DE2001913A1

DE2001913A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerschaummassen mit geschlossener Haut

Info

Publication number: DE2001913A1
Application number: DE19702001913
Authority: DE
Inventors: Palmer Peter Gary; Grieve Robin Leslie; Bonk Henry Walter
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1969-02-10
Filing date: 1970-01-16
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1271061A; DE2001913B2; FR2030395B1; AT309830B; FR2030395A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von porigen Polymerschaummassen mit materialeinheitlich angeformter, nichtporiger Haut und insbesondere zur Gießformung starrer, halbstarrer oder biegsamer Schaummassen dieser Struktur sowie auf die so hergestellten Erzeugnisse.

Die meisten Schaummassen wie beispielsweise solche aus Polyurethan, Polyisocyanurat, Polyimid und dergleichen bilden bei der Erzeugung in üblichen Formen normalerweise eine Haut. Falls das Aufschäumen in einer offenen Form und unter freiem Aufgehen erfolgt, ist diese Haut normalerweise sehr dünn und wenig fest. Um ihre Dichte und Festigkeit zu erhöhen, gibt es bereits verschiedene bekannte Verfahren. Ein Weg hierzu besteht darin, die Gießform, in der der Schaumgegenstand entsteht, zu überfüllen und durch ein Sperrglied zu verschließen, das nur Gas, nicht aber die aufgehende Schaummasse durchlässt. Dabei kann sich je nach dem Überfüllungsgrad oder "Packungsgrad" der Form ein beträchtlicher Druck entwickeln, und demzufolge erhält der Schaumgegenstand auch eine beträchtlich dickere Haut als bei unbelastetem Aufgehen. Eine andere Art der Erzielung dicker Häute auf Schaumgegenständen besteht z.B. gemäß amerikanischer Patentschrift 3 099 516 und australischer Patentanmeldung 63 274/65 darin, das Verformen mit Hilfe einer Form durchzuführen, deren Wandflächen durchweg oder zum Teil gekühlt sind.

In neuerer Zeit sind Herstellungsverfahren für Schaummassen mit materialeinheitlicher Haut beschrieben worden, die eine vergleichsweise dünne Außenhaut, unmittelbar darunter eine hochdichte Schaumschicht und weiterhin kerneinwärts fortschreitend abnehmende Schaumdichte aufweisen. Hierfür arbeitet man z.B. gemäß den französischen Patentschriften 1 440 710 und 1 448 751 mit geheizten Formen und dem Zusatz gewisser Typen von Diamin-Vernetzungsmitteln zum Schaumreaktionsgemisch.

In allerjüngster Zeit bekanntgewordene Verfahren zur Gewinnung eigenhäutiger starrer, halbstarrer und biegsamer Polyurethanschaummassen weisen als entscheidende Merkmale die Temperaturen, bei denen einerseits die Gemischkomponenten zusammengebracht werden und andererseits die Form gehalten wird, sowie als wichtigstes Merkmal die Dauer der Kremzeit und die Zeitspanne zwischen dem Vermischen der Reaktanten und dem Abschluß des Aufschäumvorganges auf. Gemäß den französischen Patentschriften 1 499 902 und 1 499 903 muss diese letzterwähnte Zeitspanne weniger als 50 Sekunden betragen und sollte vorzugsweise sogar unter 30 Sekunden liegen. Diese Verfahren gaben zwar anscheinend gut gehäutete Schaummassen, werden aber durch diese Förderung nach überkurzer Zeitspanne zwischen Gemischzusammengabe und Aufschäumabschluss stark in ihrer Anwendung auf die Herstellung anderer als kleinster Gegenstände beeinträchtigt. Offensichtlich bedarf es zum vollständigen und gleichförmigen Einfüllen des Schaumansatzes in eine Form größeren Ausmaßes und komplizierter Gestalt einer genügenden Zeitspanne zwischen Gemischzusammengabe und Beginn der Aufschäumreaktion.

Die Erfindung weist nun einen nachstehend näher erläuterten Weg, wie man die zur Gewinnung einer eigenhäutigen Polymerschaummasse erforderlichen Schaumreaktionsbestandteile zusammenmischen und in die geeignete Form einbringen kann, ohne dass man dabei so schnell arbeiten muss, wie es beim vorstehend beschriebenen Verfahren verlangt wird. Bei einer bestimmten Durchführungsform der Erfindung kann man sogar den Schaummassenansatz ohne Gefahr eintretenden Aufschäumens langzeitig aufbewahren. Infolgedessen kann man ohne jegliches Risiko vorzeitigen Aufschäumens selbst großräumige oder kompliziert gestaltete Formen befüllen, was dem Fachmann ersichtlicherweise große Vorteile bietet.

Demgemäß besteht die Erfindung in weitestem Sinne aus einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von porigen Polymergegenständen mit materialeinheitlich angeformter, nichtporiger Haut durch Einbringen eines Polymerschaummasse bildenden Reaktionsgemisches in eine praktisch geschlossene Form, deren Volumen unter demjenigen liegt, das die Fertigschaummasse bei unbehindertem Aufgehen des Reaktionsgemisches einnehmen würde, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man in dieses Reaktionsgemisch ein Katalysatorsystem einbringt, durch das die Zeitspanne zwischen Krempunkt und Aufgehschlusspunkt im Reaktionsgemisch auf unter etwa 30 Sekunden verkürzt wird.

