und etwa 75 bis etwa 1 % unverstärktes Kolophoniumharz enthält, zugemischt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel (I),

in der R Octyl, Nonyl und/oder Dodeeyl ist, verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß. als Dispergiermittel eine Verbindung der Pormel (II),

809823/0104

in der R' G.p bis C₁₈ ist, verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel eine Verbindung der Formel (i), in der R lOnyl ist, verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit eines Schutzkolloids, wie Casein,durchgeführt wird.

809823/0104