Die Ausdrücke "Krempunkt" (cream time) und "Aufgehschlusspunkt" (final rise time) haben dabei die Bedeutung, wie sie in der Technik der Polymerschaummassen-Herstellung insbesondere auf Polyurethan-, Polyisocyanurat- und Polyimidbasis üblich ist, bei der es sich in allen Fällen um die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer zweiten, mehrfunktionellen Verbindung handelt. Bei der Bildung solcher Schaummassen lassen sich mehrere klar ausgeprägte Stufen feststellen. Nach dem Zusammenmischen der Schaummassen-Reaktionsbestandteile macht sich der Beginn der Polymerisationsreaktion durch eine beträchtliche Viskositätserhöhung im Reaktionsgemisch ohne jegliche Treibmittelbildung bemerkbar. Der Endpunkt dieser Stufe und der Beginn der zweiten, nämlich der Aufschäumreaktionsstufe äußert sich insbesondere im Falle von Polyurethanen in einem ausgeprägten Farbumschwung infolge Bildung von Keimen, d.h. winzigen Gasbläschen. In diesem Augenblick bekommt das Reaktionsgemisch ein kremähnliches Aussehen, und daher nennt man diesen Zeitpunkt im Reaktionszykel für gewöhnlich den "Krempunkt". Anschließend beginnt sich das Reaktionsgemisch auszudehnen, d.h. die Schaummasse fängt an aufzugehen. Diesen Punkt beginnenden Aufgehens nennt man den "Aufgehpunkt", und schließlich heißt der Zeitpunkt, bei dem jedes weitere Schaummassenaufgehen aufhört, der "Aufgehschlusspunkt". Die Dauer dieser verschiedenen Zykelstufen lässt sich, wie nachstehend näher erörtert werden wird, durch geeignete Katalysatorauswahl kontrollieren.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hält man ebenfalls die vorerwähnte kritische Zeitspanne (von weniger als etwa 30 Sekunden) zwischen Krem- und Aufgehschlusspunkt durch geeignete Katalysatorauswahl aufrecht, kontrolliert aber zusätzlich die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt des Zusammengebens der Reaktionsbestandteile und dem Krempunkt dadurch, dass man die Bestandteile zuvor auf etwa 0° bis etwa 15°C herunterkühlte. Das so abgekühlte Reaktionsgemisch lässt sich dann langzeitig aufbewahren, ohne dass die geringste Umsetzung erfolgt. In diesem gekühlten Zustande wird sie dann gemäß dieser besonderen Erfindungsform in die Form überführt, in der sich der Schaumgegenstand bilden soll, und in ihr nach dem Schließen wieder auf etwa Raumtemperatur, d.h. um 25°C herum, zurückgebracht, worauf die normale Polymerschaummassenbildung beginnt. Auf diese Weise kann man also weiträumige und/oder komplizierte Formen ohne lästiges Überhasten und ohne die Gefahr befüllen, dass das Aufschäumen beginnt, bevor alles Eingabematerial in die Form eingebracht und dieser geschlossen worden ist.

Bezüglich der Einzelheiten der Erfindungsdurchführung ist folgendes zu sagen:

Die Zusammensetzung der Reaktionsbestandteile und die Verfahren zu ihrem Zusammenbringen zwecks Bildung der porigen Gegenstände gemäß der Erfindung sind solche üblicher Art mit der einzigen Ausnahme der Katalysatorauswahl sowie im Falle der erwähnten, besonderen Erfindungsdurchführungsart der zusätzlichen Maßnahme, dass man die Reaktionsteilnehmer vor ihrem Zusammenbringen zum Schaummassenansatz kühlt. Porige Polymermassen stellt man im allgemeinen in der Weise her, dass ein organisches Polyisocyanat unter Aufschäumbedingungen mit mindestens einem der folgenden Reaktanten kondensiert wird: 1) einem Polyol mit zwei oder mehreren Hydroxylresten je Molekül, wodurch ein Polyurethan entsteht, 2) einem primären Polyamin mit zwei oder mehreren Aminoresten je Molekül, wodurch ein Polyharnstoff entsteht, 3) einer Polycarbonsäure mit zwei oder mehreren Carbonsäureresten je Molekül, wodurch ein Polyamid entsteht, 4) einem Polycarbonsäureanhydrid mit zwei oder mehreren Anhydridresten je Molekül, wodurch ein Polyimid entsteht, oder 5) einem Polyepoxyd mit zwei oder mehreren Oxiranresten je Molekül, wodurch ein Polyoxazolidinon entsteht. Zu den erfindungsgemäß mit Eigenhaut herstellbaren, porigen Polymermassen gehören fernerhin die Polyisocyanurate, die durch Polymerisierung eines Polyisocyanats unter Aufschäumbedingungen entstehen, sowie die Copolymerprodukte, die bei gleichzeitiger Durchführung von zwei oder mehreren Umsetzungen vorstehend angegebener Art entstehen.

Diese Polymerschaummassen-Bildungsreaktionen werden in Gegenwart eines Treibmittels, eines Katalysators und gegebenenfalls von grenzflächenaktiven Substanzen, Füllstoffen, Farbstoffen,

Alterungsschutzmitteln,
<NichtLesbar>
oder ähnlichen Zusätzen durchgeführt, wie sie auf diesem Fachgebiet üblich sind.

Ausführliche Angaben über die Herstellung dieser Arten von Polymerschaummassen sind beispielsweise im Werk von Saunders & Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil II (1964), Verlag Interscience New York, im Werk von T.H. Ferrigno, Rigid Plastic Foams (1963), Seiten 51 bis 61, Verlag Reinhold Publishing Corporation New York sowie in den amerikanischen Patentschriften 3 198 851, 3 242 108, 3 282 863 und 3 300 420, in der britischen Patentschrift 1 070 581 sowie in der australischen Anmeldung 4468/66 enthalten.

Selbstverständlich sollen diese Vorveröffentlichungen lediglich Ausführungsbeispiele für die Herstellung der verschiedenen Typen von porigen Polymeren darbieten und keinesfalls den Schutzumfang der Erfindung einengen. Ihre Zitierung erfolgt vielmehr nur mit dem Ziel, im weiteren stark detailliert Wiederholungen über Wissensdinge bringen zu müssen, die als bereits bekannt und der zuständigen Fachwelt verfügbar anzusehen sind.

Man kann also diese Arten von porigen Polymermassen nach dem Einschritt-, dem quasi-Vorpolymer- oder dem eigentlichen Vorpolymerverfahren und vorzugsweise nach dem erstgenannten herstellen, bei dem alle Reaktionsteilnehmer in richtigen Anteilsmengen zugemessen und praktisch gleichzeitig zusammengemischt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Einschrittverfahrens werden die verschiedenen Schaumbildnersubstanzen in Vorgemischpackungen angeliefert, in denen solche Komponenten, die miteinander verträglich und so vereint lagerbeständig sind, zusammengemischt sind. Für gewöhnlich sind es zwei Packungen dieser Art, von denen die eine das Polyisocyanat nebst möglicherweise Treibmittel und dergleichen und die andere das mit dem Polyisocyanat umzusetzende, aktivwasserstoff-haltige Material nebst möglicherweise dem Katalysator und anderen Zusätzen enthält.

Wie bereits erwähnt, besteht die kritische Rezepturforderung bei der erfindungsgemäßen Polymerschaummassen-Herstellung darin, dass der Katalysator so gewählt wird, dass die Zeitspanne zwischen Krem- und Aufgehschlusspunkt mindestens weniger als etwa 30 Sekunden beträgt und vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 Sekunden liegt. Wenn diese Forderung erfüllt ist, dann kommt es nicht auf die Zeitspanne zwischen dem Erstvermischen der Bestandteile, d.h. dem, wie es von nun an heißt, "Mischpunkt", und dem Krempunkt an. Diese Zeitspanne kann bis zu drei Minuten lang oder nicht mehr als nur fünf Sekunden betragen und hängt davon ab, wie viel Zeit nach dem Zusammenmischen für das Gemischeinbringen in die Form und deren Verschließen benötigt wird. Welcher Katalysator zur Erfüllung dieser Forderungen zu wählen ist, kann der Fachmann leicht auf Grund seines Wissens über die bekannte Katalysatorwirksamkeit für die verschiedenen, vorerwähnten Polymerschaummassentypen festlegen.

Bekanntlich verlangen diese verschiedenen Polymerschaummassentypen jeweils eine bestimmte Katalysatortype zu ihrer Bildung. So besteht beispielsweise die zu katalysierende Hauptreaktion bei der Bildung eines Polyurethans aus der Umsetzung zwischen einem Isocyanat- und einem Hydroxylrest, bei der Bildung eines Polyisocyanurats aus der Polyisocyanatpolymerisation, bei der Bildung eines Polyimids aus der Umsetzung zwischen einem Isocyanat- und einem Anhydridrest und dergleichen, und bei gleichzeitiger Durchführung von zwei oder mehreren Umsetzungen dieser Art bedarf es einer Kombination geeigneter Katalysatoren.

So kann man bei der Herstellung einer Polyurethanschaummasse ein diese Forderungen erfüllendes Katalysatorsystem dadurch ableiten, dass man aus den bekannten Katalysatoren für die PolyolPolyisocyanatumsetzung auf empirischem Wege einen einzelnen Katalysator oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Katalysatoren passend auswählt. Fernerhin ist es dem Fachmann klar, dass man das Katalyseausmaß, das zur Erfüllung der Forderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt wird, teilweise auch durch den Mengenanteil des Katalysators im Reaktionsgemisch einregeln kann. So wendet man im allgemeinen Polyurethankatalysatoren je nach in Betracht kommendem Typ in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2,0 % des Gesamtgewichts der im Polyurethanbildungssystem vorhandenen Reaktanten an. Die besonderen Ansprüche an die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme können allerdings oftmals nicht durch einen Katalysator passend gewählter Art schlechthin, sondern dadurch erfüllt werden, dass man über die Konzentrationsgrenzen hinausgeht, in denen der Katalysator oder das Katalysatorgemisch üblicherweise angewendet wird.

Zu den üblicherweise zur Polyurethanschaummassen-Herstellung verwendeten und auch für das erfindungsgemäße Verfahren in passender Anteilsmenge und/oder Kombination benutzbaren Katalysatoren gehören beispielsweise tertiäre organische Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, N,N,N´,N´-Tetramethylendiamin, N,N,N´,N´-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N,N´,N´-Tetramethylguanidin, N,N,N´,N´-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin und dergl. sowie organometallische Derivate und Salze organischer und anorganischer Säuren der Metalle Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium. Eine bevorzugte Gruppe organometallischer Derivate sind solche des Zinns, wie beispielsweise Zinn(II)octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und dergleichen. Zu den bevorzugten Tertiäramin-Polyurethankatalysatoren gehören unter anderem Triäthylendiamin und Dimethyläthanolamin. Letztere können je für sich oder im Gemisch angewendet werden, und eine besonders bevorzugte Katalysatorgruppe für die Erfindungsdurchführung besteht aus einem Gemisch aus je einem der beiden vorgenannten Amine und einem der vorerwähnten Organozinnderivate.

Alles, was vorstehend im allgemeinen über die Katalysatorauswahl für die Herstellung eigenhäutiger Polyurethanschaummassen gesagt wurde, gilt in ähnlicher Weise auch für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyisocyanuratschaummassen. Hier wählt man aus den bekannten Katalysatoren für Polyisocyanatpolymerisation zum Polycyanurat einen einzelnen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen aus. Solche Katalysatoren bestehen normalerweise aus einem Gemisch aus a) einem tertiären organischen Amin, wie sie weiter oben bei der Erörterung üblicher Polyurethankatalysatoren in Beispielen angegeben wurden, und b) einem monomeren, homocyclischen Polyepoxyd beispielsweise folgender Art:

1) die Glycidyläther mehrwertiger einkerniger oder ringkondensierter Phenole, wie z.B. Resorcin, Hydrochinon, Pyrocatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin und

2) die Clycidyläther nichtfusioniert-mehrkerniger Phenole der allgemeinen Formel

in der R[tief]1 0 bis 4 Substituenten in Form von Halogen oder Niedrigalkyl, A eine Brückengruppe in Form von sowie eine einzelne covalente Bindung mit R[tief]2 und R[tief]3 je gleich Wasserstoff, Niedrigalkyl, Niedrigcycloalkyl oder Aryl bedeuten. Verbindungen dieser Art sind z.B. die Bisglycidyläther von

4,4´-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4´-Dihydroxybiphenyl, 4,4´-Dihydroxybenzophenon, Di(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B), 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 1,1-Di(4-hydroxyphenyl)propan, 3,3-Di(3-hydroxyphenyl)pentan, 2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4´-hydroxyphenyl)butan, 1-Phenyl-1-(2-hydroxyphenyl)-1-(3´-hydroxyphenyl)propan, 1-Phenyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)butan, 1-Phenyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)pentan, 1-Tolyl-1,1-di(4-hydroxyphenyl)äthan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 1,1-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)äthan, 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propionitril, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan,

1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)äthan, Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)sulfon;

3) die Glycidyläther von Novolakharzen, welche bekanntlich die durch saure Kondensation eines nichtsubstituierten oder substituierten Phanols mit Formaldehyd entstehenden Produkte sind, die üblicherweise durch die - allerding nur idealisierte und daher angenäherte - Allgemeinformel dargestellt werden in der n einen Mittelwert zwischen etwa 8 und 12 und R[tief]4 0 bis 4 Substituenten in Form von Halogen oder Niedrigalkyl bedeuten, siehe z.B. das Buch von Carswell, "Phenoplasts", (1947), Seiten 29 bis 35, Verlag Interscience New York. Es gibt im Handel eine Vielzahl von unter diese Allgemeinformel fallenden Novolaken mit unterschiedlichen Molekulargewichten. Im Hinblick auf das allgemeine Bekanntsein der Novolakharze werden ihre Epoxyde, wie sie in üblicher Weise, z.B. durch Umsetzen der Novolake mit Epichlorhydrin entstehen, nachstehend als "Novolakharzglycidyläther" bezeichnet.

4) Dicyclopentadiendioxyd, d.h. die Verbindung mit der Formel

5) Vinylcyclohexandioxyd, d.h. die Verbindung mit der Formel

6) Die Dicyclohexyloxydcarboylate gemäß der allgemeinen Formel in der R[tief]5 jeweils 0 bis 9 Niedrigalkylreste und B einen zweiwertigen Rest in Form von

bedeuten, wobei R[tief]6 wiederum für Niedrigalkylen oder Niedrig-Oxyalkylen und R[tief]7 für Niedrigalkylen oder Arylen stehen. Zu solchen Dicyclohexyloxydcarboxylaten gehören beispielsweise

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylcarboxylat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)succinat, Äthylenglycol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 2-Äthyl-1,3-hexandiol-bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat) und dergleichen.

Soweit die nachstehenden Ausdrücke in Beschreibung und Ansprüchen benutzt werden, sollen sie folgende Bedeutung haben:

Niedrigalkyl gleich Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl sowie deren isomere Formen Halogen gleich Fluor, Chlor, Brom und Jod; Niedrigalkylen gleich Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2,3-Butylen, 1,6-Hexylen und dergleichen; Niedrigcycloalkyl gleich Cycloalkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; Niedrig-Oxyalkylen gleich Niedrigalkylen wie vorstehend, jedoch durch den Rest -0- unterbrochen; Arylen gleich einem zweiwertigen Rest, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen, Biphenylylen und dergleichen, der aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff durch Entzug je eines Wasserstoffatoms von zwei Kern-Kohlenstoffatomen entstanden ist, und

Aryl gleich einer Einheit, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenylyl, Naphthyl und dergleichen, die durch Entzug eines Wasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen entstanden ist.

Fast alle vorstehend allgemein und durch Beispiele beschriebenen, monomeren homocyclischen Polyepoxyde sind an sich bekannt und nach bekannten Verfahren herstellbar. Auskunft über sie geben beispielsweise das Buch von Lee und Neville, "Epoxy Resins", (1957), Verlag Mocraw-Hill Book Company, New York, die amerikanischen Patentschriften 2,633,458, 2,716,123, 2,745,847, 2,745,285, 2,872,427, 2,902,518, 2,884,408, 3,268,619, 3,325,452, sowie die britische Patentschrift 614,235.

Wie bereits erwähnt, dienen diese monomeren homocyclischen Polyepoxyde in Kombination mit einem organischen Tertiäramin als Katalysatorsystem für die Herstellung von Polyisocyanurat Schaummassen. Die Tertiäramin-Komponente kann dabei irgendein organisches Tertiäramin sein, wie es an früherer Stelle als Polyurethan-Katalysatorkomponente aufgezählt wurde, und außerdem aus Verbindungen, wie N,N´,N´´-Trialkylaminoalkylhexahydrotriazinen, z.B. N,N´,N´´-Tris(dimethylaminomethyl)hexahydrotriazin, N,N´,N´´-Tris(dimethylaminoäthyl)hexahydrotriazin, N,N´,N´´-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, N,N´,N´´-Tris(diäthylaminoäthyl)hexahydrotriazin, N,N´,N´´-Tris(diäthylaminopropyl)hexahydrotriazin und dergleichen, sowie aus einwertigen Mono-, di- oder tri-(dialkylaminoalkyl)-substituierten Phenolen oder Thiophenolen, z.B. 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)phenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)phenol, 2-(Diäthylaminobutyl)phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)thiophenol, 2,4-Bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-Bis(diäthylaminobutyl)phenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl)-phenol, 2,4-Bis(dimethylaminoäthyl)thiophenol, 2,4-Bis(diäthylaminopropyl)thiophenol, 2,4-Bis(dipropylaminoäthyl)thiophenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-Tris(diäthylaminoäthyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminobutyl)phenol, 2,4,6-Tris(dipropylaminomethyl)phenol,

2,4,6-Tris(diäthylaminoäthyl)thiophenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminoäthyl)thiophenol und dergleichen, bestehen.

Ebenso wie im Falle der Polyurethan-Katalysatoren kann man auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyisocyanurat-Schaummassen das erwünschte Verhalten des hierbei benutzten Katalysatorsystems nicht nur durch passende Auswahl seiner Gemischkomponenten, sondern auch seiner Anteilsmenge im Reaktionsgemisch einstellen.

Zu den bevorzugt für die erfindungsgemäße Herstellung von eigenhäutigen Polyisocyanurat-Schaummassen verwendeten Katalysatorkombinationen gehören solche aus 1) einem Tertiäramin in Form von N,N´,N´´-Tris(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazinen, N,N-Dialkyläthanolaminen, Triäthylendiamin oder deren Gemische und 2) einen Epoxyd in Form eines Novolak- oder nichtfusioniert-mehrkernigen Phenol-Clycidyläthers.

Auch bezüglich der Auswahl eines Einzelkatalysators oder Katalysatorgemisches für die erfindungsgemäße Herstellung von eigenhäutigen Polyoxazolidinon-Schaummassen aus Polyisocyanat und Polyepoxyd gilt in ähnlicher Weise alles, was an früherer Stelle im allgemeinen über die Katalysatorauswahl für die Herstellung eigenhäutiger Polyurethanschaummassen gesagt wurde. Solche Katalysatoren bestehen normalerweise aus organischen Tertiäraminen, wie sie bei der Erörterung der üblichen Polyurethankatalysatoren aufgeführt wurden. Ebenso gilt wie bei den Polyurethan- und Polyisocyanurat-Katalysatoren die Regel, dass man auch bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyoxazolidinon-Schaummassen das erwünschte Verhalten des hierbei benutzten Katalysatorsystems nicht nur durch passende Auswahl seiner

Gemischkomponenten, sondern auch seiner Anteilsmenge im Reaktionsgemisch einstellen kann.

Auch bei der Herstellung irgend eines anderen Polymerschaummassentyps früher erwähnter Art trifft man bezüglich des verwendeten Katalysatorsystems und seiner Konzentration im Reaktionsgemisch die geeignete Wahl aus den für die jeweils in Frage stehende Reaktion als brauchbar bekannten Katalysatoren, um die erfindungsgemäße, erwünschte Zeitspanne zwischen Krem- und Aufgehschlusspunkt zu erzielen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man sich jeder Art von Form und üblichem Formwerkstoff bedienen. Vorzugsweise stellt man die Formen aus Materialien her, die gute Wärmeleiter sind und daher als "Wärmeabzüge" wirken. Zu ihnen gehören beispielsweise Aluminiumguss, Stahl und seine Legierungen, metallhaltige Epoxyharze, elektrogeformtes Nickel-Kupfer und dergleichen.

Man kann die Formen bei Raumtemperatur zwischen etwa 20° und 30°C oder bei darunter liegender Temperatur zwischen etwa 0° bis 20°C anwenden, heizt sie aber vorteilhafterweise vor dem Einfüllen des Polymerschaummassen-Ansatzes auf etwa 30° bis etwa 70°C auf. Diese bevorzugte Formtemperatur kommt sowohl dann, wenn das Schaumreaktionsgemisch raumwarm ist, als auch in dem Fall in Betracht, dass die Gemischbestandteile gemäß früher erörterter, besonderer Erfindungsausführungsform vorgekühlt werden.

Bei allen Erfindungsdurchführungsarten bringt man vorzugsweise soviel Schaumansatzgemisch in die Form ein, dass sie "überfüllt" oder "gepackt" wird. Man füllt also mehr Gemisch ein, als bei unbehindertem Aufgehen der Schaummasse zur Formausfüllung nötig wäre. Den Überfüllungs- oder Packungsgrad bestimmt man üblicherweise nach der Formel in der X die bei unbehindertem Aufgehen zur Formausfüllung erforderliche Materialgewichtsmenge und Y die tatsächlich in die Form eingefüllte Materialgewichtsmenge bedeuten. Den dieser Formel entsprechenden Packungsgrad hält man vorteilhafterweise zwischen mindestens 50% und bis zu 800% hinauf und vorzugsweise zwischen etwa 100% und etwa 300%, wobei man ersichtlicherweise durch die Wahl des Packungsgrades die Fertigdichte des erzeugten Schaumgegenstandes einregeln kann.

Das Vorkühlen der Schaummassenansatz-Bestandteile vor dem Zusammenmischen gemäß der besonderen Erfindungsdurchführungsform kann in beliebiger, üblicher Art durchgeführt werden. Falls man also das Polymerschaummassen-Ansatzgemisch durch Zusammenmischen seiner Bestandteile in üblichen Misch- und Zuteilapparaturen zubereitet, braucht man lediglich die Vorratsbehälter der verschiedenen Bestandteile entsprechend zu kühlen und letztere in den erforderlichen Anteilsmengen aus den gekühlten Behältern abzuzapfen. Dabei kann man gewünschtenfalls auch die Verbindungsleitungen zwischen Vorratsbehältern und Mischapparatur kühlen oder isolieren, um die Bestandteile auf richtiger Temperatur zu halten. Man kann auch in bekannter Weise eine Einzelkomponente oder mehrere von ihnen vor Eingabe in den Mischkopf vermischen, wobei sich natürlich derart zu vermischende Bestandteile miteinander vertragen müssen, also nicht in gegenseitige Umsetzung treten dürfen. Allgemein gesprochen verwendet man üblicherweise das Polyisocyanat als die eine Komponente und das

Polyol oder die sonstige, aktivwasserstoffhaltige oder isocyanat-reaktive Gruppe zusammen mit dem Treibmittel als zweite Komponente, während das Katalysatorsystem häufig als dritte Komponente getrennt gehalten wird. Dabei kommt es aber in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren weder auf die Anzahl der Komponenten noch auf die Art ihres Vormischens an.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich eine Vielfalt von biegsamen, halbbiegsamen oder starren, porigen Polymergegenständen herstellen, die mit direkt angeformter, praktisch porenfreier, hochwertiger Haut versehen sind. Es hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren Gegenstände entstehen lässt, deren Hauteigenschaften bezüglich Festigkeit, Dicke, Glätte und allgemeinem Aussehen weit über denen von Erzeugnissen bisheriger Herstellungsart liegen. Dabei besteht insbesondere bezüglich Qualität und Aussehen der Haut sowie der Gefügefestigkeit ein klarer Unterschied zwischen erfindungsgemäß hergestellten, eigenhäutigen Schaummassen und solchen, die unter Anwendung von Zeitspannen zwischen Krem- und Aufgehschlusspunkt erzeugt sind, welche außerhalb der von der Erfindung geforderten Grenzen liegen. Die Hautausprägung bei den erfindungsgemäß hergestellten Gegenständen wird während des gesamten Verformungsvorganges bezüglich Gleichförmigkeit verbessert. Man kann verbundgebildeartige Gefüge schaffen, bei denen die scharf ausgeprägte, nichtporige Haut beiderseits des Schaummassenkerns gleichförmig und einheitlich dick erscheint. Die Güte der erfindungsgemäß erzeugten Haut ist dabei so hoch, dass die Gegenstände nach dem Entformen und vor der Weiterbehandlung, z.B. dem Bemalen oder dergleichen, keiner maschinellen, Sandstrahl- oder sonstigen Behandlung bedürfen.

Wie bereits erwähnt wurde, kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Gegenständen in großräumigen Formen mit ausgedehnten Wandbezirken, die als Füllung bis zu 45 kg Schaumreaktionsmasse verlangen, und/oder in sehr komplizierten Formen benutzen, die tiefe Nuten oder ähnliche komplizierte Konturen aufweisen, während die bisherigen Herstellungsarten in dieser Beziehung starker Beschränkung unterlagen. Zur Hochwertigkeit der Haut und der hohen Qualität der erfindungsgemäß hergestellten Formlinge trägt dabei der niedrige, d.h. unter 0,5% liegende Schrumpffaktor und das Fehlen von "Senken" im Formling beträchtlich bei. Darüber hinaus erkennt der Fachmann noch weitere Vorteile.

Die erfindungsgemäß hergestellten, eigenhäutigen Polymerschaumgegenstände eignen sich für alle Zwecke, für die solche Schaummassen in der Technik verwendet werden. So kann man beispielsweise die biegsamen und halbbiegsamen Schaummassen zur Polsterung sowie zur Stoßdämpfung, also beispielsweise zur Karosserieausfütterung und für ähnliche Zwecke verwenden. Die erfindungsgemäß hergestellten, starren Polymerschaummassen andererseits kann man für mancherlei Konstruktionszwecke, also beispielsweise für Kraftfahrzeug- und ähnliche Körper, in der Bauindustrie zur Erstellung von Wänden, Unterteilungen und dergleichen sowie auch als Werkstoff für Möbel und ähnliche Gegenstände verwenden.

So hat beispielsweise eine starre Polymerschaummasse mit erfindungsgemäß materialeinheitlich angeformter Außenhaut folgende Eigenschaften:

Gesamtdichte 480 kg/m[hoch]3 Hauthärte (Shore D) 75 Druckdehnung 246-387 kg/cm[hoch]2 Biegemodul 10500-17600 kg/cm[hoch]2 Zugfestigkeit 105-176 kg/cm[hoch]2 Dehnung unter 5% Wärmedurchbiegung (bei Null-Belastung) 121°C K-Faktor 0,25

Diese vorstehend angeführten, typischen Eigenschaften lassen die Brauchbarkeit solcher Schaummassen für die angegebenen Zwecke erkennen.

Die starren Polyisocyanurat-Schaummassen mit erfindungsgemäß hergestellter, materialeinheitlicher Haut stellen neuartige Erzeugnisse von außergewöhnlicher Gefügefestigkeit dar. Sie weisen den besonderen Vorteil auf, dass sie hochgradig wärmefest sind und sich daher für Verwendungszwecke, wie Tischplatten und Zwischenwände ausnutzen lassen, bei denen sie womöglich mit heißen Gegenständen in Berührung kommen. Wegen dieser Wärmefestigkeit kann man sie auch üblichen, mit Lackaushärtung arbeitenden Farbanstrichverfahren unterwerfen, ohne dass sie wesentlicher Verformung oder Zerstörung unterliegen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung an Hand von als besonders günstig beurteilten Ausführungsformen näher erläutern, jedoch nicht darauf beschränken.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von starren Polyurethanschaummassen mit materialeinheitlich angeformter, starrer, nichtporiger Polyurethanhaut hergestellt. Die Ansätze waren bezüglich Material und Anteilsmengen (in Gewichtsteilen) ihrer Bestandteile unter sich gleichartig und entsprachen folgender Rezeptur:

Polyol [hoch]1) (Äquival.Gew. 105) 80 Teile Polypropylenglykol [hoch]2) (Äquival.Gew. 218) 20 Teile grenzflächenaktive Substanz auf Organosilikonbasis [hoch]3) 1 Teil Dibutylzinndilaurat 0,2 Teile Pigment [hoch]4) 1,5 Teile stabilisiertes Trichlorfluormethan 19,2 Teile Polymethylen-Polyphenylisocyanat (Äquival.Gew. 133) 118,0 Teile

Bemerkungen: 1) Reaktionsprodukt aus Propylenoxyd und Mannichbase, wie sie durch Kondensation von p-Nonylphenol, Formaldehyd und Diäthanolamin gemäß britischer Patentschrift 1 139 874 erhalten wurde, 2) Type P-410 3) Type L-5410 4) Urethanschwarzpaste, Hersteller Verona Dyestoff Union, New Jersey.

Die Schaumreaktionsbestandteile wurden mit Hilfe einer Standard-Schaumzuteilungs- und -abgabeapparatur gemischt. Das Polyisocyanat wurde für sich allein als der eine, 23,9°C warme Strom in den Mischkopf eingegeben, während alle übrigen Bestandteile vorgemischt und dann als zweiter, 21,1°C warmer Strom dem Mischkopf zugeführt wurden. Die Einspeisungsrate der beiden Ströme wurde dabei so eingestellt, dass die im vorstehenden Rezept angegebenen Mengenverhältnisse zwischen den Bestandteilen dauernd bestehen blieben.

Im Rahmen einer Versuchsreihe wurden die in vorstehend beschriebener Weise hergestellten Schaummassenansätze in eine 15x15x0,6 cm große, geschlossene Aluminiumform eingegeben, wobei einerseits die Temperatur der Form und andererseits die in die Form eingegebene Ansatzmenge d.h. der Packungsgrad und damit die Gesamtdichte des Schaummassenproduktes variiert wurden. Die so erhaltenen, eigenhäutigen Schaummassen wurden 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und vor der physikalischen Untersuchung 2 Tage lang bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Die Mischzeit der einzelnen Ansätze betrug 5 Sekunden, der Krempunkt lag bei 20 und der Aufgehschlusspunkt bei 50 Sekunden.

In der nachstehenden Tabelle sind Formtemperatur, Packungsgrad und physikalische Endprodukteigenschaften für die einzelnen Schaummassenansätze angegeben.

Tabelle I

Beispiel 2

Polyol (Äquival.Gew. 105) (wie in Beispiel 1) 80 Gewichtsteile Polycaprolactondiol [hoch]1) (Äquival.Gew. 265) 20 Gewichtsteile grenzflächenaktive Substanz auf Organosilicon-Basis [hoch]2) 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat 0,2 Gewichtsteile Pigment (wie in Beispiel 1) 1,5 Gewichtsteile stabilisiertes Trichlorfluormethan 19,2 Gewichtsteile Polymethylen-Polyphenylisocyanat (Äquival.Gew. 133) 118 Gewichtsteile

Fußnote 1) Type D-510 (Hersteller: Union Carbide) 2) L-5410

Die Schaumreaktionsbestandteile wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zusammengemischt, wobei das Polyisocyanat als der eine 30,6°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in vorgemischter Form als zweiter 21,1°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben wurden. Die Einspeisungsrate der beiden Ströme wurde dabei so konstant gehalten, dass das oben angegebene Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb. Dieser

Schaummassenansatz wies einen Krempunkt von 15 Sekunden und einen Aufgehschlusspunkt von 32 Sekunden auf.

Der Ansatz wurde zwecks Herstellung einer Reihe von eigenhäutigen Schaummassen in unterschiedlichen Mengen in geschlossene, 15x15x0,6 cm große und unterschiedlich temperierte Formen eingebracht. Dabei wurden zwei Arten von Formen verwendet, von denen die eine gleichmäßig ebene Flächen aufwies, während bei der anderen die eine Hauptfläche eben gestaltet und die andere Hauptfläche mit tiefen Rippen versehen war.

Alle so erhaltenen Schaummassen wurden 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°C, ausgehärtet, bevor sie denselben physikalischen Prüfungen wie in Beispiel 1 unterworfen wurden.

In der nachstehenden Tabelle II sind die Betriebsdaten für die Verformung und die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zusammengestellt.

Tabelle II

Es wurde weiterhin festgestellt, dass alle so hergestellten Schaummassen eine hochwertige, glatte Haut aufwiesen, die sowohl bei den glattflächigen als auch bei den gerippten Exemplaren die Formkonturen genau wiedergaben.

Beispiel 3

Das Schaumreaktionsgemisch entsprach diesmal folgender Rezeptur (in Gewichtsteilen):

Polyol (Äquival.Gew. 105) (wie in Beispiel 1) 100 grenzflächenaktive Substanz auf Organosiliconbasis 1,0 Dibutylzinndilaurat 0,2 stabilisiertes Trichlorfluormethan 31 Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat (Äquival.Gew. 133) 141

Das Zusammenmischen des Ansatzes erfolgte wie beim Beispiel 1, indem das Polyisocyanat für sich allein als der eine, 22,2°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in Form eines Vorgemischs als zweiter, 23,9°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben und die Einspeisungsrate der beiden Ströme so konstant gehalten wurde, dass das rezeptgemäße Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb. Dieser Schaummassenansatz wies einen Krempunkt von 15 Sekunden und einen Aufgehschlusspunkt von 35 Sekunden auf.

Der Ansatz wurde zwecks Herstellung einer Reihe von eigenhäutigen Schaummassen in unterschiedlichen Mengen, d.h. mit unterschiedlichem Packungsgrad, in 15x15x1,0 cm große und unterschiedlich temperierte, geschlossene Formen eingebracht, die ebene Wandflächen aufwiesen. Die fertigen Schaummassen wurden 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°C, ausgehärtet, bevor sie denselben physikalischen Prüfungen wie in Beispiel 1 unterworfen wurden.

In der nachstehenden Tabelle III sind die Betriebsdaten für die Verformung und die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel 4

Polyol (PG-375[hoch]1) ) 100 grenzflächenaktive Substanz auf Organosiliconbasis [hoch]2) (wie in Beispiel 1) 2,0

Dibutylzinndilaurat 1,0 Triäthylendiamin [hoch]2) 1,0 stabilisiertes Trichlorfluormethan 22 Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat (Äquival.Gew. 133) 94

Bemerkungen: 1) Polyoxypropylenäther auf Methylglucosidbasis (Äquival.Gew. 150) 2) in 33 %iger (Gew/Gew) Lösung in Dipropylenglycol

Das Zusammenmischen des Ansatzes erfolgte wie beim Beispiel 1, indem das Polyisocyanat für sich allein als der eine, 8,3°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in Form eines Vorgemisches als zweiter, 10°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben wurden und die Eingaberate der beiden Ströme so konstant gehalten wurde, dass das rezeptgemäße Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb.

Der Ansatz wurde in einer Menge von 139 g entsprechend einem Packungsgrad von 435% in eine 15x15x1,0 cm große, auf 43°C vorgewärmte, geschlossene Form eingebracht. Sein Krempunkt lag bei 40 Sekunden, und die Aufgehdauer betrug 70 Sekunden. Die fertige Schaummasse wurde 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur ausgehärtet. Bei der Untersuchung ergab sich, dass sie eine ausgezeichnete Hautoberfläche und einen gleichmäßigen, feinporigen Kern aufwies und eine Gesamtdichte von 641 kg/m[hoch]3 besaß.

Beispiel 5

Polyol (Type PG-435 [hoch]1) ) 38,4 Triazin-Katalysator [hoch]2) 5,0 Triäthylendiamin [hoch]3) 3,0 Polyepoxyd [hoch]4) 9,0 grenzflächenaktive Substanz[hoch]5) 2,0 stabilisiertes Trichlorfluormethan 20,0 Polymethylen-Polyphenylisocyanat (Äquival.Gew. 133) 134,0

Bemerkungen 1) Polyoxypropylenpolyäther auf Methylglucosidbasis (Hydroxyl-Äquival.Gew. 129). 2) N,N´,N´´-Tris(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin. 3) In 20%iger (Gew/Gew) Lösung in Diäthanolamin. 4) Epoxy-Novolakharz (Type DEN 431). 5) Blockcopolymer aus Dimethylpolysiloxan-Polyäthylenoxyd (Type SF-1109).

Das Zusammenmischen des Ansatzes erfolgte wie beim Beispiel 1, indem das Polyisocyanat für sich allein als der eine, 20°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in Form eines Vorgemisches als zweiter, 4,4°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben wurden und die Eingaberate der Bestandteile so konstant gehalten wurde, dass das rezeptgemäße Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb.

Der Ansatz wurde in einer Menge von insgesamt 626 g in eine 15x15x0,6 cm große, auf 49°C vorgewärmte, geschlossene Form eingebracht. Sein Krempunkt lag bei 10 Sekunden, und die Aufgehzeit betrug 32 Sekunden. Die fertige Schaummasse wurde 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°C, ausgehärtet. Ihre Untersuchung ergab eine ausgezeichnete Hautoberfläche, Freisein von Blasen und Rissen und einen gleichmäßigen, feinporigen Kern. Ihre Gesamtdichte betrug 673 kg/m[hoch]3.

Beispiel 6

Polyol (Type PG-460 [hoch]1) ) 37,2 Triazin-Katalysator [hoch]2) 5,0 Triäthylendiamin [hoch]3) 2,0 grenzflächenaktive Substanz [hoch]4) 2,0 Polyepoxyd [hoch]5) 9,0 stabilisiertes Trichlorfluormethan 20,0 Polymethylen-Polyphenylpolyisocyanat (Äquival.Gew. 133) 134,0

Bemerkungen: 1) Polyoxypropylenpolyäther auf Methylglucosidbasis (Hydroxyl-Äquival.Gew. 124). 2) Wie in Beispiel 5. 3) In 20%iger (Gew/Gew) Lösung in Diäthanolamin. 4) Organosilicon (Typ L-5410). 5) Epoxy-Novolak (Type Epon 152).

Das Zusammenmischen des Ansatzes erfolgte wie beim Beispiel 1, indem das Polyisocyanat für sich allein als der eine, 14,4°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in Form eines Vorgemisches als zweiter 10,0°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben wurden und die Eingaberate der Bestandteile so konstant gehalten wurde, dass das rezeptgemäße Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb.

Der Ansatz wurde in einer Menge von insgesamt 100 g in eine 15x15x0,6 cm große, auf 38°C vorgewärmte, geschlossene Form eingebracht. Sein Krempunkt lag bei 20 Sekunden, und die Aufgehzeit betrug 40 Sekunden. Die fertige Schaummasse wurde 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen und anschließend 7 Tage lang bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 25°C, ausgehärtet. Ihre Untersuchung ergab eine ausgezeichnete Hautoberfläche, Freisein von Blasen und Rissen und einen gleichmäßigen, feinporigen Kern. Ihre Gesamtdichte betrug 657 kg/m[hoch]3.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, wenn man mit einer beträchtlich über 30 Sekunden liegenden Zeitspanne zwischen Krem- und Aufgehschlusspunkt arbeitet. Es fällt insofern aus dem Rahmen der Erfindung gemäß Patentansprüchen und wurde nur zum Beweis dafür gebracht, dass es auf die beanspruchten Begrenzungen ankommt.

Das Schaumreaktionsgemisch wurde nach folgendem Rezept hergestellt:

Polyol [hoch]1) (Äquival.Gew. 133) 50 Polyäthertriol [hoch]2) 50 grenzflächenaktive Substanz [hoch]3) 1,5 Triäthylendiamin [hoch]4) 1,5 stabilisiertes Trichlorfluormethan 24 Polymethylen-Polyphenylisocyanat (Äquival.Gew. 133) 85

Bemerkungen: 1) Gemisch aus 1) einem Addukt von Propylenoxyd mit einem Methylenbrücken enthaltendem Polyphenylpolyamingemisch, das durch saure Kondensation von Formaldehyd und Anilin entstanden war, und 2) einem Glycerin-Propylenoxyd-Addukt. 2) Trimethylolpropan-Propylenoxyd-Addukt (Type-740, Mol.Gew. 740). 3) Organosilicon (Type L-5410). 4) In 20%iger (Gew/Gew) Lösung in Diäthanolamin.

Das Zusammenmischen des Ansatzes erfolgte wie beim Beispiel 1, indem das Polyisocyanat für sich allein als der eine, 24°C warme Strom und alle übrigen Bestandteile in Form eines Vorgemisches als zweiter, ebenfalls 24°C warmer Strom in den Mischkopf eingegeben wurden und die Eingaberate der Bestandteile so konstant gehalten wurde, dass das rezeptgemäße Mengenverhältnis der Bestandteile bestehen blieb.

Der Ansatz wurde in eine 15x15x0,6 cm große, geschlossene Form eingebracht, die vor dem Einfüllen raumwarm (etwa 24°C) war. Sein Krempunkt lag bei 45 Sekunden und sein Aufgehschlußpunkt bei 215 Sekunden. Die fertige Schaummasse wurde 5 Minuten nach dem Einfüllen aus der Form entnommen. Es zeigte sich dabei, dass nur ihre formbodenseitige Oberfläche eine einigermaßen glatte, aber nur dünne Haut aufwies, während die andere, der Formoberseite zugewandte Oberfläche pockennarbig und voller Blasen und ohne jegliche Hautausbildung geblieben war.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass die Katalysatorkomponente so abgestimmt wurde, dass sie einen Krempunkt von 20 Sekunden und einen Aufgehschlusspunkt von 50 bis 53 Sekunden, d.h. also eine Zeitspanne zwischen ihnen ergab, die an der Grenze des erfindungsgemäßen Bereiches lag.

Das Ansatzrezept lautete folgendermaßen:

Polyol [hoch]1) (Äquival.Gew. 133) 60 Polyäthertriol [hoch]1) 40 grenzflächenaktive Substanz [hoch]1) 2,0 Triäthylendiamin [hoch]2) 0,3 Dibutylzinndilaurat 1,0 stabilisiertes Trichlorfluormethan 24,0 Polymethylen-Polyphenylisocyanat (Äquival.Gew. 133) 90

Bemerkungen: 1) Wie in Beispiel 7. 2) In 33%iger (Gew/Gew) Lösung in Dipropylenglycol.

Die fertige Schaummasse wies auf beiden Hauptflächen eine gut ausgebildete, glatte Haut von guter Qualität auf, die sich also drastisch von der Haut unterschied, die sich auf der Schaummasse gemäß Beispiel 7 gebildet hatte.

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von porigen Polymergegenständen mit materialeinheitlich angeformter, nichtporiger Haut durch Einbringen eines Polymerschaummasse bildenden Reaktionsgemisches in eine praktisch geschlossene Form, deren Volumen unter demjenigen liegt, das die Fertigschaummasse bei unbehindertem Aufgehen des Reaktionsgemisches einnehmen würde, dadurch gekennzeichnet, dass man in dieses Reaktionsgemisch ein Katalysatorsystem einbringt, durch das die Zeitspanne zwischen Krempunkt und Aufgehschlusspunkt im Reaktionsgemisch auf unter etwa 30 Sekunden eingestellt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das ein Polyisocyanat, Polyol, ein Treibmittel sowie einen Katalysator für die Umsetzung zwischen einem Isocyanat und einer aktivwasserstoffhaltigen Gruppe enthält, und dadurch ein poriges Polyurethan mit materialeinheitlich angeformter, nichtporiger Haut erzeugt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das ein flüchtiges, lösungsmittelartiges Treibmittel enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Gemisch aus einem tertiären Amin und einem Organozinnderivat verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der als Organozinnderivat Dibutylzinndilaurat enthält.

6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das als Treibmittel ein flüchtiges Lösungsmittel enthält.

7) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile des Polyurethan bildenden Reaktionsgemisches vor dem Zusammenmischen auf etwa 0° bis etwa 15°C herunterkühlt.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das ein Polyisocyanat, Polyol, ein Treibmittel sowie einen Katalysator für die Polyisocyanat-Polymerisation zu einem Polyisocyanurat enthält, und dadurch ein poriges Polyisocyanurat mit materialeinheitlich angeformter, nichtporiger Haut erzeugt.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Gemisch aus 1) einem tertiären Amin in Form von N,N´,N´´-Tris(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazin, N,N-Dialkyläthanolamin, Triäthylendiamin oder deren Gemischen und 2) einem Epoxyd in Form von Glycidyläthern von Novolakharzen oder nichtfusionierten mehrkernigen Phenolen verwendet.

10) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der als Epoxydkomponente einen Novolakharz-Glycidyläther enthält.

11) Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das als Treibmittel ein flüchtiges Lösungsmittel enthält.

12) Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile des Polyisocyanurat bildenden Reaktionsgemisches vor dem Zusammenmischen auf etwa 0° bis etwa 15°C herunterkühlt.

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch in einer Menge anwendet, die um mindestens 50 Gewichtsprozent über der Menge liegt, die zur Ausfüllung des Formvolumens bei unbehindertem Aufgehen erforderlich ist.

14) Ein Gegenstand aus einem Kern aus starrer Polyisocyanuratschaummasse praktisch gleichförmiger Dichte und einer ihn umgebenden, materialeinheitlich angeformten, zusammenhängenden Oberflächenhaut aus nichtporigem Polyisocyanurat.